Effet de période dans les alliages à base de métaux de transition

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Submitted on 1 Jan 1970

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Effet de période dans les alliages à base de métaux de transition

C. Demangeat, F. Gautier

To cite this version:

C. Demangeat, F. Gautier. Effet de période dans les alliages à base de métaux de transition. Journal

de Physique, 1970, 31 (10), pp.903-913. �10.1051/jphys:019700031010090300�. �jpa-00206995�

EFFET DE PÉRIODE DANS LES ALLIAGES

A BASE DE MÉTAUX DE TRANSITION

C.

DEMANGEAT,

^{F. GAUTIER}

Equipe

^de Recherches sur la Structure

Electronique

^{des Solides}

(*),

Institut de

Physique, 3,

^{rue de}

l’Université, 67, Strasbourg (Reçu

^{le 15 mai}

1970,

révisé le 26

juin 1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’écran électrostatique ^{autour d’une} impureté ^ne dépend pas uniquement ^{de la}

différence de valence entre l’impureté ^{et la} matrice, mais aussi de la période du tableau de Mendeleev dont l’impureté ^fait partie.

Nous étudions cet effet de période ^{dans les} alliages à base de métaux de transition. Son origine

doit alors être recherchée dans la différence entre la stabilité et l’extension spatiale des couches

atomiques ^{«d» de} l’impureté ^et de la matrice. Nous étendons le calcul classique de liaisons fortes à l’étude d’un alliage ^{dilué en tenant} compte ^{de ces} paramètres ^{et nous} calculons l’écran électro-

statique ^{autour d’une} impureté de transition à l’aide d’une méthode de perturbation self-consistente.

Nous montrons que cet effet de période ^est important, ^en particulier ^{dans le cas} d’alliages ^iso- électroniques ^du type ^{Pt Ni.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The electronic screening ^{around an} impurity ^{does not} depend only ^{on the} impurity

excess change ^{but also on the} impurity periodic ^{table row. We} study ^this period effect in the tran- sitional alloys ; ^its origin ^can be understood by taking ^{into account the} stability ^{and the} spatial

extension of the impurity and matrix «d» atomic orbitals. We extend the classical tight binding

calculation for a dilute alloy taking ^{into account these} parameters ^{and we} calculate the electronic

screening ^{around an} impurity by ^{a self} consistent perturbation method. We show that this period

effect is important ^{in the case} of the isoelectronic alloys ^{of the} type ^{Pt Ni.}

Introduction. ^- La variation de densité électroni- que introduite _par une

impureté

dissoute dans un

métal _pur

dépend principalement

^{de la différence}

de valence Z entre

l’impureté

^{et la matrice.}

L’impureté, supposée

^{située à}

l’origine,

^{crée un}

potentiel

pertur- bateur

Ye(r) auquel

^se

réajustent

les électrons de

conduction ;

^en assimilant

Ye(r)

^{à sa forme} asympto-

tique

pour ^r

infini ;

^{i. e.}

Ye(r) N - Z/r,

^{l’écran est}

entièrement déterminé _par la valeur de Z et par les

caractéristiques

du gaz

électronique

^{de la matrice -}

par ^{sa constante}

diélectrique

^{si on traite la}

perturba-

tion dans

l’approximation

de Born. Des

impuretés

de même valence introduites dans une même matrice

produisent

^{le même}

réajustement électronique

^et

pré-

sentent

alors,

^{dans ce}

modèle,

les mêmes

propriétés physiques (chaleur spécifique électronique,

résistivité

électrique...).

^Cette

règle appelée

^«

règle

^de

Norbury »

pour la résistivité

électrique [1 ]

^n’est

qu’approximati-

vement satisfaite _pour les métaux normaux. Pour de

petites

valeurs de Z et, ^en

particulier

pour les

alliages

d’éléments

isoélectroniques (du

type ^Au

Cu),

^les

propriétés physiques

^de

l’alliage dépendent

^{de la}

période

du tableau de Mendeleev dont

l’impureté

fait

partie.

Cet « effet de

période »

^connu

depuis longtemps

pour les

alliages

^{de métaux normaux est} apparu récem- ment comme devant conditionner la structure électro-

nique

^des

alliages

à base de métaux de transition. En

effet,

^{dans les}

alliages

^{à base de nickel et de}

^cobalt,

de récentes mesures de résistivité

électrique [2, 3]

^de

R. M. N.

[4]

^{et de} diffraction

neutronique [24]

^ont

montré _que les états liés virtuels s-d

apparaissent,

pour

un Z

donné,

^d’autant

plus

facilement _que

l’impureté

est

plus

^{lourde :}

ainsi,

pour ^{Z = -}

2,

^{la structure}

électronique

^de

l’alliage Ni

^{Fe ne}

présente

pas d’état lié virtuel tandis

qu’un

^{tel état}

apparaît

pour

l’alliage

Ni Os. De

plus,

^les

alliages isoélectroniques (Co

^Ir

par

exemple) présentent

^des résistivités résiduelles

importantes.

^Nous consacrons le

présent

^{article à}

l’étude de l’effet de

période

dans de tels

alliages.

L’origine

^{de l’effet de}

période

doit être recherché dans

le

fait _que les couches internes et externes de

l’impureté

^sont différentes de celles de la

matrice ;

de

plus,

^{l’écran modifie}

légèrement

^{la stabilité et}

l’extension des couches associées aux atomes de la matrice

proches

^de

l’impureté. L’approximation Ve(r) = - Zir néglige

^{ces effets et tient}

uniquement

(*) Equipe ^{associée au C. N. R. S. n° 100.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019700031010090300

compte ^{de la}

longue portée

^de

Ve(r).

Outre l’effet de taille

qui

^{a été étudié} par ailleurs

[5],

^{une théorie de}

l’effet de

période

doit tenir compte ^de la nature, de l’extension et de la stabilité des couches de

l’impureté ;

de

plus,

les effets de

couplage spin

^orbite peuvent

jouer

^{un rôle}

important

^{dans la nature} de l’écran.

Les seules études

théoriques

actuellement existantes ont trait aux

alliages isoélectroniques

^{A B de métaux}

normaux

[6].

^{Dans l’étude de}

Friedel,

les fonctions de Bloch du métal _pur sont des ondes

planes

^modulées par la fonction de bas de

bande ;

^le

potentiel Ve(r)

^est

approché

par ^un

pseudopotentiel

^ayant la forme d’un

puits carré ;

^sa

profondeur

^est la différence des éner-

gies

^{de bas} de bande des métaux A et B. Une solution self consistente de l’écran est alors aisément obtenue dans un modèle de Thomas Fermi ou de Hartree.

L’effet de

période

^a par ailleurs été

pris

^en compte

.

implicitement

^{dans la théorie des}

alliages

^{basée sur}

la méthode du

pseudopotentiel [7]. Malheureusement,

aucune étude

systématique

^à

partir

^des

premiers principes

^{n’a été faite sur les}

alliages

d’éléments iso-

électroniques.

Dans la section

I,

^nous discutons les caractéristi- ques des orbitales « d » des métaux de transition et nous

présentons

^de

façon qualitative

^{le modèle. Nous}

présentons

^{ensuite les} résultats d’un calcul de liaisons fortes tenant compte

explicitement

^{de la stabilité et de}

l’extension des couches « d »

(II).

Nous résolvons les

équations

^obtenues par ^une méthode de Hartree

(ou

de Hartree Fock

Slater)

^self consistente

(III).

^Nous

discutons ensuite les

caractéristiques générales

^de

l’écran obtenu

(variation

^{de densité}

électronique,

variation de densité

d’états, susceptibilité...) ;

^nous

montrons en

particulier

que la variation totale de

charge

^{et de} densité d’états est nulle dans le cas d’allia- ges

isoélectroniques :

^{ce résultat est}

général

^{et subsiste}

quelle

que soit la méthode utilisée pour

représenter

les bandes d’un métal

(par exemple

pour les électrons des métaux nobles

représentés

^{en 0. P. W.}

[7]) ;

^il

résulte du fait _que la

portée

^du

potentiel Ye(r)

^est

finie

^tandis que les interactions électron électron

sont des interactions à

longue portée.

Enfin,

^{dans une dernière}

section,

^{nous évaluons}

l’importance

^de la variation de densité

électronique

pour des

alliages

d’éléments

isoélectroniques

^{en admet-}

tant un modèle de bandes

simplifié ;

^{nous montrons}

que les effets de variation de densité

électronique

peuvent ^{être très}

importants

^ainsi que le montrent les récentes mesures de R. M. N. sur les

alliages

^du type

Co

^{Rh Co Ir}

^[8].

Nous étudierons dans un second article l’effet de

période

^{dans les}

alliages

^{à base de métaux}

ferromagné- tiques

^et

plus particulièrement

^{de nickel.}

I. Discussion

qualitative

^{de l’effet de}

période

^dans

les

alliages

dilués de métaux de transition. ^- Nous étudions dans la suite l’effet de la stabilité et de l’exten- sion

spatiale

des couches « d » de

l’impureté

^{sur la}

nature de l’écran.

Dans l’état

atomique

^ces

paramètres

^varient sys-

tématiquement

^{avec la}

position

^{de l’élément dans le}

tableau

périodique.

^{Pour une même}

configuration

^«s»

et’ pour ^une même série de transition «n» les couches nd

(n

⁼

3, 4, 5)

deviennent de

plus

^en

plus

^stables

et de

plus

^en

plus

concentrées au fur et à mesure que l’élément devient de

plus

^en

plus

^{lourd. Pour une}

même

configuration

^{« s » et} pour ^une même valeur de

Z,

les couches « d » deviennent de moins en

moins stables et de

plus

^en

plus

^étendues

lorsque

l’élément devient de

plus

^en

plus

^{lourd :}

qualita-

tivement ceci

provient

^{du fait} que les fonctions d’onde radiales

présentent

^un nombre croissant de n0153uds

(un,

^{deux ou} trois selon _que l’élément est de

première,

^{deuxième ou troisième}

série).

^Les

valeurs de la différence de stabilité

bEOt

⁼

El -

^E

entre

les

^niveaux

atomiques

^{Hartree Fock Slater du}

nickel

(E)

^{et les autres éléments} de transition

EI

^sont déduites du tableau 1 et de la

figure 1.

^D’autre part,

nous avons

approché

les valeurs de

l’intégrale

^{de Cou-}

lomb

(p(p 1 e’Ir 1 (p(p

> ⁼

UÎ

^t par F°

[23].

^Nous

observons une variation nette de

bEÔt

^{t et de}

UÎ

^{t du}

moins entre les éléments de la deuxième et troisième séries d’une part, ^{et ceux de la}

première

série d’autre part

(tableau I).

^{Ces résultats sont} obtenus à l’aide d’un calcul de type ^Hartree

Fock ;

^{ils sont modifiés}

par les corrélations

intra-atomiques : cependant,

^si

ces corrélations semblent réduire d’un facteur deux des termes Fk intervenant dans le calcul de

Ul" [9-10],

les variations de

bEÔt

^{et de}

UÎt

^demeurent

qualitative-

ment

identiques.

^{Dans l’état}

atomique

^{nous caracté-}

risons donc

chaque impureté

^{par le}

couple

^{de valeurs}

ot

^et

UÎr.

FIG. 1. ^- Energie (- EI) des niveaux atomiques pour la première

et la troisième série de transition :

1) ^Résultats théoriques [22] pour la même configuration électronique ^{3dn 4 s2 :}

x première ^série

+ troisième série

2) ^Résultats expérimentaux [23] pour la première série de transition, représentés par la courbe en pointillé. ^Le changement

de pente ^{est dû à un} changement ^de configuration : ^Sc-Cr 3 dn 4 S2; Mn-Ni 3dn 4 s.

TABLEAU 1

Niveaux

atomiques (- El) [22]

^et

intégrales

de Coulomb

approchées

^FI

(unités eV)

Dans

l’alliage,

^nous caractériserons

qualitativement

une

impureté

par le

couple

de valeurs

ô80

^et

U,

^défini

à

partir

^de l’élément de matrice V ⁼

9, 1 V, ^{p >}

du

potentiel perturbateur V,

^{entre fonctions d’onde}

de

l’impureté.

^En

^effet,

pour ^un

système paramagné- tique,

^nous pouvons

représenter phénoménologique-

ment V sous la forme : >

ô80 représente

^le

potentiel perturbateur lorsque l’impu-

reté est neutre et dans une

configuration s identique

à celle de

l’alliage ; ôn’(0) représente

^{l’excès du nom-}

bre d’électrons « d » de

l’impureté

par rapport ^{à sa} valeur dans l’état neutre. Le second terme de

(1.1) représente

^{l’effet des} interactions électron électron provenant ^{de l’écart de}

l’impureté

par rapport ^{à la} neutralité.

Lorsqu’on néglige

^les

intégrales interatomiques

par rapport ^aux

intégrales intra-atomiques,

^les

paramètres ôeo

^{et 2}

UI

^sont

identiques

^{aux valeurs}

atomiques

i. e.

5ey, U a, ;

^en

pratique,

^{ils en diffèrent en}

général,

par l’effet

(1)

^des corrélations intra et

interatomiques, (2)

^{de l’écran dû aux électrons s.}

Nous nous limitons ici à une méthode du type Hartree Fock en considérant éventuellement

UI

comme un

paramètre,

^les corrélations ne modifiant pas l’ordre de

grandeur

relatif des différentes

intégra-

les

Ul.

^{A ce}

sujet,

^notons que les corrélations inter-

atomiques

^{n’ont été traitées}

qu’en

supposant ^des

forces,

d’interaction à courte

portée [11 ]

^et

qu’une

^telle appro- ximation n’est pas valable ici

puisqu’on

^{veut déter-}

miner l’écran associé à une

impureté.

L’origine

^et

l’importance

de l’effet de

période

peu- vent être aisément

comprises

pour des

alliages

^d’élé-

ments

isoélectroniques (Z

⁼

0).

^{Dans ce cas, le}

poten-

tiel

Vp,

^étendu

principalement

^sur le site de

l’impureté

et ses

plus proches voisins, déplace

^une

charge nulle ;

nous supposerons que la variation de densité électro-

nique

^sur chacun des

premiers

^{voisins est bien infé-}

rieure à la variation de densité

électronique

^{sur le}

site de

l’impureté ôn(0) = ôn’(0) ;

^cçlle-ci

dépend principalement

^du

potentiel V :

Les

potentiels

^{sur les}

premiers

^voisins

Vi

^{étant très}

inférieurs à

Vo

^{ne modifient} que très

légèrement

^le

résultat donné _par

(1.2).

^La

fonction f (v) dépend

^de

la structure de bandes du métal _{pur ;} c’est, ^en

général,

une fonction décroissante

régulièrement depuis

^le

nombre de trous par ^atome dans les bandes « d »

(pour V

^{= -}

oo) jusqu’à_l’opposé

du nombre d’élec- trons « d » par ^atome

(pour

^{V = +}

oo).

^Le poten- tiel V est déterminé

graphiquement

par l’intersection des courbes

(Fig. 2) :

FIG. 2. ^- Détermination qualitative ^du potentiel V ^{et de la} variation de densité électronique ^{sur le site de} l’impureté.

Il ressort clairement de la résolution

qualitative

que

l’augmentation

de l’extension des couches « d »

(i.

^e.

beo

>

0)

^et la diminution de leur stabilité

(i.

^{e. ô U}

0)

impliquent

que le

potentiel V

devient de

plus

^en

plus répulsif ;

^{l’écran est} caractérisé _par ^une diminution du nombre d’électrons sur le site de

l’impureté

compen- sée _par une

augmentation

^{sur les voisins.}

Nous montrons dans la suite de ce

travail,

que les résultats de la discussion

qualitative

que nous venons

de faire subsistent

lorsqu’on

^{traite de}

façon

^cohérente

et

complète

^le

potentiel d’impureté.

II.

Principe

^du calcul de l’effet de

période-pseudo- potentiel.

^-

Après

^avoir

développé

^{un calcul}

classique

^{de liaisons}

fortes,

^nous utilisons dans un

formalisme de

diffusion,

^un

pseudopotentiel

^de

façon

à tenir compte

explicitement

^de la variation des orbi- tales

atomiques

^{d’une série à l’autre.}

Nous nous limitons à l’étude d’une bande issue d’orbitales

atomiques

^non

dégénérées ;

^{le cas}

plus général

^{se traite de}

façon identique

^{sans autre dim-}

culté

[12].

^Nous

négligeons

^{tout effet}

d’hybridation

s-d. Les électrons s écrantant simultanément le poten- tiel _{créé par}

l’impureté

^{et les} interactions électron électron d-d ne modifient _pas

qualitativement

^les

résultats obtenus

[13].

II. 1. EQUATIONS ^AUX

DIFFÉRENCES,

RÉSOLUTION SELF CONSISTENTE. ^- La fonction d’onde

qJk(r)

d’un élec- tron de vecteur d’onde k du métal pur ^est choisie sous

la forme d’une fonction de Bloch construite à

partir

des orbitales

atomiques -,(r)

^{centrées sur} les sites cris- tallins  :

N est

le nombre

d’atomes du cristal. Le

potentiel

^de

réseau V,

^{est la}

superposition

^des

potentiels

^atomi-

ques

U,,

^{centrés sur} les sites :

La

fonction -

^{est alors la} fonction propre de l’hamil-

2

^-

tonien

Ho = -j-

⁺

^{U r d’énergie Eo-}

De la même

façon,

^à

chaque

^fonction propre

(pk(r)

du métal _pur

correspond

^{une fonction} propre

Yk r)

du métal

perturbé

par ^une

impureté

^{située à}

l’origine

des axes. Celle-ci est une combinaison linéaire d’orbi- tales

atomiques

(p :

Le

potentiel

^{du réseau est donné} par :

Les

potentiels UÀ(r) dépendent

^du

site ;

^{les fonc-}

tions

qJ).(r)

^sont les fonctions propres de l’hamilto- nien

Ho). d’énergie E). :

Ces fonctions d’onde

correspondent

^{à la fonction}

p

dans la limite d’un

potentiel d’impureté

^nul

(Pp

⁼

0).

L’approximation

des liaisons

fortes,

^{sous sa forme}

la

plus simple,

suppose ^que les fonctions _{qJ À} sont

quasi orthogonales ;

^elle

remplace

la résolution de

l’équation

de

Schrôdinger

que satisfait _{9k par} un

système d’équa-

tions aux différences :

où les

quantités OEÂ

^et

PÂ,

^{sont définies par :}

La résolution de la structure

électronique

^de

l’alliage,

i. e. la connaissance des coefficients

AA(k)

^{et de l’éner-}

gie E(k)

^de

^{tp k(r)}

^est assurée par la résolution auto- cohérente des

équations (2. 3), (2.4) (2.5)

^et

(2.6).

Nous ferons un certain nombre

d’hypothèses simplificatrices

^{basées sur le fait que la}

longue portée

des forces de Coulomb

implique

que la neutralité est

pratiquement

réalisée dans

chaque

^cellule

atomique

de

l’alliage.

Nous supposerons donc que les écarts à la neutralité dans

chaque

^cellule peuvent ^{être traités}

comme une

perturbation ;

^les

hypothèses

^{de notre}

calcul sont les suivantes :

i)

les fonctions d’onde _qJ;. sont les fonctions d’onde

correspondant

^à l’atome situé en À

supposé

dans l’état neutre et avec la même

configuration

^{« s »} que dans

l’alliage :

Cette

approximation

^d’ordre zéro par rapport ^à l’écart à la neutralité est valable dans la mesure où

[1]

cet écart est faible ainsi

qu’on

^{le vérifie a}

posteriori [2]

l’extension

spatiale

^{des fonctions} o est conditionnée

principalement

par les fonctions du coeur Â.

ii)

^les

énergies E;.

^sont déterminées _par un calcul de

perturbation

^au

premier

^ordre par

rapport

^{à l’écart}

à la neutralité. Soit

ân(Â)

^{la variation du nombre}

d’électrons « d » sur le

site ;

^nous posons :

£5nI(O) = £5n(O) -

^Z

représente

^{l’écart à}

la

^neutralité

sur le site de

l’impureté.

^Les

paramètres U, U,

^corres-

pondant

^aux

intégrales

^{de Coulomb}

intra-atomiques

dans un modèle Hartree :

On vérifie aisément _que la formule 2.8 reste exacte dans un modèle de Hartree Fock Slater.

Par raison de

simplicité,

^nous supposerons dans la suite _que le

système

^{est traité dans}

l’approximation

de Hartree et

qu’il

^{est dans un état}

paramagnétique.

L’extension aux

systèmes ferromagnétiques

^{est exami-}

née dans la référence

[14].

La détermination des

équations (2.6)

^à l’aide des

aproximations (2.7) (2.8)

^{est immédiate}

(cf.

appen- dice

1).

^{Nous obtenons :}

Dans

(2.10), Vc

^et Uc! I sont les

potentiels

^{de coeur}

correspondant

aux coeurs d’un atome de la matrice et d’un atome

d’impureté respectivement. V, repré-

sente le

potentiel

de Coulomb créé par la distribution de

charge 9,,(r) :

et les

quantités ] VJl 1 X

>

représentent

^{des inté-}

grales

de Coulomb

interatomiques.

Nous n’avons

gardé

^{que les}

intégrales

^{de Coulomb}

à un et à deux centres parce

qu’elles

^sont

beaucoup plus importantes

^{que les autres.}

Remarquons

^ici

qu’il

est essentiel de

garder

^les

intégrales

^{à deux centres}

afin de décrire correctement l’écran.

Les

paramètres

az décrivent le

déplacement

^du

niveau dû aux autres atomes Il

# À ;

nous avons fait

apparaître

^dans

(2. lo)

^{l’écart de}

E.

+ aA par rapport à sa valeur dans le métal _{pur. Ces} termes compren- nent une

partie indépendante

^{de la} distribution des électrons dans la bande ^« d »

(i.

^e.

ôE*, t>vc) ;

^l’autre

partie dépend

^{de la} distribution

électronique ân(p)

et ne peut ^être déterminée

qu’après

résolution auto- cohérente du

système d’équations

^aux différences.

Notons enfin _que les

intégrales

^de recouvrement

f3).Jl = fJ).Jl

⁺

t>f3 ).Jl’

s’écrivent de

façon analogue (cf.

appendice 1).

II . 2 RÉSOLUTION DES ÉQUATIONS ^AUX DIFFÉRENCES PAR LA THÉORIE DE LA DIFFUSION ; : PSEUDOPOTENTIEL

Wp.

- Dans le cas

classique

où les fonctions d’onde

«

atomiques »

^{associées au métal} pur

{ }

^sont

supposées identiques

^{aux fonctions}

{ 9,

^associées

à

l’alliage,

la résolution des

équations

^aux différences

(2.6)

^est

équivalente

à la résolution du

problème

^de

diffusion des électrons _{par le}

potentiel Vp,

les coeffi- cients

A).(k)

^{étant les} composantes

de 1 ’Fk

^>

suivant le

système complet { }.

Dans le cas

présent,

^le

système { oz 1 dépend

^de

la structure

électronique

^de

l’alliage

^et la méthode

pré-

cédente n’est

plus

^valable. Nous pouvons

cependant généraliser

^{cette méthode et tenir} compte de la diffé-

rence des

systèmes { (p }

^et

{ i }

^en introduisant

une

pseudofonction 1 c1Jk

> ^et un

pseudopotentiel Wp.

^Les coefficients

AI(k)

solutions de

(2.6)

^sont

considérés comme les composantes

ip 1 c1Jk

> de ^la

pseudofonction :

suivant le

système complet

^{de fonctions}

atomiques

non

perturbées { qi). } ;

^le

pseudopotentiel d’impureté Wp,

^défini par :

est le

potentiel

tel que

Ho

⁺

Wp

^admette dans la variété

{ OÂ }

pour fonctions propres

d’énergie E(k)

^les

pseudo- fonctions 1 CPk

>. L’introduction de ce

pseudopo-

tentiel

Wp permet

d’utiliser la théorie de la diffusion pour

déterminer 1 CPk

> ^{et ses} composantes

AÂ(k)

sur

{ OA } ;

^cette

résolution

a le mérite d’être

plus physique

que la résolution directe des

équations (2.6),

le

potentiel Wp

^{contenant à} la fois l’effet direct de

l’impureté (i.

^e.

Vp)

^et l’effet lié à la modification d’exten- sion et de stabilité des couches _CfJ.

Compte

^{tenu des}

hypothèses simplificatrices (2.7) (2.8)

^le

pseudopotentiel Wp

^{est défini} par ^ses éléments de matrice entre fonctions

iA.

^La

simple

identification des

équations

^aux différences associées à

Ho

⁺

Vp (2.6)

^{et à}

Ho

⁺

Wp

^détermine

Wp

^dans

l’espace

{ qJ À }.

Nous

séparons WP(r)

^{en deux}

parties

de la même

façon

que les coefficients

E

+ x

pAe :

W(e)

est le

pseudopotentiel

^extérieur

agissant

^{sur les}

électrons de la

matrice ;

^{ceux-ci se} redistribuent sous son effet et créent un

potentiel

^{d’écran W(’). Les}

équa-

tions

(2.6) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13)

^{nous permet-}

tent d’obtenir

w(e)

et

W(’)

sous la forme suivante :

Les deux

premiers

^{termes de}

^w(e) correspondent

^aux

déplacements

^{des niveaux}

El

^{dus au}

potentiel

^de

coeur, le dernier terme

correspond

^{à une} modification des

intégrales

^de recouvrement

Plp,.

^{Nous discutons}

dans la section suivante les résultats

généraux

^obtenus

pour la diffusion des électrons « d » par W. Remar- quons

que W est

^un

potentiel

^{non local} par suite de la modification des

intégrales

^de recouvrement par la

perturbation.

III. Résolution des

équations

par ^une méthode de

perturbation

^self consistente. ^- Nous nous proposons de discuter dans cette section les résultats d’un calcul de

perturbation

self consistent permettant ^{de déter-} miner les coefficients

A,(k).

^{Il suffit} pour cela

d’appli-

quer les résultats de la

référence [12]

pour le

potentiel Wp

^{et non} pour le

potentiel Vp.

^Nous

rappelons

d’abord les résultats du calcul de Hartree self consis- tent avant de discuter de

façon générale

^{l’effet de} l’extension

spatiale

^et de la stabilité des couches d

sur les

propriétés physiques

^de

l’alliage (variation

^de

densité

électronique,

variation de densités

d’états, susceptibilité magnétique)

pour des

alliages

^{d’éléments}

isoélectriques

^ou pour des

alliages

d’éléments

pré-

sentant une différence de valence Z.

III.1 RÉSULTATS D’UNE MÉTHODE DE PERTURBATION SELF CONSISTENTE DANS LE CAS OU LES ORBITALES DE LA MATRICE ET DE L’IMPURETÉ SONT IDENTIQUES. ^- Cette méthode

équivalente

^à la méthode R. P. A.

[15]

permet

d’obtenir les

propriétés physiques

^du

système

^à

partir

de la connaissance de la

susceptibilité dépen-

dant du vecteur d’onde _q,

g(q) :

Dans

(3.1) l’intégrale

^{est étendue}

jusqu’au

^niveau

de Fermi

EF

^{et S2 est} le volume

atomique

du cristal.

La variation de densité

électronique

^{dans la cellule}

À, bn(Â)

^{est donnée par ses} composantes ^{de Fourier}

bn(q) (1)

grâce

à la théorie de la diffusion :

N est un vecteur du réseau

réciproque ;

^{si dans cette}

formule et dans

(3.1), k±q±N n’appartient

pas à la

première

^zone de Brillouin on doit le

remplacer

^dans

E(k±q±N)

par celui des vecteurs dont l’extrémité

appartient

^{à la}

première

^zone. Pour obtenir

(3.2)

nous avons utilisé la formule de diffusion de Born et nous avons

supposé

que

k 1 Wp 1 k

+ q > ne

dépen-

dait _que du vecteur q

(potentiel local) :

pour

cela,

^nous

avons

négligé

^{les termes}

(i). 1 c5vc 1 qill

>

Cu o À)

devant les termes

diagonaux i 1 c5vc 1 qJ).

> ainsi que ^toutes les

intégrales ( 2 ^{qi). qipl} / e

^r

/ ^{qiv cpp)}

^sauf

les

intégrales

de Coulomb intra ^et

interatomiques

Compte

^{tenu des}

équations

d’autocohérence de

Hartree,

la variation de densité

électronique bn(q) peut s’exprimer en

^{fonction des} transformées de Fourier

w(e)

et

de Vi :

Dans le cas

présent

^{we = V°}

puisque

^{les orbitales}

de la matrice et de

l’impureté

^sont

supposées

^identi-

ques.

Avec la

décomposition (2.13)

^du

potentiel

^{W et}

en ne

gardant

que les

intégrales

^{de Coulomb à un et}

à deux centres, ^nous obtenons la relation :

La formule

(3.4)

^{a été}

appliquée

^{à l’étude de la struc-}

ture

électronique

^des

impuretés

^{dans le}

nickel,

^le

potentiel

extérieur étant schématisé _par

f(e)(q)

^et

f(i)(q) s’expriment

^{alors en fonction du} facteur de forme

atomique :

de la

façon

^{suivante :}

Nous allons étudier l’écran en tenant compte

expli-

citement de la forme des fonctions

d’impureté

^{çi de}

sorte que

l’équation (3.6a)

^n’est

plus applicable.

III.2 INFLUENCE DE LA DIFFÉRENCE ENTRE LES ORBITALES DE LA MATRICE ET DE L’IMPURETÉ. ^- Les

équations précédentes

^{sont modifiées parce que}

W(i) (cf. (2.14))

^{est défini en fonction}

^{de V.}

^{et non en}

(1) ^La transformée de Fourier de A(l) ^{sera notée}

fonction de

VI. En introduisant

la différence de poten- tiel

c5 Vo

⁼

Vo - Vo,

^{et en}

négligeant

^comme

pré-

cédemment les termes non locaux nous pouvons réécrire

(2.14)

^{sous la forme :}

bn(q)

^{est calculé alors de la même}

^façon

^que

précédem-

ment et, ^{en omettant} les _processus U _pour

plus

^de

simplicité

^{nous obtenons :}

avec

En posant :

A

la distribution

bîi(q)

étant la distribution

électronique compte

^{non tenu de la nature de}

l’orbitale,

^de

l’impu- reté,

^nous obtenons aisément à

partir

^de

(3.8)

^le

résultat :

III.3 DISCUSSION DE L’EFFET DE LA STABILITÉ ET DE

L’EXTENSION DES COUCHES « d » DANS LE CAS D’ALLIA-

GES

ISOÉLECTRONIQUES.

^{- Dans le cas}

d’alliages

^iso-

électroniques

la différence des

potentiels

^{de coeur}

bvr

est à courte

portée :

^nous supposerons pour

simplifier

que

ôv, ,(r)

^{est localisé sur} la cellule de

l’impureté.

Nous obtenons alors

d’après (3.3)

^et

(2.14) :

et en utilisant

(3 .11 ) :

De

même,

^{nous obtenons} pour le

pseudopotentiel :

la somme

sur q

étant étendue à la

première

^{zone de}

Brillouin. Les formules

précédentes (3.13), (3.14)

sont la base de la discussion sur les

propriétés

^des

alliages isoélectroniques. Après

avoir discuté

qualita-

tivement les

caractéristiques

^de

l’écran,

^{nous donnons} le résultat d’un calcul utilisant un modèle

simple

^de

structure de

bandes ;

^{nous montrons} que la

perturba-

tion introduite _{par des}

impuretés

^{de même valence}

que

l’impureté

peut ^être relativement

importante.

III.3.1 Discussion

qualitative des formules (3. 13), (3.14).

^{- La variation de densité}

électronique

^intro-

duite _par une

impureté

^est

proportionnelle

^à

ôE*

(cf. (3.13».

^{Elle est nulle si}

^{ôEt =}

⁰

auquel

^cas

les couches d de

l’impureté

^sont

identiques (ô Uo

⁼

0).

Le

potentiel

provenant ^de la différence entre les

impuretés

^et la matrice est

répulsif

^{au niveau de}

l’impureté

pour

ôE* >

^{0 i. e.} pour ^un état

d’impureté

moins stable _que l’état

correspondant

^à la matrice.

Lorsque

l’état d de

l’impureté

^{est moins stable} que celui de la

matrice,

^celui-ci

présente

^{une extension}

spatiale plus grande (5C/o 0) :

^le

potentiel répulsif

introduit _par

bEô

^{est alors}

amplifié

par le coefficient

Lorsque

^{ce facteur est}

important

la méthode de pertur- bation n’est

plus

^{valable sur le} site central et on doit utiliser une méthode déterminant le

potentiel

^{sur le}

site de

l’impureté

^de

façon

autocohérente en dehors de la méthode de

perturbation [14].

III. 3. 2

Règle

^{de somme} de Friedel. ^- Dans le cas

d’alliages isoélectroniques,

^nous devons avoir :

Nous pouvons vérifier aisément cette

règle à partir

^des

relations limites :

n(EF)

^est la densité d’états _par unité

d’énergie

^et par atome.

Nous avons assuré la

règle

de Friedel en conservant les

intégrales

^{de Coulomb}

interatomiques

^{afin de}

préserver

^la

portée

^{des forces} de Coulomb. Nous obtenons clairement

(3.15) chaque

^fois que le

potentiel

extérieur a une

portée

finie tandis _{que les} interactions électron électron ont une

portée

^infinie.

III.3.3 Variation de densité d’états introduite _par

une

impureté.

^{- De la même}

façon qu’en (3.2)

^nous

pouvons introduire la variation du nombre d’électrons

d’énergies

inférieures ou

égales

^{à E :}

où

g(q, E)

^{est obtenu à}

partir

^de

(3.1)

^en prenant

l’intégrale

^{sur k}

jusqu’à l’énergie

^E.

La variation de densité d’états

bn(E)

^{s’obtient à}

partir

^de

(3. 17)

par la relation :

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 31, ^N° 10, ^{OCTOBRE 1970.}

où nous avons utilisé le fait _que

g(O, E)

^est

égal

^{à la}

densité d’états du métal _pur pour

l’énergie

^E,

n(E).

D’après (3.14) WP(o)

^{= 0 et la variation totale de}

densité d’états introduite _par une

impureté

^{est nulle}

pour des

alliages isoélectroniques.

^{Ce résultat}

général provient

^{de la}

portée

^{finie du}

potentiel

^{et de la}

portée

infinie des forces d’interaction.

Ainsi,

^{dans le « modèle »}

de

potentiel

que Harrison a utilisé _pour les

alliages

à base de métaux normaux

[7],

^{We est la somme du}

potentiel - Zlr (nul

pour des

alliages

isoélectro-

niques)

^{et du}

potentiel

^{dû au trou}

d’orthogonalisation.

Celui-ci a une

portée

^{finie et il}

n’apporte

^aucune contribution ni à la

charge

d’écran ni à la variation de densité d’états.

Cependant, localement,

^{la variation de densité}

d’états

ôn(E, Â)

^sur la cellule  est non nulle et est donnée

(en négligeant

^les processus

U) d’après (3.14) (3.17)

par :

La fonction

(DIDE) g(q, E)

^est

singulière lorsque 1 q 1

est

égal

^{à un diamètre} de la surface de

Fermi ;

^cette

singularité

conditionne la forme

asymptotique

^{de la}

variation de densité d’états.

III.3.4

Remarque

^{sur les} variations de chaleur

spécifique électronique,

^de

susceptibilité magnétique

introduites _par une

impureté.

^{- Le cas des}

alliages isoélectroniques

^{a été étudié de}

façon

^extensive

afin de déterminer les

propriétés

^de fluctuations de

spin

locales introduites _par une

impureté

^dans

un métal de transition

[16].

^{Le modèle}

qui

^{a été}

utilisé _suppose essentiellement _que dans

l’approxi-

mation de

Hartree,

^il

n’y

^{a aucune variation de} densité

électronique

^dans

l’alliage

^{de sorte} que les fonctions d’onde sont

supposées

^{être des fonctions}

de Bloch du type

(2.1).

^{Dans ces} conditions on

obtient l’effet des interactions électron électron sur la

susceptibilité magnétique [17]

^sur la chaleur

spéci- fique [18],

la résistivité

électrique [17],

^{etc... en fonc-}

tion du seul

paramètre bUo.

^{Le calcul}

précédent

permet ^{de se faire une idée sur}

l’importance

^{de cette}

approximation.

La variation de densité

électronique

par unité

d’énergie ôÀ(0, EF)

^étant nulle dans la méthode de Hartree

(ou

^Hartree

Fock)

^les variations de chaleur

spécifique électronique

^{et de}

susceptibilité magnétique

sont dues

uniquement

^aux interactions électron élec- tron.

Cependant,

^{les fonctions d’onde} individuelles

ne peuvent être assimilées à des fonctions de Bloch et la

susceptibilité magnétique

locale doit s’évaluer en

fonction de la variation de densité d’états locale

qui

^n’est pas nulle. Ces termes peuvent ^être

impor-

tants

lorsqu’on

^{est au}

voisinage

^de l’instabilité

locale ;

ils sont malheureusement difficiles à évaluer car ils

dépendent

^de la variation

spatiale

^{de la}

susceptibilité

locale.

III.3.5 Calcul de la variation de densité électro-

nique

^{dans des}

alliages

d’éléments

isoélectroniques.

- Afin d’éviter le calcul

numérique

^des

susceptibilités

locales nous évaluons dans un modèle

simple

^l’ordre

de

grandeur

^de la variation de densité

électronique.

Nous assimilerons selon un schéma

classique,

^la

structure

électronique

du haut de la bande « d » à celle d’un ensemble de

sphères

^{ou de}

cylindres [12] ;

les fonctions d’onde pour chacune de ^ces sous-bandes étant du type

(2.1).

^Cette

approximation

^est

justifiée

pour ^un cristal

cubique

^à faces centrées et dans la

mesure où le nombre de trous est très

petit [12].

^On

sait,

^en

particulier,

que les surfaces de Fermi sont

cylindriques

^{dans le cas du}

platine

^{ou du}

palladium [2 1 ].

De

plus,

des calculs

plus explicites [14]

^montrent

que

l’approximation

^{est bonne} pour donner l’ordre de

grandeur

^{de la} variation de densité

électronique.

Nous estimerons donc l’écran _pour des

alliages isoélectroniques

dans les deux modèles suivants : 1. Les surfaces de Fermi sont constituées de six

demi-sphères

^{centrées aux}

points X ;

la relation de

dispersion

^{est donnée} par

E(k) = Et - ôk’12

^{m *}

où Et

^est

l’énergie

du haut de bande et ôk est la

longueur

du vecteur k

compté

^à

partir

^{du centre de la}

sphère

de Fermi considérée.

2. Les surfaces de Fermi sont constituées de douze

demi-cylindres

^{dont les axes sont les}

diagonales

^des

faces carrées de la zone de

Brillouin ;

^{la relation de}

dispersion

^{est donnée par : 2 E =}

Ak 2 où kl

^{est la}

composante ^du vecteur k normale à l’axe du

cylindre

considéré.

Nous calculons l’écran

(i.

^e.

(3.13))

^{pour un métal}

du type

platine :

la surface de Fermi est déterminée

en supposant que la bande « d » contient

0,4

^trou

par ^{atome et} le

paramètre

^m*

(ou A)

^{est déterminé}

par la chaleur

spécifique électronique

^du

platine.

Nous avons

négligé

le processus ^« U » dont l’influence

est faible

lorsque

^{le nombre de trous dans la bande « d »}

est

petit [13].

^Nous obtenons ainsi un ordre _{de gran-} deur de la variation de densité

électronique.

^Celle-ci

est

représentée

^{dans les}

figures

^{3 et}

4 ;

^{elle est carac-} térisée _{par les}

points

^{suivants :}

1)

^La variation de densité

électronique

^{sur le site de}

l’impureté

^est

importante.

^Dans le modèle

I,

pour

l’alliage PtNi, Eô N 0,5 eV,

^{nous obtenons}

soit :

2)

la variation de densité

électronique

^{sur les voisins}

de

l’impureté

^est du même ordre que celle

qu’on