b Détection de la fluorescence

Les photons émis par fluorescence sont focalisés dans un monochromateur Bausch & Lomb (modèle 33-86-07), utilisé comme un filtre à basse résolution afin d’éliminer la lumière diffusée, puis détectés grâce à un photomultiplicateur relié à un oscilloscope LeCroy. Le temps de réponse du photomultiplicateur, de l’ordre de la nanoseconde, permet d’étudier des dynamiques de relaxation de l’énergie électronique à partir d’états excités ayant des durées de vie allant jusqu’à environ 5 ns. En effet, la largeur à mi-hauteur de la fonction d’appareil totale de ce dispositif a été mesurée à 17 ns. Des spectres d’excitation de fluorescence peuvent également être réalisés grâce à ce dispositif en intégrant tout ou partie du signal de fluorescence détecté à différentes longueurs d’onde d’excitation.

2.2.4 Synchronisation

Les sources lasers fonctionnant en régime impulsionnel, il est nécessaire d’utiliser un générateur d’impulsions retardées pour contrôler le déclenchement des différents éléments du dispositif expérimental et obtenir une bonne synchronisation entre ceux-ci. On peut ainsi définir plusieurs délais.

Le premier délai contrôle l’intervalle de temps entre l’ouverture de la vanne créant la détente supersonique et le tir du laser de désorption. Il permet de déplacer la position des peptides vaporisés dans l’impulsion de gaz porteur et ainsi de sélectionner la zone du jet à ensemencer pour refroidir efficacement les molécules.

Un deuxième délai est défini entre le déclenchement du laser de désorption et le laser UV d’ionisation. Il dépend du temps que mettent les molécules pour parcourir la distance séparant la zone de désorption de la zone d’interaction avec les lasers UV et IR et donc de la nature du gaz utilisé pour la détente supersonique.

Pour les expériences pompe-sonde à deux couleurs (IR-UV ou UV-UV), un autre délai contrôle le décalage temporel entre le tir du laser pompe et celui du laser sonde. Dans les expériences de double résonance IR-UV, le délai ∆t entre le tir des deux lasers est fixe et de l’ordre d’une centaine de nanosecondes.

Dans les expériences d’IR2P-2C, deux techniques ont été utilisées pour faire varier le délai ∆t, selon le domaine temporel étudié :

- En régime nanoseconde, le balayage en ∆t est contrôlé par un générateur de délai Stanford DG535 piloté par LabVIEW. Les durées d’impulsions des lasers UV nanoseconde permettraient théoriquement de mesurer des durées de vie de l’ordre de 10 ns. Cependant, à cause d’imperfections inhérentes à ceux-ci, le déclenchement du tir laser n’est précis qu’à une dizaine de nanosecondes près par rapport à l’ordre envoyé par le générateur de délai, ce qui augmente considérablement la largeur de la fonction d’appareil. Pour retrouver une largeur temporelle de la fonction d’appareil de 10 ns, la solution adoptée est de mesurer à chaque tir le délai réel entre les deux lasers par des photodiodes reliées à un oscilloscope LeCroy. Par conséquent, il n’est plus nécessaire de réaliser un balayage linéaire du délai, ∆t peut être échantillonné aléatoirement dans un domaine allant de - 50 ns à plusieurs centaines de nanosecondes, ce qui de surcroît rend la mesure moins sensible à la diminution à long terme de l’efficacité du processus de désorption.

- En régime picoseconde, le délai ∆t est contrôlé par une ligne à retard pilotée par ordinateur et peut varier entre -350 et 1300 ps. Pour éviter des artefacts lors des expériences IR2P-2C dans ce domaine temporel, la mesure de la durée de vie du premier état excité ππ* du toluène a été choisie comme critère du bon alignement spatial des faisceaux lasers. En effet, cet état excité à une durée de vie de 86 ns [15] et doit donc produire une fonction échelon dans l’intervalle temporel balayé par la ligne à retard.

2.2.5 Acquisition

Le signal provenant des galettes de micro-canaux, ou du photomultiplicateur lors des mesures de fluorescence, est envoyé sur un oscilloscope numérique interfacé avec un ordinateur. Cependant, la vitesse de transfert d’un spectre de masse complet entre l’oscilloscope et l’ordinateur est assez faible devant la fréquence de répétition des tirs lasers (10 ou 15 Hz selon le dispositif expérimental). Lors de l’acquisition des spectres électroniques, vibrationnels et des expériences d’IR2P-2C où le délai ∆t entre les lasers pompe et sonde est balayé linéairement, une moyenne du signal sur plusieurs tirs est réalisée directement par l’oscilloscope et permet d’augmenter le rapport signal-sur-bruit sans saturer les communications avec l’ordinateur. L’oscilloscope envoie un signal moyenné à l’ordinateur seulement toutes les cinq secondes environ, c’est-à-dire après l’accumulation de 30 à 100 tirs lasers selon les expériences. Le spectre de masse moyenné est ensuite intégré, par un logiciel programmé en langage LabVIEW, sur plusieurs intervalles de temps de vol : (i) les intervalles correspondant aux temps de vol des ions étudiés (ou des deux paquets d’ions dans le cas des expériences de double résonance IR-UV) et (ii) un intervalle où aucun ion n’est observé et qui sera systématiquement soustrait des précédents pour obtenir une ligne de base en absence de signal. Un mode de fonctionnement identique est utilisé pour acquérir le signal de fluorescence provenant du photomultiplicateur. Dans les expériences d’IR2P-2C où le délai est échantillonné, la modification du délai ∆t à chaque tir complique la procédure de moyennage du signal qui ne peut plus être effectuée par l’oscilloscope. L’intégration des intervalles de temps de vol est alors réalisée par l’oscilloscope et la moyenne par le programme LabVIEW. L’oscilloscope dispose ainsi d’assez de temps pour envoyer la valeur du délai ∆t et des signaux intégrés entre chaque tir laser.

Le programme LabVIEW utilisé au LFP, dont une partie a été développée durant mes travaux de thèse, ne se limite pas à la communication avec l’oscilloscope. Il est également interfacé avec différents autres éléments du dispositif expérimental afin d’automatiser la procédure d’acquisition. Celle-ci peut se décomposer en les étapes suivantes :

i. Envoi par le programme d’un ordre de déplacement de la longueur d’onde aux lasers UV ou IR (spectres IR2P-1C ou IR-UV) ou d’un ordre de déplacement du délai pompe- sonde au générateur d’impulsions retardées (durées de vie IR2P-2C).

ii. Envoi de l’ordre de lancement de l’acquisition d’un signal à l’oscilloscope, moyenné sur un certain nombre de points (1 point dans le cas des durées de vie IR2P-2C avec échantillonnage du délai).

iii. Attente du message de fin d’acquisition envoyé par l’oscilloscope.

iv. Récupération des données de l’oscilloscope et traitement du signal pour afficher le spectre en temps réel.

v. Sauvegarde intermédiaire des données et retour à l’étape i.

Les programmes d’acquisition utilisés au CLUPS et au FOM fonctionnent sur un principe similaire mais sont adaptés aux spécificités des dispositifs expérimentaux (contrôle d’une ligne à retard pour le CLUPS, communication avec le laser à électrons libres FELIX pour le FOM).