Étude des spectres de l'exciton aux très basses températures

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Submitted on 1 Jan 1956

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Étude des spectres de l’exciton aux très basses températures

S. Nikitine

To cite this version:

S. Nikitine. Étude des spectres de l’exciton aux très basses températures. J. Phys. Radium, 1956, 17

(8-9), pp.817-819. �10.1051/jphysrad:01956001708-9081700�. �jpa-00235557�

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ÉTUDE DES SPECTRES DE L’EXCITON AUX TRÈS BASSES TEMPÉRATURES Par S. NIKITINE,

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps Solide, Institut de Physique,

Université de Strasbourg.

Summary. - ^{An account is} given ^on the résults obtained in the author’s laboratory on ^the absorption spectra ^{of a number of} crystals ^at very low temperatures. ^{In most cases} it has been found that the absorption spectra give evidence of narrow line structure. The breadth of some

of these lines does not exceed one Å or even less. Sometimes they ^form hydrogen like series which

are in several compourids accompanied by vibration satellites. In anisotropic crystals ^the absorp-

tion lines are dichroic. These results are believed to give ^an experimental evidence for the existence of excitons.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM} TOME 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, ^{PAGE 817.}

Il est légitime d’espérer que la spectroscopie ^du

corps solide fournisse des données importantes ^sur

le comportement ^des électrons dans les cristaux,

données tout aussi importantes que celles qui ^ont

été obtenues _{par la} spectroscopie atomique ^et

moléculaire. Ce domaine de la spectroscopie ^est pratiquement inexploré ^{à cause de} difficultés expé-

rimentales considérables. Je voudrais résumer dans cette communication les données expérimentales

obtenues dans mon laboratoire sur l’absorption ^de quelques cristaux, ^données qui confirment les idées fondamentales de la théorie des excitons. De

ce fait, ^{elles sont d’une} importante considérable pour l’étude de la luminescence,des cristaux, ^car

elles apportent des bases expérimentales ^aux

notions de transfert d’énergie d’activation qui ^font

intervenir l’exciton.

I. Partie théorique.

L’aspect théorique ^{de la} question ^{ne sera considéré} que d’une façon descrip- tive, ^{car les} premiers ^résultats expérimentaux ^ont largement dépassé ^{toutes les} prévisions théoriques.

Quand ^{un électron est} transféré de la bande de valence à la bande de conduction par absorption

d’un photon, ^{cet électron est} complètement ^libéré

de l’atome auquel ^il appartenait ^{et contribue à}

l’effet photoélectrique. ^On peut prévoir que le

spectre d’absorption correspondant ^{à ce} phéno-

mène comportera ^un palier plus ^{ou moins net au-}

delà duquel ^{il sera continu.} Or, quand ^on compare la courbe d’absorption ^{d’un cristal avec la courbe}

de réponse photoélectrique, ^{on constate} que la pre- mière est décalée _par rapport ^{à la deuxième vers les} grandes longueurs ^d’onde.

Frenkel (1931) [1] ^{en a} conclu que ^ce fait devait

correspondre ^à l’excitation d’un électron qui, ^tou- tefois, resterait lié à l’atome dont il provient.

L’excitation devrait, par ailleurs, ^se déplacer ^faci-

lement à travers le cristal. Cette excitation ambu- lante porte ^{le nom d’exciton.}

On montre que l’énergie de l’exciton se compose de deux parties : ^une énergie ^de translation et une

énergie ^{de liaison} de l’électron avec le trou, quanti -

fiée comme dans un atome d’hydrogénoide [2].

Les règles de sélection montrent que les transi- tions ne se font que de l’état normal à un niveau

quantique lié, ^{de sorte} que l’on doit s’attendre à’

un spectre hydrogénoide ^{de raies aux très basses} températures. ^On peut ^déduire d’un calcul appro- ché de Mott [3] ^{et de} considérations développées

par Peierls [4] que ^ce spectre ^{devait en} première approximation répondre ^{à la formule :}

où R est la constante de Rydberg, ^{v. est la limite}

d’un spectre ^{continu vers} lequel converge la série

hydrogénoide ^de raies, ^{k et} p des nombres _quan-

tiques, ^{vir le nombre d’onde de} la vibration infra- rouge du cristal, g ^{la masse réduite trou} électron,

m la masse de l’électron ^{et n} l’indice de réfraction.

Généralement R’ « ^{R à cause} de la valeur élevée de n4. Les spectres ^{doivent se} présenter ^{sous forme}

de séries hydrogénoïdes ^{isolées ou} accompagnées

de séries satellites de vibration avec toutefois des valeurs différentes de R’ pour chacune d’elles, ^à

cause de la variation de n ^en fonction de X. Enfin,

chacune de ces séries converge ^{vers un} spectre

continu. Il y ^a lieu de s’attendre à ce que les raies deviennent très fines aux basses températures.

II. Travaux expérimentaux.

L’observation expérimentale ^des spectres ^{de l’exciton a été faite}

par Masakazu Hayashi (1952) [5], ^{Gross et} Karryeff (1952) [6] et, ^un peu plus tard, ^{par notre}

groupe ^à Strasbourg (1953) [7]. Nous exposerons

principalement ^{nos travaux. Ils ont} été effectués

en partie ^à Strasbourg, ^en partie ^{à Bellevue au}

Laboratoire de M. Jacquinot ^{(1), en} collaboration

avec Mme Couture et avec mes élèves : MM. Perny, Sieskind ^{et Reiss} ( 2).

(1) Je suis heureux de remercier M. JACQUINOT pour ^son aimable intérêt pour ^nos recherches et pour ^son accueil au

Laboratoire de Bellevue.

(2) Les données que ^nous indiquons ^{dans ce mémoire}

concernent la température ^{de l’He} liquide [sauf indications

contraires].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9081700

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II.1. Cu20.

Les résultats les plus frappants

sont obtenus avec l’oxyde ^cuivreux Cu2O [5] [6] [7].

On observe trois séries hydrogénoides dont les raie

peuvent ^être groupées dans les formules

On voit que Av, - 1 040 cm-1 pour les trois séries à la température de l’azote liquide. Or,

vir

1100 eni-1. Cette comparaison ^{est un argu-}

ment en faveur de la structure de vibration des séries de raies de Cu 20. ^{Le fait} que R’ diffère pour les trois séries n’est pas contraire à cette interpré-

tation.

La variation thermique ^{de la} position ^{de ces}

séries est considérable et qualitativement ^{en accord}

avec les théories de Radkowsky ^{et de Fan} [8].

I I.2. Pb I2. ^{- Avec des couches} polycristallines,

on observe une série de raies précédées ^{d’une raie}

intense isolée X

4 947 Á. La série est bien repré-

sentée par la formule [9]

On peut, par ailleurs, ^obtenir des monocristaux de PbI2 ^{sous forme de} plaques ^fines hexagonales perpendiculaires ^{à l’axe} optique. ^{Avec ces} lames,

on n’observe _{que le} spectre ^ordinaire qui ^se compose de la raie 4 947 À, ^{suivie d’un} spectre ^continu.

Par exclusion, ^on peut conclure que la série appar- tient au spectre extraordinaire. Ainsi, ^{il semble} pos- sible de conclure que le spectre de l’exciton dans

PbI2 présente ^un dichroïsme. Nous n’avons _pas observé de variation thermique.

11.3. HgI2.

^Ce composé (variété rouge) qua-

dratique présente ^un spectre compliqué ^{de raies} dichroiques. ^{Nous n’avons} pas réussi, pour le

moment, ^{à classer ces raies dans une série. Le com-} posé peut ^être obtenu, ^{soit sous forme de couche} polycristalline, ^{soit sous forme} d’aiguilles ^mono-

cristallines parallèles ^{à l’axe} optique, ^{soit sous}

forme de lamelles perpendiculaires ^àl’axe optique.

Mais, l’épaisseur ^n’a pu être réduite suffisamment pour observer de plus nombreuses raies. Le spectre extraordinaire se compose des raies suivantes [10]

La raie dont la longueur ^{d’onde est} soulignée ^en

trait plein ^est beaucoup plus intense que les autres ; la raie soulignée ^{en trait} interrompu ^{est diffuse.}

Dans le spectre ordinaire, ^nous n’avons observé

a) Série jaune ^{de la} cuprite.

c) Spectre extraordinaire de HgI,.

d) Spectre ^{de CuI,} FIG. 1.

- Quelques exemples ^de spectres de l’exciton

à la température de l’hélium liquide.

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qu’une ^{raie accolée à un} spectre ^{continu. Sa lon-}

gueur d’onde est X

5 334 A.

Sauf la raie diffuse, ^{les raies sont très} fines, ^leur largeur ^{étant de l’ordre de} quelques ^{A et} pour les raies faibles encore moins. Cette étude confirme le dichroïsme de l’exciton dans des cristaux aniso-

tropes.

11.4. HALOGÉNURES DE CU ET Tl.

Les spectres ^{d’exciton les} plus ^{beaux ont été obtenus}

récemment avec les halogénures ^{de Cu. Ces} spectres sont encore à l’étude, ^{mais il semble} que l’on puisse dégager déjà pour CuI ^une interpré-

tation quantitative que ^nous donnons sous réserve

encore [11]. ^Le spectre ^{de CuI se} compose ^de dou- blets dont l’écartement semble rester constant.

Nous avons pu grouper les raies d’une première

série dans la formule suivante, ^{où vI se} rapporte ^à l’une des composantes ^des doublets, ^{et vil à l’autre}

Il y a, par ailleurs, ^{au’moins une} autre, peut-être

deux séries de plus grand nombre d’onde (3).

De même, ^{des mesures} préliminaires ^{de M. Reiss}

effectuées dans l’azote liquide indiquent ^la présence

de nombreuses raies d’excitons dans des couches très minces de Cu CI et Cu Br et, par ailleurs

TICI, ^{TIBr et TII} également.

On peut conclure que ^ces recherches, ^{non seule-}

ment confirment l’existence réelle des spectres ^de l’exciton, ^{mais encore} leur caractère général. ^Des interprétations plus poussées ^{ne sont} pas possibles

pour le moment, ^car l’expérience ^{est à tel} point ^en

avance sur la théorie _que celle-ci ne peut ^{servir de} guide.

d (3) Note à la correction. Des études récentes ont permis

de trouver pour Cul des spectres plus compliqués que celui

qui ^est indiqué ^ci-dessus.

DISCUSSION

1. Prof. A. ^Térénine (Leningrad).

^Une

remarque historique ^serait utile, concernant les

précurseurs qui ^ont découvert l’existence de raies

extrêmement fines dans le spectre d’absorption ^des

corps cristallins, quoiqu’ils ^ne les aient pas d’abord attribuées à l’exciton. Ce sont Hayashi ^et

Katsuki [1] qui ^{ont trouvé une structure fine de la}

limite d’absorption ^{continue de} Cu2O ^{et Koha-}

nenko [21 ^{qui a observé des zones} d’absorption

fines dans des couches sublimées d’halogénures

de Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg identiques ^{à celles} qui

ont décrites ici, ^dans l’exposé ^{du Pr} Nikitine, lequel

a observé en outre une forte réflection sélective au

voisinage ^{de ces raies.}

2. Prof. ^R. Freymann (Rennes).

Les cristaux

imparfaits présentent des niveaux d’énergie ^liés

aux défauts du réseau. Le cristal « parfait » ^montre

d’une part les niveaux d’exciton, ^d’autre part ^les vibrations du réseau cristallin "1 et vt (Krôger) ;

il est donc surprenant que les expérimentateurs ayant ^étudié l’exciton n’aient pas retrouvé des différences de fréquence correspondant ^{aux fré-}

quences de vibration du réseau.

3. Dr Gy. Gergely (Budapest).

Récemment,

il a été trouvé que quelques substances (par ^ex.

CU20 ^et peut-être ^aussi CdS), qui ^{ont une émission} infra-rouge, ^montrent des processus excitoniques.

Le ZnS empoisonné par Co ^ou Ni montre une

émission infra-rouge (Garlick, ^{Dumbleton et nous-} mêmes) ; ^{en même} temps apparaît ^{une seconde}

bande d’absorption (Garlick ^et Dumbleton, ^Klasens

et Hoogenstraaten, Antonov-Romanovsky, ^Bukke

et Vikokourov). ^{Je me} demande si l’émission infra- rouge du ZnS empoisonné par Co ^ou Ni peut ^être

aussi expliquée par des processus excitoniques.

Leurs spectres d’absorption ^{à basse} température pourraient permettre ^{d’en décider.}

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^FRENKEL (J.), Phys. Rev., 1931, 37, 17.

[2] WANNIER, Phys. Rev., 1937, 52, 191.

[3] ^MOTT (N. F.) ^{et GURNEY} (R. W.), Electronic Processes in Ionic Cristals (Oxford).

[4] PEIERLS, ^Ann. Physik, 1932, 13, ^905.

[5] ^MASAKAZU HAYASHI, J. Fac. Sc. Hokkaido Univ., 1952, 4, ^{II et} MASAKAZU HAYASHI et KIICHIRO KATSUKI,

J. Phys. ^Soc. Japon, 1952, 7, ^599.

[6] GROSS (E. F.) et KARRYEFF (N. A.), Doklady

U. R. S. S., 1952, 84, 471. ^GROSS (E. F.) ^{et ZACHART-}

CHENIA (B. P.), Doklady ^{U. R. S.} S., 1953, 90, ^745.

GROSS (E. F.), ZACHARTCHENIA (B. P.) ^{et REINOFF} (N. M.), Doklady ^{U. R. S.} S., 1953, 92, 265 ; 1954, 99, 231.

Voir également ^les publications ^{de ces auteurs sur}

l’effet des champs magnétiques ^et électriques ^{sur les} spectres ^{de l’exciton.}

Voir encore : LACHKAREFF (V. E.) ^{et KARKLANIN} (U. J.), Doklady ^{U. R. S.} S., 1955, 101, ^829.

[7] ^NIKITINE (S.), ^PERNY (G.) ^{et SIESKIND} (M.), C. R. Acad.

Sc., 1954, 238, 67 ; ^J. Physique, Rad., 1954, 15, 18S.

NIKITINE (S.), ^COUTURE (Mme L.), ^SIESKIND (M.) ^et

PERNY (G.), C. R. Acad. Sc., 1954, 238, ^1786.

NIKITINE (S.), ^PERNY (G.) ^{et SIESKIND} (M.), ^{C. R.}

Acad. Sc., 1954, 238, 1987 ; 1954, 239, ^{247. NIKI-}

TINE (S.), ^REISS (R.) ^{et PERNY} (G.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1955, 240, ^{505. NIKITINE} (S.), ^Helv. Phys. Acta, 1955, 28, ^308.

[8] ^RADKOWSKY (A.), Phys. Rev., 1948, 73, ^{749. Voir}

aussi : FAN (H. Y.), Phys. Rev., 1951, 82, ^900.

[9] ^NIKITINE (S.) ^{et PERNY} (G.), C. R. Acad. Sc., 1955, 240, ^64.

[10] ^NIKITINE (S.) ^{et SIESHIND} (M.), C. R. Acad. Sc., 1955, 240, 1324.

[11] ^NIKITINE (S.), ^COUTURE (Mme L.), ^PERNY (G.) ^et

REISS (R.), C. R. Acad. Sc., 1955, 241, ^629.

[12] ^J. Phys. ^Soc. Japon, 1950, 5, ^380.

[13] Izv. Acad. Sc. U. R. S. S., 1951, 15, 685 ; ^{Dokl. Acad. Sc.}

U. R. S. S., 1952, 85, ^543.