L'antiferromagnétisme aux basses températures

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L’antiferromagnétisme aux basses températures

N. Kurti

To cite this version:

L’ANTIFERROMAGNÉTISME

AUX BASSES

TEMPÉRATURES

Par

_N.KURTI,

Clarendon

Laboratory,

Oxford.

Sommaire. 2014

Après une _{description générale} de la méthode magnétique de refroidissement, l’auteur donne un résumé des _{propriétés magnétiques} et _thermiques aux très basses _{températures} de _quelques sels du groupe du fer, propriétés qui indiquent l’établissement, par action coopérative, d’un état ordonné des ions _{magnétogènes.} Une étude _plus détaillée de l’alun de fer ammoniacal au-dessous du

« _point de Curie » suit et les résultats sont discutés à la lumière des traitements théoriques de l’inter-action _magnétique entre ions _{magnétogènes.}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

12,

MARS PAGE

1. Introduction. - Je _me

propose de discuter dans ce

_{rapport quelques}

_aspects

de l’état

magné-tique

des sels

_{paramagnétiques}

refroidis à très basse

température

par désaimantation

adiabatique.

A ces

_{températures}

tous ces sels subissent une

trans-formation dont le trait fondamental est

l’établis-sement, par action

coopérative

d’un état d’ordre des orientations des ions

_{magnétogènes}

_[1].

Cette transformation

_qui

se

_produit

à une

_température

bien définie est

_accompagnée

_par

_{l’apparition}

d’hystérésis,

de rémanence et d’un

_changement

de

_signe

du coefficient de

_température

_{de la} suscep-tibilité. C’est à cause de cette

_analogie

avec les

phénomènes

que l’on observe aux

_{températures}

un _peu

_plus

élevées dans les sels

_anhydres

du _groupe du fer

_[2]

_{que le} mot «

antiferromagnétisme

7a a été _{choisi pour le titre de} ce

_rapport.

Ceci

_cependant

ne _{doit pas être}

_regardé

comme une caractérisation

rigoureuse

et définitive des

_phénomènes

en

_question

mais

_plutôt

comme un choix commode.

Il me

_paraît

utile de donner tout d’abord un bref résumé de la méthode

_magnétique

de

refroi-dissement ;

ceci nous

_permettra

de

_préciser

les restrictions que la

technique expérimentale

utilisée

impose

aux

_types

de mesure _{que l’on}

_peut

exécuter aux basses

_{températures.}

La méthode

_magnétique

de _{refroidissement}

pro-posée

indépendamment

par

Debye

et _par

_{Giauque [3],}

et exécutée _pour la

_première

fois en

_{1 g3 3}

_par

Giauque

et Mac

_Dougall

et _par De Haas et Wiersma

_[4]

est

basée sur les faits suivantes : 10 il existe des sels

paramagnétiques

dont

_{l’entropie magnétique}

c’est-à-dire

_provenant

du désordre d’orientation des moments élémentaires a une valeur

importante

même aux basses

_{températures;}

20 des

_champs

magnétiques

modérés et facilement réalisables suffi-sent _{pour enlever la}

_{plus grande}

_partie

de cette

entropie.

La courbe de la

_figure

i

représente

l’allure

générale

de

_l’entropie

dans un

_champ

_magnétique

nul des sels dont on se sert dans la méthode

magné-tique.

A la

_température

de l’hélium

_{liquide l’entropie}

magnétique

a _presque sa valeur limite de R

_log

_{(2J-j-1 )}

(J

étant le nombre

_{quantique interne),}

tandis que

l’entropie

du réseau cristallin est

_{négligeable.}

Ce

Fig. 1.

dernier

_point

est d’un intérêt

_pratique

_{ainsi que .}

théorique.

Ceci veut _{dire que} tous les

_changements

thermodynamiques,

tels que variations de

tempé-ratures,

d’entropie,

de chaleur totale sont dus

entièrement au

_système

des ions

_{magnétogènes}

et on n’est pas encombré par

_{l’énergie thermique}

du réseau. La situation serait entièrement

diffé-rente aux

_{températures plus}

_hautes;

_par

_exemple

l’entropie magnétique qui,

même à

4°

abs.

(tempé-rature d’ébullition de l’hélium

_liquide)

_représente

la presque totalité de

l’entropie,

ne

_serait,

à la

température

ordinaire

_{qu’environ 1/100e}

de

tropie

totale

_(1).

Aux

_{températures}

suffisamment basses

_l’entropie

diminue comme le

_postule

de troisième

_principe

de

_{thermodynamique}

et devient nulle au zéro absolu. La

_température

à

_laquelle

cette chute se

_produit

ainsi que la forme détaillée de la courbe

_{d’entropie dépendent}

du mécanisme

responsable

de l’établissement d’un ordre dans le

système

des moments élémentaires.

Le

_principe

du _{refroidissement par désaimantation}

adiabatique

devient clair à l’aide de cette

_figure.

En

_partant

du

_point

A,

représentant

l’entropie

du sel

_{paramagnétique}

dans un

_champ

extérieur

nul à la

_température

initiale on aimante

isother-miquement

et on arrive au

_point

B. Si l’on établit maintenant des conditions

_adiabatiques

en isolant

thermiquement

le sel de son

_entourage

et si l’on

réduit le

_champ,

le

_{point représentant}

l’état du

système

se meut le

_long

d’une

_{ligne parallèle}

à

l’axe,

des

_{températures}

_{(ligne isentropique)}

et la

température

finale,

atteinte

_après

réduction du

champ

extérieur à zéro est _{donnée par}

l’inter-section C de cette

_{ligne isentropique}

avec la courbe

d’entropie

dans le

_champ

nul. Il est

nécessaire,

bien

entendu,

pour que le processus soit

isentropique

que la désaimantation soit réversible mais cette condition est satisfaite à un

_degré

suffisant dans la

plupart

des cas.

La

_température

finale

_dépend

donc : i° de la réduction

_d’entropie

réalisées à la

_température

initiale

_(donnée

_par la valeur

de 71

H étant le

_champ

magnétique

et T la

_{température absolue);}

2~ de l’allure de la courbe

_d’entropie

dans le

champ

zéro

et,

en

_particulier,

de

_{l’emplacement}

de la chute

d’entropie

dans l’échelle des

_{températures.}

D’une manière

_générale

la

_température

finale est donnée par la condition que les forces d’interaction pro-duisent à la

_température

finale le même

_degré

d’ordre que celui

produit

par le

champ

extérieur à la

tempé-pérature

initiale. Si l’on

_représente

les forces d’inter-action par un

_champ

moléculaire et si l’on tient

compte

du _{fait que}

_l’entropie

n’est _{fonction que} du

rapport

de

_l’énergie

des moments élémentaires à la

température

absolue

c’est-à-dire )f/

_(p.

étant le

kT

moment

_{magnétique élémentaire)}

on arrive au résultat suivant concernant l’ordre de

_{grandeur :}

le

_champ

moléculaire à la

_température

finale est

dans le même

_rapport

au

_champ

extérieur initial que la

température

finale est à la

température

ini- 1

tiale.

’

Fig. 2.

La

_{figure 2}

montre

_{schématiquement}

_{le processus}

expérimental [5].

Le sel

_{paramagnétique,}

sous forme de cristal ou d’un

_comprimé

est

_suspendu

dans l’enceinte

A,

qui

est entourée d’hélium

_liquide

bouillant sous

_pression

réduite à une

_température

d’environ 1 ~ abs. _{L’hélium gazeux d’une}

_pression

d’environ 10-3 mm de mercure

_qui

se trouve dans A assure

_l’échange

_thermique

entre l’échantillon et le bain d’hélium

_pendant

l’aimantation.

_Quand

toute

la chaleur d’aimantation est enlevée

_(réduction

isotherme

_{d’entropie)}

on isole

_{thermiquement}

l’échan-tillon en faisant le vide en A.

Quand

la

pression

est devenue de l’ordre de mm

_Hg

on

_désaimante;

l’échantillon se refroidit et comme la tension de

vapeur de l’hélium est

négligeable

à ces

tempé-ratures l’hélium résiduel se condense sur l’échan-tillon et un vide très

_poussé

s’établit dans l’enceinte A. Grâce au vide presque

_parfait

ainsi

_qu’à

la

_petitesse

de la chaleur transmise par

rayonnement

et le

_long

des fils de

_suspension

l’afnux de chaleur

_peut

être

réduit à

_quelques

r o-~ caI : mn : cm2 de surface de

l’échantillon.

Le

_repérage

de la

température

peut

se faire à l’aide de

_{n’importe quelle propriété}

de la substance

qui

est une fonction de la

_{température.}

Dans la

plupart

des cas on se sert de la

_{susceptibilité}

magné-tique

[6]

déterminée au _moyen du coefficient d’in-duction mutuelle de deux bobines entourant

l’échan-tillon,

mais on a aussi utilisé le coefflcient

d’ab-sorption [7] (partie imaginaire

de la

_{susceptibilité)}

et,

enfin,

la rémanence

_[7].

La mesure de la

tempé-rature dans l’échelle absolue est

_plus

difficile et aux

températures

très basses

_auxquelles

les déviations

de la loi de Curie deviennent

_trop

_grandes

_pour un calcul

_théorique

satisfaisant le _{seul moyen} est l’éta-blissement de _{l’échelle absolue par}

_{l’application}

du deuxième

_principe

de

_{thermodynamique}

à des

(1) Cet avantage des _expériences aux basses _{températures,} à savoir la petitesse de _{l’énergie thermique} et de la chaleur

spécifique du réseau pourra avoir une _application dans l’étude de _dégagement de chaleur dans des substances ferro-magnétiques au cours d’un cycle d’hystérésis [15]. A la

température ordinaire, les _changements maxima de

tempé-rature ne sont que de l’ordre de quelques l 0 -~o, tandis _qu’à la _température de l’hélium _liquide, on _pourrait s’attendre à des _changements de _température de l’ordre de Bien

entendu, les changements de _température réversibles ne

croîtront pas dans le même rapport, mais ce fait même _pourra foarnir un _moyen de distinguer entre les _parties réversibles

et irréversibles de la chaleur dégagée dans un _cycle

283

processus

magnétiques [8], [9], [10].

Sans entrer

dans les détails

_signalons

_{que ceci} a été fait dans

plusieurs

laboratoires notamment à Bellevue

_{[ 11 ],}

à

Berkeley

[12],

à

_{Leyde [7], [13]}

et à Oxford

_[14]

et _{que la relation} entre les indications arbitraires d’un thermomètre

_magnétique

et la

_température

thermodynamique

est connue entre autres, pour l’alun de fer ammoniacal

_jusqu’à

o,o2a abs.

[14],

pour le sulfate double de

manganèse

et d’ammonium

jusqu’à

o,o6o abs.

_[14]

et _{pour l’alun de chrome} et de

_{potassium jusqu’à}

o,oo3o abs.

_{[7], [14].}

Le

_{dispositif expérimental}

_que

_je

viens

_{d’esquisser}

a comme

_conséquence

un fait

_{d’importance}

fonda-mentale pour les mesures

_magnétiques

dans cette

région

de

_{température.}

Dans les mesures

_magnétiques

à hautes

_{températures,}

ou même aux

_{températures}

que l’on atteint au _moyen des _gaz

_liquéfiés

on a l’habitude de mettre l’échantillon en contact

ther-mique

avec un réservoir de chaleur à

_température

constante

_(que

ce soit un four

_électrique

ou un bain

réfrigérant)

et de faire des mesures

_{isothermiques.}

Dans

_{l’arrangement}

décrit le sel

_{paramagnétique}

que l’on étudie sert en même

_temps

de machine

frigorifique

et de réservoir de chaleur. Si donc au cours d’un

changement

des

_propriétés

_magnétiques

du corps étudié il y a un

_dégagement

de chaleur la

température changera.

Tant que l’isolement

ther-mique

est bon et que les

phénomènes

irréversibles ne deviennent pas

_{prépondérants}

ces mesures donnent des courbes

_{isentropiques}

et l’on

_peut

en tirer les courbes isothermes par un raisonnement

thermo-dynamique.

Cette méthode a

_cependant

le

désavan-tage

qu’elle

ne

_permet

_{pas de faire des} mesures dans un

_{champ magnétique,}

intense. En _{effet pour}

atteindre une basse

_température

il faut réduire le

_champ

extérieur à zéro ou à une valeur

faible,

de l’ordre de

_quelques

dizaines de _gauss, et en

rétablissant le

_champ

intense

_{adiabatiquement}

on réchaufferait l’échantillon. On

_pourrait

bien entendu utiliser deux

échantillons,

dont un

suffi-samment

_grand

_{pour servir de}

_cryostat.

Mais il serait essentiel que le contact

_thermique

entre

l’échantillon de mesure et le «

_cryostat

» soit bon

et

_qu’en

même

_temps

la distance entre les deux

soit suffisante pour que le

champ

magnétique

agissant

sur l’échantillon soit

_partiquement

zéro

à

_{l’emplacement}

du «

_cryostat

». La réalisation

de ce

_dispositif,

bien que

_possible

en

_principe,

est

assez difficile en

_pratique

à cause de la difficulté d’établir un bon contact

_thermique

à ces

tempé-ratures, et _{c’est pour cela que} la

_plupart

des mesures faites

_jusqu’à

_présent

étaient des mesures

adia-batiques.

2. Caractère

_général

de cc

l’antiferromagné-tisme » aux très basses

_{températures.}

-Comme nous venons de voir

_l’entropie

d’un sel

paramagnétique

commence à diminuer dans la

région

des

_{températures}

ou

_l’énergie

d’interaction dans le sel considéré devient de l’ordre de kT.

.

Fig. 3.

La

_figure

3 montre les courbes

_d’entropie

dans un

champ

extérieur nul déterminées

_{expérimentalement}

à Bellevue

_{[11], [14]}

à

_{Leyde (7]}

et à Oxford

_[14]

pour trois sels

paramagnétiques.

Pour la valeur limite de

_l’entropie

on admet la valeur

c’est-à-dire R

_log

6 pour les sels contenant les ions Fe++-~ et Min++ et

_{R log 4}

pour le sel

conte-nant _{Cr+++. On n’a pas} tenu

_compte

du

_spin

nucléaire

qui,

surtout dans le cas du

_Mn++,

_pourrait

_jouer

un rôle

_important.

Les trois courbes ont une allure

analogue.

Partant due 10 on observe tout d’abord une chute

_graduelle

de

_l’entropie

et

ensuite,

à une

température

bien définie mais différente _pour les trois

sels,

l’entropie

diminue

_brusquement

dans un intervalle de

_température

_étroit,

inférieur

à 10 _pour 10o de la

_température

absolue.

La chute

_graduelle

_s’explique

_par le dédoublement du niveau

fondamental

de l’ion

_magnétique

dans le

_champ

_électrique

du réseau

_{[16], [ 17]}

et les déter-minations directes de la

_séparation

des niveaux par

spectroscopie

en ondes

centimétriques

[18]

donnent des valeurs en assez bon

_agrément

avec celles obtenues par désaimantation. Selon un théo-rème de Kramers

_[19],

dans les ions

_magnétiques

comprenant

un nombre

_impair

d’électrons

_{(la plupart}

des sels utilisés sont dans cette

_catégorie)

l’action

du

_champ

_électrique

seul laisse

_toujours

au moins une double

_{dégénérescence}

_qui

ne

_peut

être réduite que par interaction directe entre les

spins.

Comme,

d’autre

_part,

l’existence au zéro absolu d’un niveau

dégénéré auquel corresponderait

une

_entropie

finie

contredirait le troisième

_principe

de la

trouve

_{expérimentalement}

est

_{précisément}

de la forme

_{caractéristique}

_{du processus}

_coopératif

et,

de

_plus,

_hystérésis

et rémanence

_apparaissent

à cette

_{température.}

Par

_analogie

avec les susbstances

ferromagnétiques

et

_{antiferromagnétiques}

propre-ment dites on

_appelle

cette

_température

le «

_point

de Curie ».

Les

_premières

indications de l’existence d’un

_point

de Curie ont été obtenus en

₁₉₃₅

sur le

_sulphate

double de

_manganèse

et d’ammonium

_[8].

Une

étude

_plus

détaillée de

l’alun

de fer ammoniacal

faite a Bellevue

_[20]

a mis en relief les

phénomènes

essentiels de cet «

antiferromagnétisme

» _et,

_plus

récemment,

des résultats intéressants ont été obtenus

à

_Leyde

sur l’alun de chrome et de

potassium [21].

Passons donc en revue les

_{caractéristiques}

prin-cipales

de cet «

_{antiferromagnétisme}

_».

a. l’oinïs de Curie. - La

température

du

_point

de Curie

_{( T~.}}

dans l’échelle absolue est connue pour

quatre

sels et est donnée dans le tableau suivant.

TABLEAU 1.

Si l’on

_représente

_{l’interaction par} un

_champ

moléculaire on

_peut

_calculer la constante de ce

7

champ

moléculaire _par la formule

_(ou

C

est la constante de Curie par centimètre

cube);

la

valeur de v est donnée dans la troisième colonne

_(2).

On _{voit que sauf}

_peut-être

_pour

l’alun

de chrome la constante du

_champ

moléculaire

est du même ordre que

4’‘

= 4. 2,

la _{constante que l’on}

calculerait

par la formule de Lorentz pour une interaction

magnétique

des moments élémentaires. b.

_Hystérésis

et rémanence. - La

figure

C~.

repré-sente une courbe

_{d’hystérésis typique,}

obtenue avec

l’alun

de fer ammoniacal à abs.

_(==0.7

le

_champ

extérieur variant entre

_{+ 5}

et - 5 _gauss. On a

_porté

en ordonnées l’aimantation par centimètre cube avec la même échellle _que les abscisses. En outre

la courbe

_{d’hystérésis}

directement mesurée

_{(courbe 1)}

la

_figure

donne aussi la courbe

_{d’hystérésis}

en fonc-tion du

_champ

intérieur obtenue de la courbe

précédente

par «

_shearing

»

(courbe 2).

L’influence

du

_{champ démagnétisant}

est assez

_importante

à

cause de la valeur relativement

_grande

de la suscep-tibilité. La rémanence mesurée directement

_(courbe

₁₎

est de 0.2 _gauss, sur la courbe 2 on trouve o . 6 gauss, l’aimantation à saturation étant environ 10o _gauss. Le

_champ

_{coercitif n’est que} i _gauss et

l’énergie

dissipée

par

cycle

est de .3 _{erg :} -. cm3.

Fig. 4.

La variation de la rémanence avec

_{l’amplitude}

du

_champ

extérieur est

_{représentée}

dans la

_figure

5

Fig. 5.

qui

donne les rémanences directement mesurées sans correction pour le

champ démagnétisant.

On voit que le rémanence _{passe par} un maximum pour un

_{champ magnétisant}

de 8 _gauss mais ces mesures ne

_permettent

_pas à

_présent

de

_préciser

cet effet.

_{Signalons cependant}

_que De

Klerk,

Steen-land et Gorter ont trouvé des maxima très

_marqués

dans leurs

_expériences

sur l’alun de chrome

_[21].

Des déterminations de

_cycles

_{d’hystérésis}

de

petite

amplitude (entre

+ i et - _I

gauss)

pour des valeurs différentes d’un

_champ

extérieur

_superposé

ont montré _{que la rémanence}

_disparaît

au delà d’environ 10 _{gauss. On}

_pourrait

_{croire que} l’aiman-(2) D’une manière _rigoureuse, il faudrait tenir _compte du

fait, qu’à basse _{température,} la valeur moyenne de y2 qui détermine la constante de Curie est différente de celle aux

285

tation

_adiabatique

dans ce

_champ

réchaufferait

l’échantillon au-dessus du

_point

de Curie et _{que la}

disparition

des

_phénomènes

irréversibles est due

à cette cause, mais comme nous le montrerons dans la

_partie

III de ce

_rapport

un

_champ

_beaucoup

plus

fort serait nécessaire à cette

_température

pour

porter

l’échantillon au-dessus du

_point

de

Curie. ’

Fig. 6.

La

_figure

6 montre la variation de la rémanence

avec la

_température

_pour une

amplitude

du

champ

extérieur de _{o,25 gauss. Ces résultats} ont été obtenus avec un échantillon d’un

_rapport

_longueur

à dia-mètre 3 : r et les valeurs très

_petites

des rémanences directement mesurées

_{s’expliquent}

_par

_{l’importance}

du

_champ

_{démagnétisant.}

_{On observe que} vers les basses

_{températures}

la

_pente

de la courbe devient de

_plus

en

_plus

_accentuée;

le même effet a été observé dans le cas du

_sulphate

de

_manganèse

et ammonium et _{il semble que les} mesures faites à

Leyde [21]

sur l’alun de chrome donnent des résultats

analogues.

Remarquons

enfin _{que la}

_pratique

de faire une correction pour le

champ démagnétisant

c’est-à-dire de réduire toutes les mesures au cas d’un

échantillon infiniment

_long

_{n’a pas la} même

_portée

que dans le

ferromagnétisme

conventionnel. Il est

nécessaire,

bien entendu de

_préciser

la forme exacte

de l’échantillon mais on ne

_peut

_plus

s’attendre à ce _{que les}

_{propriétés magnétiques,}

_{telles que la}

rémanence,

mesurées _par

_exemple

sur une

ellip-soïde de

_rapport

des axes de

_3/1

i et

_corrigées

pour le

champ démagnétisant

soient les _{mêmes que} celles

qu’on

obtient directement sur un échantillon très

long (3).

c. Lo valeur de «

point

de Curie ».

L’apparition

de la rémanence

_peut

servir au

_repérage

du «

point

de Curie » et ceci

_permet

de déterminer

l’entropie

au «

point

de Curie » sans en connaître la

_température

absolue. Le tableau 2 donne un sommaire des résultats obtenus à Bellevue

_[20],

à

_Leyde

_[22]

et Oxford

_[14].

TABLEAU II.

La deuxième colonne donne la valeur limite de

l’entropie magnétique,

la troisième les valeurs du

rapport

champ

initial/température

intitiale néces-saire pour atteindre l’état ou

_apparaît

la rémanence

et,

finalement,

la colonne

_quatre

donne

_l’entropie

au «

point

de Curie » calculée à l’aide de ces valeurs de

~’

Laissant de côté les cas du

_sulphate

de

manganèse

et d’ammonium et de l’alun de titane

et de caesium nous trouvons _{que les}

_entropies

ont à _peu

_près

la valeur

_{.R log 2,}

valeur

_{correspondant}

à la double

_{dégénérescence}

de Kramers. Comme la réduction de

_l’entropie

_{par le}

_champ

cristallin

est _{presque terminée} à ces

_{températures}

cela veut dire que dans ces cas le «

point

de Curie » marque, sinon

le

commencement,

du moins une

_étape

dans

l’établis-sement _{d’ordre par interaction directe. Pour le}

sulphate

de

_manganèse

et d’ammonium

_l’énergie

d’interaction directe est _{environ la même que} le

dédoublement par l’effet cristallin et les deux effets ne

_peuvent

_{pas être}

_séparés.

Pour l’alun de titane

et de caesium les

_{propriétés magnétiques}

ne sont pas bien connues aux basses

_{températures}

et par

conséquent

le calcul de

_l’entropie

est moins certain.

3. La variation de

_l’entropie

et de l’aiman-tation au-dessous du «

_point

de Curie o. - Les

propriétés

décrites dans la

_{partie précédente}

por-taient

_{principalement}

sur des

_phénomènes

irréver-sibles et une étude des

_changements

réversibles

au-dessous du «

_point

de Curie _», telle que la

déter-mination des courbes d’aimantation isothermes ou des

_changements

_d’entropie

avec le

_champ

sem-blait désirable. Comme nous l’avons vu dans l’intro-duction les conditions isothermes sont difficiles à

réaliser

_{expérimentalement}

mais si l’on connaît un nombre suffisant

_{d’isentropiques}

on

_peut

en tirer des courbes isothermes. Les résultats que

je

propose de discuter ont été obtenus en

_partie

à (3) On a _trouvé, en effet, qu’au-dessus du _point de Curie,

les aimantations, après correction pour le champ démagné-tisant étaient les mêmes pour une _sphère et _pour un

ellip-soïde de _rapport des axes _{3/1 quand} leurs entropies étaient

égales. Au-dessous du _point de Curie cependant, il y avait

une différence et à la _température la plus basse obtenue avec

l’alun de fer _{(0.020 abs.),} le moment _magnétique de la _sphère corrigée pour le champ démagnétisant était de r 5 pour 100

Bellevue _{par MlB1.}

_{Lainé, Simon,}

_Squire

et

moi-même et, en

_partie

à Oxford en collaboration avec

M. Candlin.

Les mesures consistaient en la détermination de la

_{susceptibilité}

_adiabatique

différentielle

_{dI dH)}

,5

en fonction du

_champ

extérieur

_Ho

le

_long

des

isen-tropiques.

Dans ce but on a fait une série de

déma-gnétisations

correspondant

à des valeurs

_{d’entropies}

connues et on a mesuré la

susceptibilité

_pour des valeurs de

_Ho

allant de o à 80 _gauss, le

_champ

de mesure étant de l’ordre de 1 _{gauss. Comme}

illustra-tion nous donnons sur la

_{figure 7}

la courbe

expéri-’

Fig. 7.

mentale de

(

en fonction de

_Ho

_pour une valeur

o s

d’entropie s -

o,47?

ainsi que la courbe I -

Ho

R

obtenue par

intégration (7

étant l’aimantation par centimètre

cube).

Remarquons

que la valeur de _{l’aimantation pour} un

_champ

extérieur de 80 _gauss est 3o _{gauss c’est-à-dire} 3o _pour 10o de l’aimantation à saturation et _{que selon la courbe de Brillouin}

un

_champ

d’environ 600 _gauss serait nécessaire pour

produire

cette aimantation à abs.

_qui

est la

_{température correspondant}

à

_Ho

= o de

cette

_isentrope.

On

_peut

donc dire d’une manière

approximative qu’il

existe un

_champ

moléculaire

positif important,

avec une constante de l’ordre

de 10.

Les courbes

1- Ho

permettent

de construire un réseau de courbes I

- S

_pour différentes valeurs

R

fixes de

_Ho.

Ces courbes sont

_{représentées}

dans la

figure

8 et en ce

_qui

suit nous nous intéresserons

s

à la

_partie

inférieure

à B

= o,65 c’est-à-dire

au-R

dessous du «

_point

de Curie o. Pour des

_champs

inférieurs à 10 _{gauss les}

_{susceptibilités}

différentielles

considérées comme fonction de

_{l’entropie (ou}

de la

température

absolue)

passent

par un maximum.

Le

_{signe positif}

du coefficient

_thermique

de _la

suscep-tibilité à basse

_température

et aux

_champs

faibles

l’emporte

sur le

_signe

_négatif

_{que l’on trouve à}

toutes

_{températures}

aux

_champs

_plus

forts,

si bien

s

que les courbes

I - S R

présentent

un maximum

jusqu’à

5o _gauss.

Fig. 8.

La diff érentiation des courbes

I-S donnent

(

~ _{ds ’}

qui,

par une formule

_{thermodynamique}

bien connue

est

_{égal à}

Par

_intégration

on obtient

ou

_représente

le

_changement

de

_température

correspondant

à une variation

_isentropique

du

champ

extérieur,

c’est-à-dire l’effet

magnétocalo-rique.

Ceux-ci sont donnés dans la

_figure

_{9 pour} différentes valeurs de

_l’entropie

et on a aussi

_indiqué

la

_température

_{correspondant}

à

_Ho

= _o

pour

chaque

courbe. Deux faits

_importants

ressortent de cette

figure :

1° au

_voisinage

du «

_point

de Curie »

(S

on a un assez

_grand

effet

_{magnétocalorique positif;}

20 au-dessous du «

point

de Curie»

magnétisation

dans les

_champs

faibles

_produit

un refroidissement

qui

devient de

_plus

en

_plus

accentué vers les basses

températures

et le minimum de

_température

se

déplace

vers les

_champs

intenses. En valeur absolue ces

_changements

de

_température

sont

_petits,

de l’ordre de 10-:3

_degré,

c’est-à-dire

_quelques

_pour I o0

de la

_température

absolue.

Comme on connaît

_l’entropie

en fonction de la

287

calculer les

_changements

_{d’entropie AST}

corres-pondant

à une aimantation isotherme. La

_figure

10

donne à ST

en fonction de

_Ho

_pour

_cinq

_{températures}

et on a des courbes

analogues

à celles de

Fig. 9.

Ces

_changements

_d’entropie

ne sont _pas

_grands

Par

_exemple

sur la courbe pour T = _o,o20° la

valeur maximum de n’est _que

_0,006

c’est-à-dire

2,5

pour 100 de

l’entropie

_pour

_Ho

=

0,26 .

Fig. Io.

Le _{fait que}

_l’entropie

_augmente

avec le

_champ

extérieur,

c’est-à-dire avec l’aimantation serait difficile à

_interpréter

dans le cas du

ferromagnétisme

tandis que pour

l’antiferromagnétisme

c’est

préci-sément ce _que

_prévoient

les travaux

_théoriques

de Néel

_[23]

de Bitter

_[24]

et Van Vleck

_[25].

En effet l’état non

_{magnétique correspondant}

à H = o

est, dans un

_{antiferromagnétique,}

un état

_plus

ou

moins bien ordonné contrairement à un

paramagné-tique

idéal ou à un

_{paramagnétique}

à

_champ

molé-culaire dans

_lesquels

l’état non

_magnétique

est

désordonné. Si l’on aimante un

_{antiferromagnétique}

on

_dérange

l’ordre

_{antiparallèle}

des moments élé-mentaires et

_l’entropie

s’accroît

_jusqu’à

ce

_qu’on

atteigne

une aimantation pour

_{laquelle l’arrangement}

parallèle produit

par le

champ

extérieur est

_plus

ordonné _que

_{l’arrangement antiparallèle.}

A

_partir

de ce

_{point l’entropie}

décroît en fonction du

_champ

et devient zéro

_quand

l’aimantation atteint la

saturation.

Fig. I l.

On voit que même à

_o,o2go

abs. ces accroissements

isothermes

_{d’entropie (ou}

refroidissements

adia-batiques

par

magnétisation)

vont en

_augmentant,

mais,

bien

entendu,

aux

_{températures}

suffisamment basses ces

_changements

_d’entropie

devront décroître pour s’annuler au zéro absolu

_(4).

D’une manière

_qualitative

ces

_changements

d’en-tropie

sont en accord avec

_{l’hypothèse}

d’antiferro-magnétisme

pour ces sels mais à cause de la

_petitesse

des accroissements

_d’entropie

on doit se demander si ces

_{effets j ouent}

un rôle

_prédominant

ou s’ils sont

d’une nature secondaire.

La

_petitesse

de l’effet

_{magnétocalorique}

au-dessous du «

_point

de Curie » a comme

_conséquence

_{que les}

courbes d’aimantation mesurées

_{adiabatiquement}

sont

_pratiquement

les mêmes _{que les courbes} iso-thermes. A titre

_d’exemple

nous donnons dans la

figure

1 ~ la courbe d’aimantation de l’alun de fer

à o,o3o abs. On a

_porté

en abscisses le

_champ

_corrigé

pour le

champ démagnétisant;

comme l’échantillon était

_{allongé (rapport}

des axes

_8/1)

cette correction

(4) La valeur du _{champ qui} produit le refroidissement maximum _présente un point d’intérêt _pratique parce qu’il s’en suit que sous certaines conditions une _{démagnétisation} jusqu’à un _champ fini de _quelques dizaines de _{gauss produira}

une _température plus basse qu’une démagnétisation jusqu’à

n’est pas

grande.

0n v£-)it

_qu’à

cette

_température

un

_champ

de _{70 gauss suffit pour atteindre} 5o _pour I o0

de la saturation absolue. Au-dessus d’environ I oo _gauss on ne

_peut

plus

_regarder

cette courbe

comme une

isotherme ;

cela devient clair par le

fait

_{qu’une augmentation}

du

_champ

_jusqu’à

nE,5

kilo-gauss raménerait l’échantillon à la

_température

initiale de

_0,8~

abs. et l’aimantation intitiale

due 77

gauss. La courbe en

_pointillé

de cette

_figure

représente

l’aimantation d’une substance

parama-gnétique

idéale à o,o3o abs. Une

_comparaison

de cette courbe avec la courbe

expérimentale

donne une idée de

_{l’importance}

de l’interaction

_positive,

renforçant

le

_champ

extérieur,

et

_permet

d’évaluer

cette_interaction sous forme d’un

_champ

moléculaire.

Ajoutons

enfin

_qu’en

utilisant les formules

thermo-dynamiques

avec des

_{signes d’égalité}

nous avons admis _{tacitement que} les _{processus étaient}

réversibles,

ce

_qui

_{n’est pas} correct. Mais on

_peut

estimer que

les

_phénomènes

_{irréversibles,}

tout en introduisant

des erreurs dans les

données

numériques

ne

_pourront

pas

changer

l’allure des courbes d’une manière

appréciable.

4. Discussion. - Bien

que les données

expéri-mentales ne semblent _pas être _{suffisantes pour}

pouvoir

préciser

d’une manière définitive

_l’origine

et le mécanisme de ces

_{phénomènes,}

il convient de donner un résumé des faits essentiels et de les discuter

du

_point

de vue des différents mécanismes

_qui

pourront

être

responsables.

L’allure de

_l’entropie

dans un

_champ

nul et surtout

la chute

_importante

au cc

_point

de Curie » est

compa-tible aussi bien avec le

_{ferromagnétisme}

_qu’avec

l’antiferromagnétisme.

Quant

à la

rémanence,

sa faible valeur rend à

première

vue

_{l’hypothèse}

du

_{ferromagnétisme}

impro-bable.

_{L’explication,}

_que ces valeurs faibles sont dues au fait que les courbes

d’hystérésis

sont des

adiabatiques

et que des mesures isothermes donne-raient des résultats différents n’est _{pas valable}

puisque,

comme nous venons de

_voir,

les diffé-rences entre les isothermes et les

_adiabatiques

sont minimes.

Il y a

_cependant

un autre fait dont il faut tenir

compte.

Comme le montre

_{l’expérience}

le

_champ

coercitif est très

_petit,

de l’ordre de

_quelques

dixièmes de _{gauss. Or la valeur maxima} de la rémanence

_IR

mesurée directement est, _{donnée par}

la condition

Hc== NIR

ou N est le facteur

déma-gnétisant

de l’échantillon. En

_posant

_HL = o,5 _gauss

et N = o,~

(correspondant

à un

_rapport

des axes

de

_16/1

ce

_qui

est _{à peu}

_près

la limite

_pratiquement

réalisable),

on trouve _pour la valeur maxima de la

rémanence 2,5 gauss, ce

_qui

est _{pour l’alun de fer}

environ 2,5 pour 10o de la saturation absolue. Il n’est

donc pas

surprenant

que les rémanences

qu’on

avait

mesurées soient

_{petites (5),}

En somme ni l’allure de

_l’entropie

dans un

_champ

zéro,

ni les rémanences ne sont

_{incompatibles}

avec

l’hypothèse

de

_{ferromagnétisme.}

Si d’autre

_part

on considère les

_changements

_d’entropie

au-dessous

du «

_point

de Curie » le fait que

l’entropie

_augmente

avec l’aimantation pour les

champs

faibles est un

argument

en faveur de

_{l’hypothèse}

d’antiferro-magnétisme.

Quant

aux

_{prédictions théoriques}

elles sont loin d’être définitives. Pour l’interaction

_magnétique

il convient de

_distinguer

deux cas : celui du

_champ

extérieur nul

_(ce

_qui

veut _{dire que la substance} est refroidie à une basse

_température

_par contact

thermique

et _{pas par}

_{démagnétisation)}

et celui d’un

_champ

extérieur fini. Le dernier cas a été traité par Sauer

[26],

et _{par Tisza} et

_{Luttinger [27]}

_qui

ont _pu montrer _{que dans certains} cas, déterminées

principalement

par la structure

cristalline,

un échantillon

_allongé,

_magnétise

à saturation dans un

champ

longitudinal

pourra retenir son moment

magnétique

pendant

la

_{démagnétisation}

adiaba-tique

même si le

_champ

extérieur est

_supprimé

complètement.

Jusqu’à présent

on _{n’a pas} observé cet effet mais cela

_peut

tenir à ce _{que les conditions essentielles} n’ont pas été réalisées

_{expérimentalement.}

Il semble que toutes les mesures avec des monocristaux faites

à

_Leyde

l’ont été sur des

_sphères

ou sur des

ellip-soïdes avec un

_rapport

des axes, moindre que le

rapport

critique 6/1,

tandis que les échantillons

allongés

utilisés à Oxford étaient sous forme de

comprimés

polycristallins

pour

lesquels

la théorie n’est pas

applicable.

Pour trancher cette

_question

il faudrait des essais sur des monocristaux

_allongés,

taillés

_{parallèlement}

à un axe de «

_{magnétisation}

facile » et de

_{préférence composés}

d’ions

magné-togènes

à un seul

_spin.

De

_plus

on devra utiliser des valeurs suffisamment

_grandes

de H

₍₂₅

_{kilogauss: degré}

ou

plus)

_{pour que}

l’entropie magnétique

soit réduite

à une

_petite

fraction de

R log 2.

Le cas d’un

_champ

extérieur nul a été considéré

théoriquement

d’une manière

_générale

_{par Van} Vleck

_{[28] qui}

discute trois _{méthodes pour calculer}

l’interaction

_{dipolaire :}

I ~ La méthode «

_classique

» _du

_champ

_{moléculaire,}

identique

à la théorie du

_{ferromagnétisme}

de Pierre

Weiss,

utilisant comme constante du

_champ

molé-(5) Notons que nous avons aussi fait des désaimantations adiabatiques avec un échantillon de rapport 16/1, le champ

étant parallèle au _grand axe pour voir s’il y a, immédia-tement _{après démagnétisation,} un état métastable à haute

289

culaire le facteur

4R

de Lorentz. Plus

_{précisément}

J

le coefficient du

_champ

moléculaire

est 4R -- N

ou N est le facteur

_{démagnétisant}

et on arrive au résultat

_qu’il

existe un «

_point

de Curie » au-dessous

duquel

il y a une aimantation

_spontanée

et _que le

«

point

de Curie »

_dépend

de la forme de

l’échan-tillon. La méthode de Lorentz

_prévoit

_{aussi que}

l’entropie

doit atteindre sa valeur limite de

R log 2

au «

_point

de Curie ».

’

2° La méthode

_d’Onsager

_{[29] qui,}

comme la

précédente,

est une théorie à

_champ

moléculaire mais

_qui

tient

_compte

des fluctuations de l’orien-tation des moments _{élémentaires par}

_rapport

à

la direction _{moyenne de l’aimantation. Cette méthode}

ne

prévoit

_pas un «

_point

de Curie » et elle a comme

conséquence

que

l’entropie approche

sa valeur limite

_{asymptotiquement}

en

;;2’

La méthode d’On-sager, ainsi que celle de Lorentz sont toutes deux des théories

_{phénomènologiques, qui, cependant,}

ont

_l’avantage

de donner des formules valables

jusqu’au

zéro absolu.

3~ La méthode de Van Vleck

_qui

traite en détail l’interaction

_magnétique

des moments élémentaires individuels. C’est en

_principe

une théorie exacte

mais à cause des difficultés d’ordre

_{mathématique}

on

est forcé d’utiliser des

_{développements}

en série

en T

1

et les résultats ne sont pas valables

qu’aux

tempé-ratures relativement hautes. Comme la théorie

d’Onsager,

celle de Van Vleck ne

_prévoit

_pas un

«

_point

de Curie » et

donne,

elle

aussi,

une

_approche

asymptotique

_en

de

_l’entropie

vers sa valeur limite.

Comme le montre

_{l’expérience}

un «

_point

de Curie »

existe,

ce

_qui

semble être en faveur de la méthode de Lorentz.

Mais,

d’autre

_part,

la variation du

«

point

de Curie » avec la forme

_qui

est une

consé-quence de la théorie de Lorentz _{n’a pas} une _preuve

expérimentale.

Au contraire on a observé des réma-nences même avec des

_sphères

_pour

_lesquelles

il ne _{devrait pas y avoir de} «

point

de Curie _», et l’on

peut

même affirmer que

l’apparition

de la rémanence se fait à environ la même

_température

_{pour la}

_sphère

que pour un

_ellipsoïde

d’un

_rapport

des axes

_{3 y .}

En résumé la situation est loin d’être satisfaisante.

Quelques-uns

des faits

_{expérimentaux}

confirment

l’hypothèse

d’antiferromagnétisme,

d’autres,

peut-être

_plus

nombreux,

celle du

_{ferromagnétisme.}

Les théories d’interaction

_magnétique

ne

_prévoient

pas

l’antiferromagnétisme

et elles ne sont _{pas d’accord}

sur l’existence du

_{ferromagnétisme.}

Peut-être l’intro-duction des forces

_d’échange

_pourra, en combinaison avec les forces

_dipolaires

rendre

_compte

des faits

expérimentaux.

Mais il est surtout

_important

_que

les essais

_{d’interprétation théorique reçoivent}

le

support

de faits

_{expérimentaux plus}

nombreux,

plus précis

et mieux définis.

Remarque

de 1Y1. C. J. Gorter.- Le maximum trouvé

à

_Leyde

_pour la

rémanence,

en fonction du

_champ

extérieur

_appliqué

antérieurement,

semble dû à un effet secondaire lié à des

_temps

de relaxation de

l’ordre de la

_période

du

_{galvanomètre.}

En relation avec une _{remarque de M.}

_Kurti,

je

voudrais remarquer

qu’en général

il est aussi

légitime

de considérer J en fonction de H

+

_i

qu’en

fonction de H. Il

_n’y

a _{pas à}

_{s’inquiéter}

si

la variation de J en fonction de H a une

_pente

négative;

dans ce cas là il est

_préférable

de ne _pas

employer

un échantillon

_trop

_{allongé qui}

donnerait

lieu à une discontinuité

_apparente

de J. Demande de M. Casimir. - Dans le

cas _0,

la chaleur

_spécifique

_dépend-elle

de la forme

exté-rieure de l’échantillon ?

Rép.onse

de Kurli. -- Il

semble que les

pro-priétés

thermodynamiques

pour

H eÀl

= o soient

indépendantes

de la forme de l’échantillon

_(ci.

_par

exemple

mon

_rapport,

_p.

_289,

_30).

Cela est un

argu-ment contre

_{l’hypothèse}

de Lorentz

_prévoyant

que le

point

de Curie

dépend

de la forme.

Demande de M. l’hellier. -

N’y

a-t-il pas dans les faibles rémanences rencontrées au-dessous du

point

de Curie

_quelque

effet

_analogue

à la thermo-rémanence ? Les

_{sucéptibilités isentropiques}

cor-respondent

à une variation d’aimantation non

iso-therme ;

peut-on

distinguer

les deux

_{susceptibilités}

isentropique

et isotherme ?

Réponse

de - Toutes les _mesures faites

jusqu’à

présent

étant

_{isentropiques,}

il est

_possible

a

_priori

_{que les rémanences observées soient} les

thermorémanences et _{que les rémanences isothermes}

soient différentes. Mais le fait

_qu’une

désaimantation

isentropique

au-dessous du

_point

de Curie soit dans la

_plupart

des cas

_accompagnée

d’un

réchauffement,

tandis que les rémanences observées diminuent

quand

la

_température

_croît,

est un

_argument

contre

l’hypothèse

de la thermorémanence.

D’autre

_part,

_{pour revenir} à _{la remarque} de NI.

_Gorter,

_je

suis d’accord avec _{lui pour penser que} la correction de

champ

démagnétisant

-n’a pas la même

_portée

_{que dans les}

_{ferromagnétiques}

ordi-naires. Le

_champ

intérieur

H,

égal

au

_champ

exté-rieur

Ho

diminué du

_{champ démagnétisant}

N,/,

290

Remarque

de M. Bauer. -

Il existe des difficultés

analogues

dans la théorie des

_{diélectriques.}

N’amé-liorerait-on pas la

représentation

en

_prenant

le

champ

d’Onsager

’

Si tout

_point

de Curie

_disparaît

dans la théorie

d’Onsager,

cela me semble prouver que les

_points

de Curie sont dus à des forces autres _{que les forces}

dipolaires (échange,

etc.).

Réponse

de lVl. Kurti. - En

effet,

l’hypothèse

du

_champ

moléculaire de Lorentz ne suffit pas à

expliquer

les

_{phénomènes.}

Mais,

il exite aussi des diificultés avec la théorie

_d’Onsager,

_{puisqu’elle}

prévoit

une diminution

_graduelle

de

_l’entropie

jusqu’à

zéro sans

_point

de Curie. Je _pense avec M. Bauer

_qu’il

sera nécessaire d’introduire les

forces

_d’échange

_pour

_expliquer

les faits

expé-rimentaux.

Remarque

de Van Vleck. - The

Onsager

field

_predicts

that there should be no Curie

_point,

regardless

of

_shape,

if there is

_{only dipolar}

cou-pling.

However this fact does not

_preclude

the existence of Curie transition if there is

antiferro-magnetic coupling

caused

_{by exchange}

or

super-exchange.

BIBLIOGRAPHIE.

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[8] KURTI N. et SIMON F. 2014 Proc. _{Roy. Soc., 1935, 149,} 152.

[9] KEESOM W. H. - J. Phys.

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[10] KURTI N. et SIMON F. - Phil.

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[11] KURTI N., LAINE P. et SIMON F. - C. R. Acad. Sc., 1937, 204, 754.

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[13] STEENLAND M. _J., MAREL L. C. VAN _DER, KLERCK D. DE

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[14] COOKE A. H. 2014 Proc. Phys. Soc., 1949, 62, 269.

[15] Par _exemple BATES L. F. 2014 J. Phys. Rad., 1949, 10, 353.

[16] KURTI N. et SIMON F. - Proc. Roy. Soc., 1935, 152, _21.

[17] HEBB M. H. et PURCELL E. M. 2014 J. Chem.

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[18] Par _exemple BAGGULEY D. M. S., BLEANEY B.,

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[19] KRAMERS H. A. - Proc. Acad. Sc., Amsterdam, 1930, 33, 959.

[20] Voir _[1].

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[22] CASIMIR H. B. G., KLERK D. DE et POLDER D.

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[24] BITTER F. 2014 Phys. Rev., 1938, 54,

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[25] VAN VLECK J. H. 2014 J. Chem. Phys., 1941, 9, 85.

[26] SAUER J. A. 2014 Phys.

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[27] LUTTINGER J. M. et TISZA L. 2014 Phys. Rev., 1946, 70, 954.

[28] VAN VLECK J. H. 2014 J. Chem. Pys., 1937, 5, 320;

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