Conduction thermique des verres aux basses températures

HAL Id: jpa-00208566

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Conduction thermique des verres aux basses températures

A.J. Leadbetter, A.P. Jeapes, C.G. Waterfield, R. Maynard

To cite this version:

A.J. Leadbetter, A.P. Jeapes, C.G. Waterfield, R. Maynard. Conduction thermique des verres aux basses températures. Journal de Physique, 1977, 38 (1), pp.95-99. �10.1051/jphys:0197700380109500�.

�jpa-00208566�

CONDUCTION THERMIQUE ^{DES VERRES AUX BASSES} TEMPÉRATURES

A. J.

LEADBETTER (*),

^{A. P. JEAPES et C. G. WATERFIELD}

School

of Chemistry, University

^of

Bristol, Bristol, BS8, 1TS,

^United

Kingdom

R. MAYNARD

Centre de Recherches sur Les Très Basses

Températures, C.N.R.S.,

B.P. 166 Centre de

Tri,

³⁸⁰⁴²

Grenoble,

^France

(Reçu

le 3 août 1976. révisé Ie 17

septemhre

^1976.

accepté

^{le 22}

sepfe111hre ¹⁹⁷⁰

Résumé. ²⁰¹⁴ Les conductions thermiques ^{des verres}

GeO2,

B2O3, BeF2,

As2S3, As2Se3,

GeS2,

CaMgSi2O6,

^{verre et} polycristal (diopside), ^ont été mesurées ^entre 1,5 ^{K et 30 K. La} variation de la conductivité de l’échantillon cristallin est en T3 dans un

grand

domaine de température ^ce

qui

^se comprend aisément par la diffusion des phonons ^sur les frontières des cristallites. Tous les verres

présentent ^un épaulement dans les courbes K(T) ^au voisinage ^{de 10 K :} pour

B2O3

^et BeF2 ^cet épau-

lement est peu prononcé, pour GeO2, GeS2 apparaît ^{un véritable} plateau tandis que pour As2S3, As2Se3 ^et peut-être

CaMgSi2O6

la courbe K(T) présente ^un maximum suivi d’un minimum. Ce type ^de comportement ^{a des} conséquences importantes pour la compréhension du mécanisme de diffusion des phonons puisqu’il implique ^un temps de relaxation

dépendant

^{de la} température. ^Un

processus ^nouveau de couplage

phonons-défauts

^{à 2 niveaux est} proposé ^{et discuté.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The thermal conductivities of the vitreous modifications of GeO2,

B2O3,

BeF2,

As2S3, As2Se3,

GeS2 ^and

CaMgSi2O6,

and of the crystalline ^form (diopside) ^of

CaMgSi2O5

^have

been measured between 1.5 and 30 K. The conductivity ^{of the} polycristalline specimen ^is

proportional

to T3 over a wide temperature range ^as expected ^for boundary scattering. ^{All the} glasses ^{show a}

shoulder in the conductivity-temperature ^curve K(T) ^{near 10 K but the} shape of this feature depends

markedly

^on the material. For B2O3 ^and BeF2 the shoulder is weak, ^for GeO2, GeS2 ^{there is a distinct} plateau, ^{and for}

As2S3, As2Se3,

^and perhaps ^for

CaMgSi2O6,

^a maximum and minimum _appear in K(T).

This behaviour has important consequences for understanding ^the scattering processes determin-

ing K(T), ^{since it} implies ^an explicitly temperature dependent process, and ^{a new} mechanism of 2 phonon interaction with the two level defects is discussed.

Classification

Physics ^Abstracts

7.650

1. Introduction. ^- 11 se confirme de

plus

^en

plus

que le transport

d’6nergie

^{dans les} verres aux basses

temperatures

^{est du aux}

phonons

^de

grande longueur d’onde,

dont la densite

spectrale

^{varie en}

^QJ2

^comme

pour les

^cristaux

^[1].

Au-dessous de 1

K,

^{la loi en T 2} de la conduction

thermique

^est bien vérifiée _par tous les verres et

s’explique

par la

presence

de defauts de

configuration

^{dus aux} mouvements residuels d’atomes par effet tunnel entre 2

positions 6quivalentes [2, 3].

Cependant,

^un certain nombre de

questions

^se posent a propos de la ^nature de ces defauts ou encore sur

l’absence de correlation entre chaleur

sp6cifique

^et

conduction

lorsqu’on

modifie le verre par

dopage

ou autre traitement

[4].

Au-dessus de 1

K,

^un compor- tement tres

general

^a ete observe sous la forme d’un

plateau

^de

K(T)

^dont

l’interpr6tation

^soul6ve peut- etre encore

plus

^de

problemes.

^Ce

plateau,

^{voire ce}

minimum,

^{est le}

signe

d’une tres forte diffusion

qui

aboutit a la localisation des

phonons

de haute fr6- quence.

Quelle

^est

1’origine

^{de cette} diffusion ? 11 est tentant

d’y

^{voir un} effet du d6sordre

atomique,

ce

qui

^a

1’avantage

^{de rendre} compte du meme coup de l’universalit6 de comportement ^{des verres. Toute-}

fois,

les r6sultats

pr6sent6s ici,

^en

particulier

pour

AS2S3

^ou

As2Se3, qui

^{montrent un} vrai minimum de

K(T)

^{semblent infirmer cette}

hypothese.

^{Nous montre-}

rons

plus

^loin que les defauts a 2 niveaux

qui

^sont

(*) Adresse actuelle : Chemistry Department, University ^of Exeter, Exeter, EX4, 4QD.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197700380109500

96

responsables

^{de la loi en T2} au-dessous de 1

K,

peuvent aussi

expliquer

le minimum de

K(T)

par ^un m6canisme d’interaction a 2

phonons.

2. Echantillons. ^- La conduction

thermique

^{a 6t6}

mesur6e sur des 6chantillons de forme

cylindrique,

dont le diam6tre était de

0,5

^et

1,4

^{cm et dont la}

longueur

^{était de 5 a 7 cm. Les} verres aux chalco-

g6nures

^{ont ete}

prepares

^a

partir

^de composants ^de haute

puret6 (99,999 %).

Les densites ont les valeurs suivantes :

L’oxyde borique B203

^{a 6t6}

prepare

par

chauffage

^à

200 °C

pendant

¹⁶

^heures, puis

par ^un recuit de 16 heures a 1200 °C.

Le verre au

diopside (CaMgS’206)

^{a ete}

prepare

^en

chauffant un

m6lange d’oxyde

^{a 1550 °C}

pendant

trois

heures, puis

d6vitrifi6 en chauffant a 1000 °C

pendant

⁴⁸ heures. L’6chantillon d6vitrifi6 avait la forme

cylindrique

^{du tube de}

preparation

^{et la}

conduction

thermique

^a pu etre mesur6e sans difficult6.

Cet 6chantillon contenait environ _{400 ppm}

d’impuret6s m6talliques, principalement

^{du Fe. Les} 6chantillons de

Geo2

^et

BeF2

^ont ete taill6s dans des morceaux

utilises _pour des mesures de chaleur

specifique qui

ont

deja

^6t6

publi6es [6, 7].

^Les

temperatures

^{ont 6t6}

mesur6es

grace

a des thermometres a resistance de

germanium

^{fixes a} l’échantillon _par des colliers de

cuivre, separes

^{de 2 cm environ.}

L’etalonnage

^des

thermometres a ete decrit dans une autre

publica-

tion

[8].

3. R6sultats. ^- Les r6sultats sont

repr6sent6s

^sur

les

figures 1,

^{2 et 3. Nous avons}

reproduit

^{aussi des}

mesures

plus

anciennes de

Guckelsberger

^{et Las-}

jaunias [9]

dans le meme domaine de

temperature

ainsi _{que pour}

As2S3

^et

B203 [4, 10]

pour T %

1,5

^K.

Dans tous les _cas, nos mesures se raccordent correcte- ment aux valeurs

pr6c6dentes.

Les resultats _pour les deux types ^de

diopside

^sont

repr6sent6s

^{aussi sur la}

figure

^{1. La} conduction thermi- que de 1’echantillon d6vitrifi6 est

proportionnelle

^{a T3}

sur un

grand

domaine de

temperature

^et pour

T

^{5 K} la valeur de

K(T)

^est

plus petite

que celle des verres.

Cette

d6pendance

^en

temperature

^est

typique

^d’un

cristal dans la

region

^ou

Cp

⁼

^{aT 3}

^{et ou} la diffusion

sur les fronti6res limite le libre parcours moyen.

En fait cet 6chantillon

possede

^une contribution

suppl6mentaire

a la chaleur

sp6cifique, approximative-

ment

proportionnelle

^a T pour T % ^{4 K}

(1)

^{et il}

semble _que la diffusion

qui

^aurait pour

origine

^ces

modes en exces soit

masqu6e

par la diffusion de Casimir sur les bords des cristallites.

(1) Leadbetter, ^A. J., Jeapes, ^A. P., unpublished ^work.

FIG. 1. ^- Conductivité thermique d’un échantillon vitreux (0)

et cristallin de diopside (CaMgSi206).

FIG. 2. ^- Conductivit6 thermique ^de Ge02 (+). Les traits ^{- -}

repr6sentent ^{les mesures de} Guckelsberger ^et Lasjaunias [9].

GeS2 (0); B203 (0) ; B2F2 ^{0. Les} pointillés - - -, mesures de Ste-

phens [4], [10]; la courbe continue represente ^{les mesures de} Si02 [11].

FIG._3. ^- Conductivite thermique ^de As2Se3 (0) ^et As2S3 ^{. Les} pointilles representent ^{les mesures de} Stephens [4], [10].

A

partir

^du coefficient de T3 de la chaleur

sp6cifi-

que, pour T > 4 K : 5 ^x 10-5 J mole-’

K-4,

^on"

obtient une vitesse du son moyenne de

Pour cette valeur un libre parcours moyen maximum de 6 400

A

a ete obtenu _pour des cristallites dont la taille _moyenne est de 1000

A,

valeur estim6e a

partir

de

1’elargissement

des taches du

diagramme

^des

rayons X. Ceci

suggere

que ^toutes les frontieres des cristallites ne diffusent _pas aussi fortement les

pho-

nons.

Si 1’allure de la courbe

K(T)

^{aux basses}

temperatures (loi

^en

T2)

^{du verre de}

diopside

^{est tres similaire à}

celle des autres verres, la valeur de K au

plateau

^est

bien

sup6rieure

^a celle des autres mat6riaux. Nos

mesures ne

permettent

pas malheureusement de determiner 1’extension en

temperature

^du

plateau

vers les

plus

^hautes

temperatures

ou semble s’amorcer

une d6croissance _pour

T Z

15 K. Des mesures

compl6mentaires, Id,

^seraient

particulierement

oppor- tunes pour

pr6ciser

^ce comportement.

Les mesures de

K(T)

pour

Ge02, GeS2, B2O3

et

BeF2

^sont

repr6sent6es

^{sur la}

figure

² ou la courbe de

Si02

^est montr6e aussi _pour

comparaison,

^tandis

que les verres aux

chalcog6nures

^{d’arsenic sont}

repr6sent6s

^{sur la}

figure

^3.

BeF2

^et

B203

^montrent

seulement un faible

6paulement

^dans

K(T)

tandis que pour

Ge02

^et

GeS2

^un

plateau important apparait

dans

K(T), qui

^{s’6tend sur} presque 10 K. En

fait,

dans les deux _{cas, et}

plus sp6cialement

pour

GeS2,

les courbes

suggerent

^un minimum mais

qui

^est pro- bablement a la limite de la

precision exp6rimentale.

Cependant,

pour

AS2S3

^et

As2Se3

^et

particulierement

pour le

premier,

^{c’est un vrai maximum de}

K(T) qui

^{est observe entre 2 et 5}

K,

^suivi par ^un vrai mini-

mum vers 15 K. Ceci est la

premiere

^fois

qu’un

^tel comportement ^{a 6t6 obtenu et nous} pensons que cela a

des

implications importantes

pour la

comprehension

du

plateau

^{de K.} L’existence d’une anomalie de cette forme semble li6e a la

grande

^{valeur de}

K(T)

^{vers 1 K}

plutot qu’a

^une difference de valeur a

plus

^haute

temperature.

^Pour

apparaitre,

^ce type ^d’anomalie

ne doit _pas etre

masque

par la diffusion

responsable

de la loi en

T2,

^comme cela semble le cas pour la silice vitreuse.

4. Discussion. ^- S’il _y a un

grand

^choix

d’expli-

cations pour le

plateau

de conduction

thermique [12, 13],

1’existence d’un maximum-minimum dans

K(T)

est

beaucoup plus

discriminatoire. En

effet,

^consid6-

rons

l’expression cin6tique (et isotrope

de la conduc- tion

thermique) qui

^{est le}

point

^de

depart

^{de toutes}

les

analyses :

.

ou

g(co)

^{est la} densite de modes _par unite de

frequence

et de

volume, Cv(wlT)

la chaleur

sp6cifique

^d’Einstein

pour le mode m et

-r(w, T)

^le temps de relaxation solution de

1’equation

de Boltzmann. 11 est facile de voir _que, si i ne

depend

pas de

T, K

^sera

toujours

^une

fonction croissante de la

temperature, quelle

que soit la

dependance

^{en w de}

r((D). Ainsi,

^au

mieux,

^c’est- a-dire _pour la diffusion la

plus forte,

^{on obtiendra une} pente ^nulle pour

dK%dT.

^{C’est ce}

qui

^se passe pour les

interpretations

^faisant

appel

^aux diffusions des

phonons

^sur les fluctuations de densite

[14, 15, 16]

qui

^{ne donnent}

qu’une dependance

^en

frequence

^du temps ^de relaxation

(ces

^{modeles ne} peuvent pas d6crire correctement,

d’ailleurs,

^{ni la} saturation de

1’absorption

ultrasonore

[17]

^{ni la}

dependance

^en

temperature

de la vitesse du son

[18]).

Un minimum de

K(T) implique

^une

dépendance

^en

tem irature

du temps ^de relaxation

(en

^{fait une décrois-}

sance de i en fonction de

T).

^{11 faut donc se tourner}

vers des modeles de diffusion de

phonons

^{ou la}

temperature joue

^un

role,

^{soit :}

- Les interactions

anharmoniques. Mais,

^{avec les} valeurs estim6es de la constante

Grfneisen,

^{il a 6t6}

montre

[15]

que ^ces collisions sont

probablement

trop peu

fr6quentes

^{a basse}

temperature

pour

expliquer

^le

phenomene.

- La relaxation des

phonons

^{sur les}

systemes

^à

2 niveaux. Cette

possibilit6

^{a ete}

exploitee

par Zait- lin et Anderson

[19]

^{et Jackle}

[20]

^et

K(T)

^au

voisinage

du

plateau

^est

analyse

^{en 2} temps : ^{un m6canisme de} diffusion du type

Rayleigh (en

^{w4 mais}

independant

de

T) qui

^a pour effet de reduire consid6rablement le libre parcours moyen de haute

frequence (w Z kT)

tandis _que les

phonons

^{de basse}

frequence (w kT) qui

deviennent

pr6dominants,

peuvent ^{alors relaxer}

sur les

systemes

^{a 2 niveaux avec un} temps ^{de relaxa-} tion sensible a la

temperature.

- Comme alternative a cette

approche,

^nous

consid6rons la diffusion

in6lastique

^{a 2}

phonons

^sur

les

systemes

a 2 niveaux

qui

^a pour effet de reduire consid6rablement le libre parcours moyen des

pho-

nons de haute

frequence

^et d’introduire en meme temps ^une

dependance

^en

temperature.

98

Consid6rons 1’hamiltonien :

ou ya ^est la constante de

couplage

^{Raman avec le}

defaut

^{situ6 au}

point Ra, SX

^{la matrice de Pauli decri-}

vant la transition de 1’etat fondamental vers 1’6tat excite du d6faut au cours de la collision avec les

phonons

^et

1’amplitude

de deformation locale

(RJ :

ofi V est le

volume,

p la densite de _masse, v la vitesse du son. Wk ⁼ vk

frequence

^d’un

phonon

^{k dont on}

ne consid6re

qu’une

^branche

unique

pour des raisons de

simplicite.

^{11 n’est} pas difficile d’obtenir le temps de relaxation des

phonons a 1’approximation

^{de Bom :}

ou

Cette

expression

^n’est pas tres

simple

^a

manipuler.

Si on s’attache

principalement

a la variation en 0)

et

T,

^on peut ^{en d6duire une} loi d’echelle

simple

^en

supposant que la densite de modes _par unite de

frequence

^{varie en}

0)2,

^une densite d’6tats

(par

^unite

d’6nergie)

^constante pour les

systemes

^{a 2 niveaux}

et Ya

independant

^de

1’energie Ea :

Parmi les differents _processus contribuant a _TRI

l’expression

^en

^Q)4

^T’

1’emporte

^{sur les autres formes}

possibles

pour les

phonons

^{de haute}

fr6quence

dont

1’energie

^{co Z T. Cette loi}

peut

etre obtenue directement a

partir

^du processus d’interaction :

phonon

^{+ d£faut -}

phonon,

^decrit par le terme en

de

(4).

^Dans

I’hypoth6se

co >_

T,

les facteurs statisti- ques de

(4)

^se r6duisent a 1

- fa

^{et la double}

int6gra-

tion donne :

ou n est la densite de defauts _par unite

d’6nergie (en K)

et g la courbure

parabolique

^{de cette} densite prove- nant de

l’analyse

de la chaleur

sp6cifique [10]

^et WD la

frequence

^de

Debye.

C’est cette

expression qui

^{a ete utilis6e} pour l’ana-

lyse

^{du minimum de} conduction

As2S3 (cf. Fig. 4).

Les autres

ingredients

^{de cet}

ajustement

^{sont :}

- Les processus directs provenant ^{de l’inter-} action resonnante avec les dcfauts Ù 2 niveaux

To

^{1 = Am th}

(mf2 T) qui

decrivent la loi en T 2 ^au- dessous de 1 K.

- Une coupure dans la variation du libre _parcours moyen a ^une valeur minimum

lm;n

dont la valeur

ajust6e

^{est 40}

A.

Les details de cette

analyse

^{sont donn6s en}

appendice

mais il faut

peut-etre souligner

^ici que

1’origine

^{de la}

localisation des

phonons provient

^du

couplage

^à

2

phonons

^{sur les d6fauts.}

FIG. 4. ^- La courbe en trait plein represente l’ajustement ^th6o- rique ^a partir ^de 1’expression de la conduction thermique ^donnee

en appendice. ^{Les ronds sont} les valeurs experimentales.

De

1’ajustement

^{aux valeurs}

exp6rimentales,

^on

peut tirer la valeurs du

couplage

^{y a 2}

phonons :

pour n ⁼

1,6

^x

10-6

K-’

(valeur

extraite de la chaleur

sp6cifique [10]),

WM ⁼ 110 K

(cf. appendice),

v ⁼

1,7

^{x 105}

cm. s - 1

et

mv2

⁼

1,7

^{x 104 K}

(ou m

est la masse

atomique

moyenne de

AS2S3),

^{on trouve}

y/mv2

⁼

^5,6

^x

^102.

^{Dans la même}

analyse, l’énergie

de

couplage -,,

des processus directs (provenant ^donc de 1’hamiltonien

JC, = L

^T,

^{Sa r(R(X)) a}

ete identifiee

«

Yl/mv2

⁼

^0,06.

^{Ainsi le}

rapport TIT,

^est considérable

( ~ 104)

^{et bien} au-dela de ce

qu’il

^est

d’usage

^d’envi-

sager

(T -

^{1 à 10}

Yl).

Cette situation toutefois n’est pas nouvelle et les memes difficultes sont apparues dans tous les modeles de diffusion des

phonons

^au

voisinage

^du

plateau :

^citons

parmi d’autres,

^{la ten-} tative

d’explication

par des fluctuations de densite

[14]

qui

^a necessite de considerer

chaque

^{atome du verre}

comme un d6faut de masse ! 11 ne fait aucun doute _que le calcul a

1’approximation

^{de Bom du} temps ^de relaxation est bien mal

adapt6

^au

probl6me

^{de la}

conduction

thermique

^{dans la}

region

^du

plateau,

la ou

justement apparait

^le

ph6nom6ne

^de localisation des modes de vibrations. Non seulement la densite

spectrale

^des

phonons

^{ne varie} pas ^en

W2 (bosse

^de

chaleur

sp6cifique)

^{mais surtout} il faut s’attendre à des diffusions

multiples

^de

phonons qui

^{ne sont} pas

pris

^en compte ^a

1’approximation

^{de Bom et}

qui

doivent renforcer consid6rablement les constantes de

couplage.

La

comprehension

de la conduction

thermique

^des

verres dans la

region

^du

plateau (=

¹⁰

K)

^{est un}

vieux

problème qui

n’a pas regu ^ce

jour d’interpr6-

tation satisfaisante. Les mesures d6crites dans cet

article posent ^un

probleme

nouveau en ce sens que, pour certains ^verres du type

AS2S3 (Fig. 3),

^{ce n’est}

pas ^un

plateau

^{mais un} vrai minimum

qui

^{est observe}

a 10 K.

L’importance

^{de ce} r6sultat vient de ce que la

plupart

des modeles de diffusion de

phonons

^bases

sur les facteurs de structure ne peuvent pas d6crire

un minimum de

K(T)

^{et sont donc}

disqualifies

^ici.

Un modele d’interaction a 2

phonons

^sur les defauts à 2 niveaux est

propose

^et

represente

^{une tentative}

d’expliquer

^un minimum de

K(T)

^{dans les verres.}

Si

1’expression

^{obtenue en w4}

T permet

de bien d6crire 1’allure de la

courbe, l’ordre

^de

grandeur

^du

couplage

a 2

phonons

semble toutefois trop ^fort.

Appendice : L’expression complete

^{de la conduction}

thermique

pour ^une bande

unique

^de

phonons

^{s’ecrit :}

ou 0 est

exprim6

^en

degr6

^{K : 0 =}

hw/kB.

Le libre parcours moyen ^est defini _par la relation :

(processus

^{direct a 1}

phonon)

(processus

^{a 2}

phonons).

Pour

As2S3

les valeurs suivantes des

parametres

^ont

ete utilisees :

(cette

^valeur diff6re de la

temperature

^de

Debye QD

^{= 170 K. Elle}

correspond

^au modele de chaleur

sp6cifique

^de

Tarasov,

^mieux

adapt6

^{au cas des verres}

ou

S2MJSQD

⁼

0,6 [13]).

Bibliographie [1] POHL, ^R. O., Proceedings ^of International Conference on

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