ions mass spectrometry – SIMS) [55, 56] e espectrometria de massa por
dessorção de plasma (plasma desorption mass spectrometry – PDMS) [111]. A montagem que será apresentada neste capítulo se enquadra sob a denominação de PDMS.
Neste trabalho, foram feitos espectros de massa do PMMA em diferentes momentos: desde a amostra virgem até as diferentes doses de radiação UV que ela recebera a partir da utilização da lâmpada de hidrogênio localizada no LNLS. O propósito é identificar se há alguma mudança no material ejetado após as diferentes doses de ultravioleta, indicando que a radiação pode ter quebrado ou formado compostos no material irradiado.
Os eventos incidentes que são responsáveis por induzir a dessorção são chamados de eventos primários (íons primários, feixe primário, etc), enquanto a ejeção de material é conhecida por eventos secundários, e envolve emissão de átomos isolados, moléculas, aglomerados de moléculas, tanto na forma neutra quanto na forma ionizada. Geralmente, a quantidade de material neutro é maior que a quantidade de material ionizado, porém existe uma facilidade experimental maior para detectar o material que já sai da superfície com estados carregados eletricamente. A detecção de neutros é possível, e algumas técnicas existem na literatura para fazer pós-ionização dos elementos para aceleração por diferenças de potencial antes de atingirem os detectores [63].
Os átomos e íons dessorvidos da amostra são provenientes das primeiras camadas da mesma, dependendo da energia e da massa do evento primário, mas esta técnica contrasta, por exemplo, com a espectroscopia por absorção de infravermelho: enquanto esta última analisa toda a espessura do material, a técnica de ToF analisa a distribuição de massa do que foi ejetado das primeiras camadas da amostra.
A figura 5.23 apresenta o esquema experimental do PDMS localizado no LNLS. A amostra (S) fica sobre uma placa metálica conhecida como “alvo” (A) aproximadamente no centro da câmara experimental. Uma válvula de controle permite incidir ou bloquear a luz proveniente da lâmpada de hidrogênio (LH) para irradiar e degradar a amostra. Os eventos primários, que induzem a dessorção que será analisada, são gerados pelos fragmentos de fissão de uma fonte radioativa contendo o elemento califórnio-252 (FFCf). A atividade radioativa do mesmo [112, 113] possui meia-vida de 2,6 anos e é proveniente 97% do decaimento por emissão de alfa (energia da ordem
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de 6,0MeV) em cúrio-248 e 3% por fissão em dois átomos menores, dados estatisticamente por uma distribuição bimodal com picos nas massas 106Da e 142Da, apresentada no manual do fabricante através da figura 5.24. Quando da fissão espontânea em núcleos menores, existe ainda emissão de nêutrons, sendo, em média, 3,8 nêutrons por fissão [113]. Os átomos mais leves são emitidos com energia da ordem de 65MeV [114] e com diferença angular de 1800 entre eles por conservação do momento linear. Ao atravessarem as camadas de materiais que envolvem o califórnio, eles não estão neutros, ficando ionizados com carga média de +20 [4]. Uma descrição detalhada das camadas que envolvem a fonte encontra-se em [4]. Logo, quando se deseja degradar a amostra, a fonte radioativa é removida e a válvula da lâmpada UV é aberta. Ao final da dose desejada, fecha-se a válvula da lâmpada e expõe-se o polímero à FFCf.
Figura 5.23 – Esquema experimental do espectrômetro de massa por tempo de voo.
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Figura 5.24 – Distribuição probabilística bimodal da fragmentação do 252Cf [114].
A figura do esquema também permite compreender como ocorre a medida da massa do material dessorvido, feita através do tempo de
voo. Quando os íons primários, provenientes da fonte radioativa,
atravessam a amostra e a placa metálica, arrancam elétrons da mesma. Eles são acelerados por uma diferença de potencial elétrico entre o alvo (Va) e a grade G1 (Ve) de módulo 500V e atrativa para elétrons. Em seguida, eles passam por uma região sem campo elétrico até atingirem o detector D1, conhecido por “detector start”. Esse detector gera um pulso elétrico denominado start que “abre” a contagem de tempo de um cronômetro digital. Em contrapartida, o material ionizado que foi dessorvido da amostra é acelerado por uma diferença de potencial entre o alvo e a grade G2, que está aterrada. Depois, segue também por uma região livre de campos elétricos até atingir o detector D2 (denominado “detector stop”), que gera outro pulso elétrico, denominado stop, e que encerra a contagem do cronômetro digital. Tendo em vista os parâmetros de tensão e distâncias desta câmara experimental, determina- se que o tempo que os elétrons levam para atingir D1 é da ordem de nanossegundos e o tempo para os íons saírem da amostra e chegarem a D2 é da ordem de microssegundos. Isso faz com que o tempo medido através do intervalo entre o sinal start e o sinal stop seja o tempo de voo (tTOF) dos íons secundários entre a amostra e D2. O sistema é capaz de contabilizar um valor máximo de 10μs com resolução de 1,0ns. É possível demonstrar [4, 103], utilizando-se equações de física geral, que o tempo de voo é proporcional à razão massa/carga (m/q) do íon
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secundário. A demonstração considera velocidade inicial nula11 para o íons, e L1 e L2 são as distâncias entre a amostra e a grade G2, e G2 e o detector D2, respectivamente. U é o módulo da diferença de potencial entre o alvo metálico e a grade G2 que acelera os íons secundários.
= . 2. +
2 (5.16)
Como as energias envolvidas no experimento fazem com que os íons secundários sejam monocarregados (módulo de q igual à carga de 1 elétron) [83, 115], ganha-se uma relação de proporcionalidade direta entre tTOF e a raiz quadrada de m, onde a constante C1 depende dos parâmetros da equação anterior e é obtida dividindo-se o lado direito da mesma pela raiz quadrada de m.
= . √ (5.17)
Para gerar o espectro de tempo de voo, o software associa cada tempo de um evento secundário a uma variável discreta chamada de “canal” (Ch), através de uma relação matemática linear, onde os parâmetros CA e C2 são constantes determinadas pelas condições da eletrônica12 do sistema. Então, quanto maior for o tempo de voo medido, maior será o canal onde esse evento será contabilizado. Uma diferença
11Na verdade, a velocidade inicial não é exatamente zero, mas é correspondente
a uma energia cinética de alguns elétron-volts [83]. Porém, como a ddp entre alvo e a grade G2 é da ordem de milhares de volts, a energia cinética final dos íons secundários é muito maior que a inicial, justificando a consideração de velocidade inicial nula. Essa distribuição de velocidades iniciais contribuem para o alargamento do pico correspondente no espectro de massa [103].
12 Essa mudança na variável é necessária porque o valor de t
TOF, que é a
diferença temporal entre os sinais dos dois detectores, não correspondente ao tempo de voo real do íon secundário, afinal o tempo que os sinais levam para percorrer os cabos e o tempo que leva para os elétrons do start serem detectados são exemplos de intervalos de tempo que precisariam ser contabilizados. De todo modo, esses tempos “extras” são todos constantes durante o experimento e, por isso, vale a linearização com os parâmetros matemáticos apresentados. Esse fato faz com que a técnica experimental funcione sempre que a configuração do sistema é tal que o sinal start ocorra antes do stop na placa de captura dos mesmos.