estava submetida a diferentes doses de UV da lâmpada. Logo, pode-se afirmar que os efeitos observados são unicamente produtos da irradiação por elétrons.
6.3.1 – Conclusões do Grupo 3
Foi possível perceber mudanças no espectro de reflexão difusa do polímero após a irradiação com elétrons. Faz sentido considerar que mudanças nas propriedades da superfície irão acarretar em mudanças na refletividade, o que está de acordo com mudanças de aparência no mesmo reportadas na literatura.
A diminuição na reflexão difusa que foi medida pode estar acompanhada de aumento ou diminuição na reflexão especular, o que não foi medido neste trabalho. Essa medida poderia auxiliar na interpretação de que tipo de mudança a superfície estaria passando. Novas medidas com vistas à reflexão especular poderão ser feitas futuramente, bastando, para isso, alterar a configuração angular entre feixe de luz, amostra e espelho coletor.
6.4 – Resultados do Grupo 4
Neste grupo de medidas, a degradação possivelmente causada pela irradiação do polímero com luz UV, não detectada nas medidas de refletância no espectrofotômetro de fluorescência, será investigada com a técnica de infravermelho. Para executar essas medidas, as amostras eram colocadas no espectrofotômetro de fluorescência e irradiadas com a luz emitida pela lâmpada, sem que nenhum espectro fosse feito. Apenas variava-se o tempo de irradiação para gerar diferentes doses de fótons. A luz incidia no polímero de forma não monocromatizada, com monocromador 1 em ordem zero. Após cada dose, as amostras eram retiradas e levadas para fazer a medida do espectro de infravermelho.
O espectro padrão, obtido com o polímero virgem, está apresentado nas figuras 6.16 e 6.17. A primeira delas é a medida de transmitância e a segunda de absorbância entre 1000cm-1 e 3500cm-1. Estão destacadas algumas ligações químicas que geram as absorções nas faixas observadas. No caso do grupo C-H, modos de vibração de estiramento e dobramento são possíveis de identificação. A amostra de polímero foi depositada sobre silício, ficando com espessura de (100 ± 20)nm.
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Para a análise da degradação com luz, foi utilizada uma amostra com espessura menor, na faixa de 20nm, com o mesmo propósito já explicado anteriormente, ou seja, caso a radiação UV esteja alterando apenas as primeiras camadas do material, é necessário que a amostra tenha um volume (espessura) pequeno para que as mudanças sejam passíveis de aparecer nos espectros de FTIR. Assim sendo, a figura 6.18 mostra os espectros sobrepostos para o PMMA virgem e depois de irradiado por 11 horas contínuas sob luz monocromática de 106nm. A dose recebida é estimada em 4,96.1018fótons/cm2. Esse valor para monocromatização foi escolhido porque o PMMA apresenta baixa reflexão nesse comprimento de onda, o que poderia facilitar a absorção e degradação do mesmo.
É possível perceber que os espectros da amostra virgem e da amostra após a irradiação são coincidentes. Isso indica que não foi possível ver alterações químicas no polímero devido à irradiação com ultravioleta desse comprimento de onda. Em resposta a essa verificação, foi submetido o PMMA à luz policromática da lâmpada de argônio durante 7,0 horas, para uma nova medida e comparação dos espectros. O resultado foi o mesmo que esse apresentado para luz monocromática, ou seja, não foi possível observar degradação, os espectros são coincidentes.
Seria esperado, conforme discutido nos capítulos de revisão bibliográfica, que a luz ultravioleta causasse degradação no PMMA. Como isso não foi passível de observação nestas medidas, levantam-se algumas hipóteses para o fato: a primeira delas é que o spot de luz do espectrofotômetro onde a irradiação foi feita possui uma área de incidência na amostra que é bem menor que o diâmetro do spot do infravermelho, que faz a análise do espectro para verificar a degradação. O diâmetro de análise do FTIR está limitado a 3,0mm por um colimador de alumínio onde a amostra é fixada. Já o diâmetro do feixe de luz UV fica próximo de 1,0mm ou menos, conforme verificado no momento da instalação do equipamento no laboratório. Assim sendo, talvez as degradações estejam acontecendo apenas numa região muito pequena, e o FTIR não esteja com sensibilidade suficiente para conseguir medir essa mudança. Uma outra possibilidade é que o feixe não esteja conseguindo penetrar e degradar todo o volume do PMMA, causando alterações apenas nas camadas mais superficiais. Se assim for, o infravermelho não conseguirá detectar mudanças nos espectros, pois ele é uma técnica que analisa todo o volume da amostra, e não apenas as primeiras camadas.
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Figura 6.16 – Espectro de transmitância de infravermelho de PMMA virgem.
Figura 6.17 – Espectro de absorbância de infravermelho de PMMA virgem.
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Figura 6.18 – Espectros de infravermelho de PMMA virgem sobreposto ao de PMMA irradiado com fótons UV.
Ainda no intuito de resolver esses problemas apresentados, uma nova amostra de PMMA, com espessura média entre 65nm e 70nm, foi colocada para irradiação diretamente na saída da lâmpada, na roda de filtros, antes mesmo que a luz atravesse a primeira fenda colimadora. Nesse ponto, espera-se que o spot seja maior que a área da amostra, o que resolveria a questão da área de irradiação. No entanto, não há como ter certeza sobre o fluxo de fótons nessa posição, apenas pode-se esperar que seja significativamente maior do que o fluxo medido no fotodiodo localizado atrás do porta-amostras, uma vez que a luz emitida pela lâmpada, ao atravessar a roda de filtros, ainda nem passou pela colimação, reflexão e monocromatização, que podem levar a consequentes perdas de fluxo.
Os espectros de absorbância de infravermelho para esta nova rodada de medidas estão sobrepostos nas figuras 6.19, 6.20 e 6.21. Cada uma delas apresenta regiões de ligações químicas diferentes. A irradiação foi feita com luz policromática da emissão do argônio, e os diferentes espectros não estão identificados por doses, mas sim por tempo de exposição à luz. Para as irradiações, a pressão na lâmpada foi mantida fixa em 8,60.10-2torr. As ligações C=O e C-O-C tiveram uma degradação sucessiva para os diferentes tempos de irradiação, o que não ocorre para a ligação C-H de estiramento: ela parece ter uma queda