Étude d'ions des métaux de transition dans Al2O3 à l'aide de mesures de conductibilité thermique à basses températures

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Submitted on 1 Jan 1969

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Étude d’ions des métaux de transition dans Al2O3 à l’aide de mesures de conductibilité thermique à basses

températures

A.M. de Goer

To cite this version:

A.M. de Goer. Étude d’ions des métaux de transition dans Al2O3 à l’aide de mesures de con- ductibilité thermique à basses températures. Journal de Physique, 1969, 30 (4), pp.389-400.

�10.1051/jphys:01969003004038900�. �jpa-00206797�

ÉTUDE D’IONS

DES

MÉTAUX

DE

TRANSITION DANS Al2O3

A L’AIDE DE MESURES DE

CONDUCTIBILITÉ THERMIQUE

A

BASSES TEMPÉRATURES

Par A. M. DE GOER

(1),

Service de Physico-Chimie ^{et Basses} Températures, C.E.N., ^Grenoble.

(Reçu

le 12 décembre

1968.)

Résumé. 2014 Des mesures de conductibilité

thermique

^ont été effectuées de 1,3 ^{à 150 °K}

sur des monocristaux de

Al2O3 dopés

^{au chrome, au fer, au}

manganèse

^{ou au vanadium.}

L’analyse quantitative

^{des courbes a} pu ^être

poussée

^{assez loin} par ^la méthode de

Callaway.

On a pu identifier ^avec

précision

les processus ^de diffusion usuels

(frontières

^{du cristal,}

impuretés,

interactions

phonons-phonons) .

^Par différence, les termes de diffusion

supplémentaires

^{dus aux}

ions des métaux de transition ont été obtenus. Les ions Cr3+ et Fe3+

agissent

^{comme de}

simples

défauts

ponctuels (03C4-1

⁼

A03C94).

^Les

absorptions

résonnantes de

phonons

^{dues aux ions Mn3+}

et Cr2+ sont décrites par ^un temps ^de relaxation

phénoménologique :

03C4-1 = D003C94/(03C92 2014 03C920)2

+

D103C94/(03C92 2014 03C921)2.

Les valeurs des

températures

^{de résonance}

T0

^{= 12} °K,

T1

^{= 54 °K} obtenues dans le

cas de Mn3+ sont

compatibles

^{avec un} schéma des niveaux de l’ion

supposé

^{en site}

trigonal.

L’échantillon

dopé

^au vanadium contient ^un défaut

qui

^{donne lieu à une résonance}

à T0 ^{= 53 °K.}

Abstract. ²⁰¹⁴ Thermal

conductivity

measurements on

Al2O3 single crystals doped

^with chromium, iron, _manganese ^{or vanadium} have been

performed

between 1.3 and 150 °K. A

good

fit for the curves was obtained

by Callaway’s

method and allowed ^a

precise

identification of the usual diffusion processes

(boundaries, impurities, phonon-phonon interaction).

^Additional

terms of diffusion due to transition metal ions were determined

by

difference. Cr3+ and Fe3+ ions act as mere

point

^defects

(03C4-1 = A03C94).

^Resonant

absorption

^of

phonons by

^{Mn3+ and Cr2+ ions}

are described

by

^a

phenomenological

relaxation time : 03C4-1 ⁼ D003C94/(03C92 2014 03C920)2 +

D103C94/(03C92 2014 03C921)2.

The values of the resonance temperatures

T0

^{= 12} °K, T1 ^{= 54 °K obtained in the}

case of Mn3+ are

compatible

^{with a} level scheme of the ion

supposed

^{on a}

trigonal

^{site. A}

defect

present

^{in the}

vanadium-doped sample gives

^{a resonance at} T0 ^{= 53 °K.}

JOURNAL PHYSIQUE 30, 1969,

Introduction. ^- La conductibilité

thermique

^à

basses

temperatures

des isolants ^est

particulierement

sensible a certains d6fauts

possedant

^{des niveaux}

d’6nergie

inferieurs a 100 cm-1. En

effet,

des transi- tions entre deux 6tats

peuvent

^{etre induites} par des

phonons d’6nergie 6gale

^{a la}

separation

^{des ni-}

veaux

hw0 ;

^{il en r6sulte une}

absorption

r6sonnante de

phonons qui

^{se traduit par} des anomalies sur les courbes

K( T).

^{De telles anomalies ont ete observ6es}

dans differents cas :

impuret6s

mol6culaires

[1], [2], [3],

^{ions de tres}

petite

^taille

[4]

^et certains ions des metaux de transition

[5], [6], [7].

^Un

depouillement quantitatif

convenable des courbes

K( T)

permet ^de determiner les 6carts

hcoo

^{entre les} niveaux. Cette

«

spectroscopie

par

phonons » pr6sente

^{un intérêt}

particulier lorsqu’une

^6tude par R.P.E. n’est pas pos-

sible,

que le d6faut ne soit _pas

paramagnétique,

^ou

que le

couplage

^de

l’impuret6 paramagnétique

^avec

le reseau soit

trop grand.

^Elle

peut

^utilement

compl6-

ter les resultats obtenus _par

absorption

dans l’infra- rouge tres lointain : Pohl et ses collaborateurs

[1], [2]

ont ainsi 6tudi6 _par ces m6thodes

coupl6es N02

^et

CN- dans les

halog6nures

^alcalins.

Nous

pr6sentons

ici des resultats concernant les ions Mn3+ et Cr2+ dans

A12O3,

^tres peu etudies par ailleurs.

L’analyse precise

des courbes

K( T) peut

^être faite a l’aide de

1’expression

^de

Callaway [8].

^Berman

et Brock

[9]

^{ont montre} la validite de cette m6thode.

11 est n6cessaire de connaitre les differents termes

intervenant dans le

temps

de relaxation des

phonons

en 1’absence du d6faut

étudié,

^et

6galement

^d’61iminer

l’influence 6ventuelle d’autres ions ou d6fauts. Nous

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003004038900

avons donc mesure de

1,2

^{a 150 OK la} conductibilite

thermique

d’une serie ^de monocristaux de

A1103,

purs

ou

dopes

a 1’aide des elements suivants :

chrome, fer, manganese, vanadium;

^{dans certains} cas, ^{nous avons} utilise l’irradiation _{y pour}

changer

la valence des ions. Certains resultats

qualitatifs

^ont

d6jA

ete pu- bli6s

[7].

I.

Pchantillons

et mdthode

expdrimentale.

^-

I .1. Les 6chantillons sont des

cylindres

^{dont les carac-}

t6ristiques

^sont donnees dans le tableau I.

Les concentrations en element

dopant Ctreor,gue

^sont

celles

qui

avaient ete demand6es au fournisseur. Les valeurs

Cexp.

^ont ete obtenues _par

analyse (par spectro-

graphie

^ou

activation)

^de

petits

^{morceaux du meme}

monocristal. Certains 6chantillons

(dopes

^{fer et man-}

gan6se)

^{sont tres}

inhomogenes;

les valeurs

port6es

^dans

le tableau I sont alors des moyennes. A titre

d’exemple,

nous donnons dans le tableau II

I’analyse spectrogra- phique

concernant les 6chantillons

A’203

pur 5 et

A1203 dope

^fer.

I . 2. Les mesures ont ete faites a 1’aide de la m6thode

classique

^du flux de chaleur stationnaire. Un meme

appareillage

permet de couvrir la gamme de

temp6-

rature de

1,3

^{a 150}

OK;

la resistance

thermique

^entre

1’echantillon et le bain

cryog6nique

^{est un bulbe de}

laiton

qui

peut ^etre soit maintenu sous

vide,

^soit

rempli

^de

liquide cryog6nique.

L’erreur accidentelle sur T est

toujours

^inferieure

a 1

%

^et l’erreur due a

1’etalonnage

des thermometres varie de 2 a 4

%.

^{Les erreurs} accidentelles sur K sont

g6n6ralement

inferieures a 5

%

^si 1’ecart de

temp6ra-

ture AT 6tabli sur l’échantillon n’est pas

trop petit (AT > 0,1

^{oR a 10}

°K) . Cependant,

du fait de 1’exis- tence de resistances

thermiques

^{entre le}

pied

^de

1’echantillon ^et le bain

cryog6nique,

^{il a ete}

n6cessaire,

dans certains cas

(echantillons purs),

^{de mesurer}

des AT tres

faibles;

^1’erreur

_peut

alors atteindre 20 a 30

%

dans le domaine 4-30 OK. Les

principales

erreurs

systematiques

^sont celles li6es a la determina- tion des facteurs

g6om6triques (~

³

%)

^{et a 1’etalon-}

nage des thermometres. Au

total,

les limites

sup6rieures

TABLEAU I

(a) Koch-Light (Colnbrook, Buckinghamshire, England).

(b) Échantillons pretes

par ^M.

Zadworny (fabriques

par ^{le «} Rubis

synth6tique

^des

Alpes

^» antérieurement a

1965).

(c)

^{Le Rubis}

synthetique

^des

Alpes, 38-Jarrie.

*

c ⁼

poids

de 1’616ment

dopant/poids A1203.

** f ⁼ nombre d’atomes de

dopant/nombre

de molecules

A1203.

TABLEAU II

d’erreurs ^sur K sont en

general :

⁸

%

^a

1,2

^{et 50}

°K,

16

%

a 10 OK. La

precision

^{est en fait}

acceptable

^car

les courbes

K( T )

s’6tendent sur

plusieurs

^décades.

II. Mdthode

d’analyse

^des courbes. - 1. Nous avons

utilise

1’expression complete

^de

Callaway [8]

pour le

calcul des courbes K( T) :

où :

avec x ⁼

hw/kT,

k ⁼ constante de

Boltzmann,

h ⁼ constante de

Planck/27r,

v ⁼ vitesse du _son,

0 ⁼

temperature

^de

Debye.

T-1(x, T)

^est l’inverse du temps ^de relaxation

total,

soit :

’Tl1(x, T) correspond

^aux processus de diffusion des

phonons qui

^sont

toujours presents

^{dans un cristal}

reel : _iN etr, ^{sont les}

temps

^de relaxation dus respec- tivement aux processus ^{normaux et aux} processus

Umklapp, -

^{est lie a la}

géométrie

du cristal et Aw4 aux

L

d6fauts

ponctuels. Enfin, ’T2"l(X, T )

^tient

compte

^{de la} diffusion des

phonons

^sur des d6fauts

supplémentaires quelconques,

introduits volontairement ou non. Le

terme

K2

^est

g6n6ralement

^une

correction,

^{due au fait}

que les _processus normaux ne sont pas directement resistifs. Les calculs ^ont ete effectu6s a l’aide du cal- culateur IBM 360 du C.E.N.-G.

2. Nous avons tout d’abord determine les

termes’TÑ1

et

’Ti/

^{1 en}

ajustant

^au mieux les courbes calcul6es à 1’aide de

1’expression (1)

^{aux courbes}

expérimentales

des 6chantillons de conductibilite

thermique

^6lev6e

(A’203

purs ^et

dope fer),

^{ceci en} utilisant le nombre minimum de

parametres (’T2"1 0).

Plusieurs formes

possibles

^6tant

prevues théoriquement,

nous avons

proc6d6

^a des essais successifs

qui

^{nous ont conduits à}

adopter

^les

expressions

suivantes :

avec

Ces

expressions

^sont

phénoménologiques.

^En

effet,

en ce

qui

^{concerne les processus} normaux, Her-

ring [10]

^a obtenu des formes

asymptotiques

^{dans la}

limite (w ---> 0 : w2 T3 et (0 T4 _pour les

phonons longi-

tudinaux et transversaux

respectivement.

^{Le terme}

IrN I

⁼

bTCJJT4

s’est avere meilleur

que ’TÑ1

⁼

bLCJJ2

^T3.

De toute

façon,

l’influence de ce terme ne se fait sentir

qu’au-dessus

^{de 10 OK. D’autre}

part,

^le

temps

^de relaxation

propose

pour les processus

Umklapp

^est

g6n6ralement

^{de la forme :}

Nous avons constate

qu’il

^est n6cessaire _que

p --f - q

^{= 3 et} que le

couple

^de

valeurs p

⁼

2, q

^{= 1}

donne de meilleurs resultats que p ⁼

1,

q

= 2,

surtout au-dessus de 100 OK. Slack

[5]

^a pu ^mettre

en evidence une courbe « universelle »

KIKO = f( Tj0)

au-dessus de

6/10

pour des cristaux _{tres purs}

(H2, ^3He, 4He, A1203)

^{et en rendre compte d’une}

façon

^assez

satisfaisante avec

p = 2, q = 1,

^{oc = 3.}

3. Nous avons ensuite

ajust6

les courbes calcul6es

aux resultats

exp6rimentaux

^en faisant varier les _para- mètres L et

A,

^{et en} introduisant éventuellement un terme

supplémentaire ’T2"1.

^Les valeurs ainsi obtenues pour ^{L et}

A,

^{dites «}

experimentales », peuvent

^etre

comparées

^aux valeurs calcul6es a

partir

^{des caracté-}

ristiques

des 6chantillons.

En

effet,

^{L est}

6gal

^{au diametre} pour ^un

cylindre

infiniment

long

^{et une} reflexion entierement diffuse des

phonons [11].

^{Nous avons} utilise les

abaques

^de

Berman et al.

[12]

pour determiner L en tenant

compte

de la

longueur

finie des 6chantillons

réels,

^{et de la}

possi-

bilit6 d’une reflexion des

phonons

^en

partie sp6culaire.

D’autre

part,

le coefficient A

peut

^etre calcule par

1’expression suivante,

^{due a Klemens}

[13] :

ou

Vo

^{est le} volume de la cellule

616mentaire,

^{et :}

si on ne tient

compte

que du d6faut de ^masse

(2).

^{M est}

la masse de la

cellule, f

^la

probabilite

pour

qu’une

cellule contienne une

impureté

^de

type i,

^{et donc ait}

une masse

M + A 3fl.

Dans tous les

calculs,

nous avons considere une

cellule 616mentaire contenant une molecule de

A120 J,

et utilise les valeurs suivantes des

parametres :

La vitesse moyenne du ^{son a} ete d6termin6e _{par :}

VIJ ^et VT 6tant les vitesses

longitudinale

^et transversale obtenues _par mesures de constantes

élastiques [14].

(2)

^{Les autres} termes, lies ^aux d ifferences des forces

interatomiques

^et des rayons

ioniques,

^{sont tres difficiles}

a estimer, ^en

particulier lorsque

la cellule 616mentaire contient

plusieurs

^{atomes, ce}

^qui

^{est le cas ici.}

Enfin,

nous avons calcule la

temperature

^de

Debye

^à

1’aide de la relation :

N/V

6tant le nombre de molecules _par cm3.

III.

A’203

^{purs et}

dopes

^{au chrome ou au fer. -} Nous avons mesure trois 6chantillons d’alumine _pure,

un 6chantillon

dope

^{fer et} quatre rubis. Un

premier d6pouillement

des courbes

K (T)

^a ete effectue avec

le nombre minimum de

parametres (’Ti1 = 0).

^A

titre

d’exemple,

nous avons

port6

^{sur la}

figure

^{1 la}

courbe calcul6e et les

points exp6rimentaux

pour

W G. 1. ^- Conductibilite

thermique

^{en fonction de la}

temperature

de 1’echantillon

A1203

pur ^{1 : o,}

vierge ;

., irradi6 _y. Courbe calcul6e.

1’6chantillon

A1203

pur

1;

^de meme pour les échan- tillons

A1203

pur 5 et

A’203 dope

^{fer sur la}

figure

^2.

Nous avons ensuite am6lior6

l’accord,

^{dans la}

plupart

des _cas, en introduisant ^un terme

supplémentaire

FIG. 2. ^- Conductibilite

thermique

^{en fonction de la}

temperature :

^o,

A1203

pur 5

vierge;

^+,

.A.l203 dope

fer :

vierge ;

., irradié y : H ⁼ 0; ’" : H ^{= 4} 000 0152.

Courbes calcul6es.

’T2"1 == GCti, sugg6r6

par la

lin6arit6,

au-dessous de 10

°K,

des courbes

K/T3

^en fonction de T

( fig. 3).

^Ce

terme

’r2 1 =Gw correspond

^en

principe

^{a la diffu-}

sion des

phonons

^sur les dislocations.

D’apres

^Kle-

mens

[13] :

ou y ^est la constante de

Gruneisen, b

^{le vecteur de}

Burgers

^et

Nd

le nombre de dislocations _par cm2.

Un

exemple

^de

d6pouillement

^{de ce}

type

^{est donne}

figure

⁴ pour les 6chantillons

A’203

pur

5,

^{rubis la}

et rubis 3a.

Les resultats de ces differentes

analyses

^{sont rassem-}

bl6s dans le tableau

III,

^{ou nous} comparons les valeurs

experimentales

^et calcul6es des

parametres

^L

et A. La

precision

de l’accord entre la courbe calcul6e

et la courbe

expérimentale

^{lissee est}

indiqu6e

par la moyenne

quadratique

^{des 6carts}

^relatifs,

^a,

qui

^est

g6n6ralement

inferieure a 10

% (le

^{nombre de}

points

calcul6s _pour d6finir une courbe ^est

toujours compris

entre 20 et

30).

FIG. 3. ^- Variation de la fonction

K/T3

^{avec la}

temp6-

rature : o,

Al2 03

pur ⁵

vierge;

^{., rubis la}

vierge.

1. PARAMKTRE L LIE A LA GEOMETRIE DU CRISTAL.

- Nous constatons que les valeurs

expérimentales

^du

libre parcours moyen

(L,x,.)

^{sont en}

general

^{en bon}

accord ^avec les valeurs calcul6es

correspondant

^{a un}

facteur f

^{de Berman}

[12]

^{de 1 ou}

0,9;

^il

n’y

^{a donc}

pas, ^ou tres peu, de reflexion

sp6culaire

^des

phonons;

ceci est

normal,

les faces lat6rales des 6chantillons n’étant _pas

polies.

2. COEFFICIENT A LIE AUX DEFAUTS PONCTUELS. ^-

2.1.

gchantillons _purs.

^- Nous avons tenu compte ^dans le calcul de A des

isotopes

^de

l’oxyg6ne

^{et des}

impuret6s

r6siduelles d6tect6es _par

analyse.

^{Le terme}

isotopique

est tres faible :

AI

⁼

2,38

^{X 10-47}

(s)3.

^{Les valeurs}

experimentales (AexpJ

^{sont en} bon accord avec A calcule

(formule (3),

^tableau

^III),

sauf dans le cas

de

A1203

pur 1. Cet

6chantillon,

^{dont la conduction}

atteint au maximum 170

wattsjcm/°K,

^est

particuli6-

rement pur; le terme correctif

K2

devrait donc être

important (dans

^{le cas de}

^LiF, K2

^devient

pr6pond6-

rant au

voisinage

du maximum _pour les 6chantillons les

plus

purs

[9]),

^{or sa} valeur n’est _que 20

%

^environ

de celle de

K1;

^{nous n’en tirons} pas de conclusion en ce

qui

^{concerne la} validite de

1’expression

^de

Callaway

et 1’exactitude des termes

TNI

^et

rul

que ^{nous avons}

adoptes,

car nous ne

poss6dons

^{pour cet} 6chantillon

qu’une analyse

^«

typique »

^{donnee par} le fournisseur

(elle

^{n’a donc} pas 6t6 effectu6e sur le meme

monocristal).

FIG. 4. ^- Conductibilite

thermique

^en fonction de la

temperature :

^+,

Al2O3

pur 5 ; o, rubis 3a ; ., rubis 1 a.

2.2.

gchantillons dopés.

^{- La} différence L1A entre

les valeurs

expérimentales

^de A pour les 6chantillons

dopes

^{et non}

dopes

^{de meme}

origine

^{a ete}

compar6e

au coefficient

A,,,.

^{determine a} 1’aide de la for- mule

(3)

^{et du a 1’element}

dopant

^{seul. Pour}

chaque échantillon,

^nous obtenons deux valeurs de AA

(selon

que 1’on introduise ou non le terme

’T21

^{= Gw dans}

le

depouillement) .

^En

^fait,

^ces deux valeurs ^sont voi- sines et du meme ordre de

grandeur que Ae

^{ic.’ Un}

bon accord existe pour trois

rubis;

^{il semble} donc que la difference de masse ait une influence

prépondérante, puisque

nous avons

n6glig6

^les autres termes dans

Ae-:Ie.

(variation

^{des forces}

interatomiques

^et dilatation ^au niveau de

l’impuret6).

L’6chantillon

dope

^{fer est tres}

inhomogene

^{et le rubis 2 contient}

probablement

^un

d6faut

supplémentaire (voir ci-dessous §

^{IV. A.}

3).

3. NOMBRE ^DE DISLOCATIONS

Nd.

^{- Ce nombre est}

deduit du coefficient G par la relation

(4)

^avec y ⁼

2,

b ⁼ 5

A.

^{Il est}

6lev6,

^{mais on sait} que ^cette for-

TABLEAU III

mule surestime

g6n6ralement Nd

d’un facteur 10 ou

100

[15], [16].

^D’autre part, ^les 6chantillons ont 6t6

fabriqu6s

par la m6thode de Verneuil et la

plupart

n’ont subi aucun traitement

thermique apres usinage.

IV.

A’203 ^dopes Mn,

^{rubis irradíés} y,

A1203

dope

^{V. -} A. RESULTATS. ^- Nous avons 6tudi6 trois 6chantillons

dopes Mn,

les rubis

la,

^{lb et 2}

apres

irradiation _y et un 6chantillon

dope

^{V. La forme}

g6n6rale

des courbes

K( T)

des échantillons

dop6s

^Mn

suggere

^la

presence

de deux diffusions resonnantes des

phonons.

^{Nous avons} pu ^en rendre

compte

^{a l’aide} d’un

temps

^de relaxation

phénoménologique

^{de la}

forme :

qui permet

^{de définir des «}

temperatures

^{de reso-}

nance » :

Cette

expression

^{a ete choisie comme}

paraissant

^la

meilleure

apres quelques

^essais

préliminaires.

^En par-

ticulier,

nous avons constate

qu’une

^forme

gaussienne

ne

pouvait

pas rendre

compte

des resultats

exp6rimen-

taux. La meme m6thode est valable _pour les rubis irradi6s.

La courbe calcul6e de 1’6chantillon

dope

^{au vana-}

dium a ete obtenue avec un

temps

de relaxation :

La forme du terme de

resonance, 16g6rement diff6rente,

est celle utilis6e _par Walker ^et Pohl

[17]

pour rendre

compte

de l’influence des modes «

quasi

^{localises »}

dus a la

presence

de d6fauts non

magn6tiques.

1.

gchantillons dopis manganèse.

^{- Nous remarquons}

tout d’abord

(fig. 5)

que, bien _{que la} concentration moyenne ^en

manganese

^{soit la meme} dans les échan- tillons

Mn1

^et

Mn2,

^la conductibilite

thermique

^de

Mn2

est nettement inferieure a celle de

Mnl;

^{ceci est cohe-}

FIG. 5. ^- Conductibilite

thermique

^en fonction de la

temperature :

^o,

A’203

+

Mni ;

^+,

A’203

+

Mn3 ;

.,

A1203

+ Mn2. ^{Courbes calcul6es.}

rent avec

l’hypothese

que les seuls ions actifs sont les ions Mn3+

[18];

^en

effet,

par suite de son orientation

particuliere (axe

^c

perpendiculaire

^{a I’axe du}

cylindre),

1’echantillon

Mn2

^{a subi un} traitement

thermique

effectue _par le fournisseur ^et dont nous ne connaissons pas les

conditions;

^on peut

cependant

supposer que la forme Mn3+ a ete favoris6e _par rapport ^{aux autres} 6tats de valence du

manganese.

Quantitativement,

nous avons pu

ajuster

^{les trois}

courbes avec les mêmes valeurs _{de wo} et w1; les valeurs des

temperatures

^{de resonance}

To

^et

T1

^{sont de}

l’ordre de 4 fois celles ou l’on observe les

depressions

sur les courbes

K (T),

conformement ^au fait _que la

frequence

^des

phonons majoritaires

^{a une}

temp6ra-

ture T est voisine de

4k T /n :

^la contribution de ces

phonons majoritaires

^a la conduction

thermique

^est

pr6pond6rante

^{si la diffusion non} resonnante des

phonons

^est essentiellement due ^aux

parois

du cristal.

Les

parametres

^{utilises sont} rassemblés dans le tableau IV.

1.1. La

comparaison

^{des valeurs}

expérimentales

et calcul6es de L et DA n’est _{pas tres}

significative

^ici

car les termes de resonance sont

pr6pond6rants

^{sur la}

plus grande partie

du domaine de

temperature

^6tu-

di6

(3) .

^Nous constatons

cependant

que les ordres de

grandeur

^sont a peu

pres respectés.

1.2. Les valeurs de

To

^et

T1

^devraient

correspondre

a des transitions

possibles

^entre des niveaux

d’énergie

de l’ion Mn3+. Ce

point

^{sera discute}

plus

^loin.

1.3. Les valeurs de

Do

^et

D1

du tableau IV sont

proportionnelles : D1/Do

= 17. Ceci montre que les deux resonances sont bien dues au meme d6faut.

Nous supposons que

Do

^et

D1

^sont

proportionnels

^à

la concentration _moyenne C en ions

Mn3+,

^ce

qui

permet de determiner les rapports de concentration suivants :

Nous n’avons _pas actuellement d’autre _moyen de

mesurer ces concentrations relatives sur les memes echantillons _pour verifier ces

r6sultats, qui présentent

une incertitude du fait du _manque

d’homogénéité

des 6chantillons.

2. Rubis irradiis _y. ^- Les irradiations ont 6t6 effec- tu6es a

temperature

^{ambiante a} 1’aide d’une source

de 6°Co. Les résultats concernant les trois 6chantillons

sont

port6s figures

^{6 et 7. Nous avons montre ant6-}

rieurement

[7]

que

1’analogie

des courbes

K( T)

^avec

celles des 6chantillons

dopes Mn,

^ainsi que 1’aetion d’un

champ magn6tique, permet

de conclure a la

presence

^{d’ions Cr2+. Un} argument

supplémentaire provient

^{du fait} que ^nous pouvons éliminer l’influence 6ventuelle du fer

divalent;

^en

effet,

la variation de la conduction

thermique

de 1’echantillon

dope

^fer par irradiation _y

(3

^{X 106}

R)

^{est faible et nous n’avons}

pas constate d’influence du

champ magn6tique

^de

4 000 (E

(fig. 2)

ⁿⁱ de recuit a la

temperature

ambiante.

L’echantillon rubis 2 a ete irradi6 en

plusieurs

^fois

a une dose totale d’environ 9 X 107 R avec des temps ^{de recuit a la}

temperature

ambiante mal d6finie.

Par contre, les rubis la ^et lb

(tires

^{du meme mono-}

cristal)

^ont ete mont6s tres

rapidement

dans la cellule de mesure

(1’echantillon

^{était a 80 OK 20’}

apres

^{la fin}

de

l’irradiation).

^La courbe du rubis la irradi6 ^a 6t6 obtenue deux fois : 1’echantillon ^a ete tout d’abord irradi6 sans traitement

pr6alable (3

^{X 106}

R); puis

il a ete recuit 15 h a 900 °C ^sous

hydrogène

^{et a subi}

une irradiation

identique

^{a la}

premiere.

^{Ceci montre}

la

reproductibilité

^du

cycle d’operations;

le resultat different obtenu _pour le rubis lb irradi6

(a

^{3 X 106 R}

6galement)

^{est donc}

significatif.

Cet 6chantillon ^a subi

un recuit a l’air de 3 h a 900 OC

pr6alablement

^à

l’irradiation. ¹¹ semble donc

qu’un

^{tel traitement}

oxydant

introduise des d6fauts dont la

presence

^facilite

(3)

C’est pour ^cette raison

6galement

que ^{nous n’avons} pas

essay6

d’introduire le terme Gw du aux dislocations.

FIG. 6. ^- Conductibilite

thermique

^{en fonction de la}

temperature :

^{o, rubis lb}

vierge ;

^+, rubis lb irradi6 _{y ;}

., Rubis la irradi6 _y. Courbes calculees

To

⁼ 8,5 °K,

Tl

^{= 100 °K.}

la formation des ions Cr2+

(peut-etre

des lacunes de cations

pouvant pieger

^un

trou).

^Cette

hypothese

^est

coh6rente ^avec les resultats des mesures

d’absorption optique

effectuees _par Mme

Veyssi6

^et

Jouve [19]

au C.N.R.S. ^sur des 6chantillons tires du m8me monocristal. En

effet,

les bandes

optiques

créées par irradiation

(qui

^{se recuisent aussi}

partiellement

^d6s

la

temperature ambiante)

^sont

egalement augment6es

par le recuit

pr6alable

^a

l’air,

^ainsi que la

quantite

de Cr3+

qui

^a

disparu (celle-ci

^ne

peut

^{etre determinee}

avec

precision

^{mais est}

toujours

inferieure a 100

ppm).

Quantitativement,

nous avons

ajust6

^{au mieux les}

parametres Do, D1, To, Tl,

^en conservant les valeurs de L et A d6termin6es sur les 6chantillons

vierges.

^Nous

avons

egalement essay6

^de

garder To

^et

T1

^constants

FIG. 7. ^- Conductibilite

thermique

^en fonction de la

temperature

du rubis 2 : o,

vierge ;

^{., irradi6} y.

Courbes calcul6es.

( fig.

^{6 et}

7),

mais l’accord ^est alors moins

bon;

^{les va-}

leurs des

parametres

^sont rassembl6es dans le tableau V.

Nous remarquons que les coefficients

Do

^et

D,

^sont

sensibles a une faible variation de

To

^et

T1.

¹¹

n’y

^a

pas de relations

simples

^{entre eux comme dans le cas}

des 6chantillons

dopes manganese.

3.

echantillon dopé

^{vanadium. - Les}

points expéri-

mentaux et la courbe calcul6e a 1’aide de

1’expres-

sion

(6) de,72 1

^sont

port6s

^{sur la}

figure

^8.

L’application

d’un

champ magn6tique

^{de 4} 000 (E n’a _pas d’in- fluence sur la conductibilite

thermique

dans le do- maine

1,3-4,5

^{OK. Nous avons}

impose

la valeur de la

temperature

de resonance

To

^{= 53}

OK;

les raisons de ce choix sont discut6es

plus

^{loin. Le d6faut respon-}

sable de la diffusion r6sonnante des

phonons

^est

probablement present 6galement,

^{en faible concen-}

tration,

^{dans le rubis}

2;

nous avons en

effet,

^{dans ce}

cas, ameliore nettement 1’accord ^entre les courbes calcul6e ^et

expérimentale

^en introduisant le ^terme resonnant. Les valeurs des

parametres

^sont rassembl6es dans le tableau VI.

I

P4 L M

M a B E--4

H

A M

a

T

FIG. 8. ^- Conductibilite

thermique

^en fonction de la

temperature

^de l’échantillon

Al2O3 dope

^{au vanadium :}

o, H ⁼ 0 ; ^{x, H = 4 000} 0152. Courbe calcul6e

To

^{= 53 OK.}

B. DISCUSSION. ^- 1. Mn3+ et Cr2+. ^- Les valeurs des

temperatures

^{de resonance}

To

^et

Ti

^devraient

pouvoir

^{etre reli6es a des 6carts entre} des niveaux

d’énergie

^{de l’ion}

paramagnétique.

^{Les ions Mn3+}

et

Cr2+,

dont le niveau fondamental est un doublet orbital

r 3

^en

champ cubique

^ou

trigonal,

^ont ete peu etudies. En

effet,

^{ils sont instables et n’ont}

jamais

^6t6

observes en R.P.E. du fait de leur fort

couplage

^avec

le reseau. Par contre, des raies de resonance _para-

magn6tique acoustique

^{dues aux ions Cr2+ dans}

MgO [20]

^et

A’203 [21]

^{ont ete}

signal6es,

^{sans inter-}

pr6tation quantitative.

Nous avons effectue un calcul de

perturbation

^au

premier

^{ordre sur} le niveau fondamental

5D,

^avec

1’hamiltonien :

(Hc

^{6tant le terme du au}

champ

cristallin de

sym6-

trie

C,,),

^{dans la}

base ML > Ms > [22].

^Le

champ

cristallin

trigonal

^est caractérisé _par les

parametres classiques Dq, v

^{et v’}

[23].

a)

^{Mn3+. -}

L’absorption optique

^{de Mn3+ dans}

A1203

^a ete 6tudi6e _par Weakliem ^et McClure

[24], qui

^ont deduit de leurs

observations,

^en

négligeant

^{v’ :}

Cependant

il semble difficile de

negliger

^{ainsi v’. En}

effet,

^{si on ne considere} que le terme axial dans

Hc (et

^{en se limitant a} l’influence des 6

premiers

^voisins

de l’ion

paramagnétique), v

^{et v’ sont relies} par la relation : v ⁼

V2 2 v,

^{et sont} donc du meme ordre de

grandeur.

^{McFarlane et al.}

[25]

considerent d’ail- leurs _{que v’} ⁼ 600 cm-1 est une valeur

typique

pour les ions dn dans

A1203.

^{Les valeurs} propres ^et les

vecteurs propres de la matrice de

perturbation

^{ont 6t6}

obtenus a 1’aide du calculateur IBM 360 du

C.E.N.-G.,

pour différentes valeurs de v et

v’,

^{en conser-}

vant

Dq =

2 100 cm-1

[26],

^{X = 90 cm-1}

[27].

A titre

d’exemple,

le schema des niveaux issus du doublet fondamental dans le cas v ⁼ 1 800

cm-1,

v’

-B/2 v A/2

^{= 850}

^cm-1,

^est

^{porte figure}

9. Cette dis-

position g6n6rale

des niveaux subsiste

lorsqu’on

^fait

varier et v’

(sauf si

^{v’ =}

0),

^{mais les 6carts entre ces}

niveaux ^et en

particulier l’amplitude

^{totale du}

paquet

varient notablement ^{et sont} croissants avec v et v’. Les transitions pouvant ^{etre induites} par

absorption

^d’un

phonon

^{sont limit6es} par les

regles

de selection

OMS

⁼

0, ðML

⁼

0, ±

^{2. Il en r6sulte} que, dans le cas du schema de la

figure 9,

^{ou le}

m6lange

^des

FIG. 9. ^- Niveaux

d’energie

^{issus du} doublet orbital

r 3

de l’ion Mn3+ en site

trigonal (Dq

^{= 2 100 em-1,}

X ⁼ 90 cm-1, ^{v’ =} 850 cm-1, v ⁼ 1 800

cm-1).

vecteurs propres de base ^est relativement

faible,

^deux

transitions sont nettement

plus probables

^{que les}

autres

(ceci

^n’est pas

general

^{car le}

m6lange

^des

vecteurs propres devient

beaucoup plus important

lorsque

l’on diminue et

v’).

^Ces deux transitions ^se

situent a

5,2

^{cm-1 et 40}

cm-1,

^soit

7,3

^{et 56 OK. Les}

resultats

exp6rimentaux

^{obtenus dans le cas du man-}

gan6se : To

^{= 12 oK et}

T1

^{= 54}

OK,

^semblent

compatibles

^{avec un schema de niveaux de ce} genre.

D’autre part,

1’expression (5)

pour le temps ^de relaxation semble assez bien

adaptee

^{au cas du Mn3+.}

11 est curieux de constater que ^cette forme

ph6nom6- nologique pr6sente

^les

caractéristiques

^de celle calcul6e par Mills

[28] (’T2"1

^est

proportionnel

^{a (ù4} pour

o wo ^et tend vers une constante pour ^w >>

(ùo).

Mills a trait6 le

probleme

de l’interaction

spin-phonon

dans le cas

d’impuret6s paramagnétiques

^{tres forte-}

ment

coupl6es

^{au reseau et ses resultats ont} ete utilises par Challis et al.

[29]

dans leur 6tude de la conducti- bilit6

thermique

d’échantillons de

MgO

^contenant

des ions Cr2+.

Toutefois,

^le

petit

nombre d’essais effectu6s ne nous permet pas d’61iminer

1’expression

d’Orbach

[30]

pour les _processus directs

(avec

^une

forme de raie

lorentzienne) (4).

b)

^{Cr2+. -}

L’expression (5)

^de

r2l

semble moins bien

adaptee

que dans le cas de Mn3+ : il est difficile

d’imposer

^{des valeurs}

To

^et

T1 identiques

pour les trois 6chantillons et surtout les coefficients

Do

^et

Di

ne sont pas

proportionnels.

^{11 est}

possible

que la forme du terme de resonance soit moins

bonne,

^a

moins, plus simplement, qu’il

^{n’existe une} troisieme resonance a

plus

^basse

temperature (ce

que ^nous essaierons de verifier

expérimentalement

par des mesures dans le domaine de l’hélium 3. Dans ce cas, le schema des niveaux serait different de celui de

Mn3+ ;

^ceci

pourrait

etre du a un

changement

^de

sym6trie

locale resultant de la

proximite

^{du d6faut}

qui

^{assure la}

compensation

de

charge.

^D’autre part, ^{un calcul}

analogue

^{a celui}

effectue dans le cas de Mn3+ donne les valeurs

To

⁼

^4,9

^{oK et}

T1

^{= 54 OK si}

Dq

= 1 400 cm-1

[26],

X ⁼ 59 cm-1

[27], v

^{= 1 800} cm-1 et v’ ⁼ 850 cm-1.

L’accord avec les valeurs

expérimentales To

⁼

8,5

^OK

et

T1

⁼ 100 OK n’est _{pas tres}

bon,

^{mais il est difficile}

de

conclure,

^en 1’absence de donnees

spectroscopiques plus pr6cises.

2.

Echantillon dopé

^{au vanadium. - A} la suite des travaux de

Zadworny [18], [31],

^nous

pensions

^obser-

ver une resonance

correspondant

^a 1’ecart des niveaux de l’ion V3+ en

champ magn6tique nul,

c’est-a-dire

To

^{= 10}

°K,

^ainsi

qu’un

^{effet du}

champ magn6tique.

Les resultats

exp6rimentaux

^montrent que l’influence de V3+ est faible

(notre

6chantillon contient environ 10 fois moins de vanadium _que celui de

Zadworny).

(4)

D’ailleurs, ^cette ressemblance est

probablement

^for-

tuite, ^{car Mills} suppose que ^la

longueur

^{d’onde des}

pho-

nons est

grande

^{devant la} distance moyenne entre les

spins,

^{et cette condition n’est} pas r6alis6e dans ^nos échan- tillons. D’autre

part,

^{nous n’avons} pas observe ^{de contri-} bution de la forme A 6)4 dans l’inverse ^du

temps

^de relaxation,

qui

serait due aux processus de diffusion ^de

type

^{Raman. Il serait} donc actuellement

premature

^de

d6duire de nos resultats ^une valeur de la constante de

couplage spin-phonons.

Nous n’avons _pas tenu compte ^{de ce terme} de resonance dans le calcul de la

courbe,

^ce

qui explique

que le nombre

apparent

de dislocations

Nd

^{soit tres élevé}

(ta-

bleau

VI).

^{Par contre,} nous avons introduit une reso-

nance a

To

^{= 53}

OK,

^valeur

correspondant

^{a une raie}

observ6e dans

l’infrarouge

^{tres lointain a}

^37,8

^cm-1.

Cette raie

d’absorption

^{a ete}

signal6e

par

plusieurs

^au-

teurs, mais ^sur des 6chantillons

dopes differemment;

^la

premiere

observation a ete faite sur des rubis

[32], puis

sur des 6chantillons d’alumine

dop6e

^{au titane}

[33]

(mais

^{non sur} les rubis de meme

origine), puis

^{sur des}

alumines dopees

^{soit au}

chrome,

^{soit au}

titane,

^{soit au va-}

nadium

[34].

^{Le d6faut}

responsable

^{de cette}

absorption infrarouge

^et de la diffusion r6sonnante des

phonons

n’est donc pas identifi6 de

façon

^certaine.

^Rtant

^donne

les resultats

expérimentaux,

^{ce d6faut}

peut

^{etre : soit} le titane sous la forme Ti3+

[25],

^{soit l’ion} iso6lectro-

nique V4+,

^{soit une}

impureté

^{ou d6faut non} para-

magn6tique.

L’échantillon

dope

^{au vanadium contient}

en effet 22 _ppm de titane et une concentration in-

connue en V4+

(6videmment

inferieure a 1 000

ppm).

Des mesures sont

pr6vues

^{sur des} 6chantillons

dopes

au titane ou au vanadium a differentes concentrations.

Conclusion. ^-

L’interprétation quantitative

^d’une

serie de courbes

K( T)

^a

permis

d’obtenir des résultats int6ressants _pour 1’etude de niveaux difficiles a obser-

ver par d’autres

m6thodes,

du fait de la tres faible concentration des ions ^et de leur fort

couplage

^avec

le reseau. Le calcul introduit un assez

grand

^{nombre de}

parametres ajustables,

^mais nous avons pu

d6pouiller

avec une bonne

precision

^{un ensemble de 15 courbes}

en conservant les memes termes

phonons-phonons TNl

et

rul,

^et les valeurs des

parametres

^{L et A obtenues}

sont

physiquement acceptables.

Nous avons ainsi montre _que les ions Cr3+ et Fe3-’

agissent

^{comme de}

simples

^d6fauts

ponctuels

^avec

influence

pr6pond6rante

de la difference de masse.

D’autre part, nous avons pu rendre

compte

^{de la} diminution considerable de conductibilite

thermique

li6e a la

presence

d’ions Mn3+ a 1’aide d’un

temps

^de relaxation

phénoménologique simple :

La

proportionnalité

des coefficients

Do

^et

Di

^{a la}

concentration en Mn3+ reste a verifier _par une autre

m6thode

(absorption optique

par

exemple).

^{Les va-}

leurs de _wo et Cù1 ^sont

compatibles

^{avec un schema des}

niveaux de l’ion Mn3+

suppose

^{en site de}

sym6trie trigonale,

^sans distorsion de

type Jahn-Teller.

La meme m6thode de

d6pouillement

permet ^l’inter-

pr6tation

des courbes des rubis

irradi6s,

^de

façon cependant

^moins

satisfaisante;

^la

possibilite

^{de 1’exis-}

tence d’une troisieme resonance a

plus

^basse

temp6ra-

ture sera test6e par les mesures

qui

^sont

pr6vues

au-dessous de

1,3

^OK.

Enfin,

^{des mesures}

compl6men-

taires devraient

permettre

l’identification du d6faut

present

dans 1’echantillon

dope

^{au vanadium,}