Le modèle d'atome de Fock-Dirac et l'existence des potentiels d'ionisation

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Le modèle d’atome de Fock-Dirac et l’existence des

potentiels d’ionisation

Léon Brillouin

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

LE

MODÈLE

D’ATOME

DE

FOCK-DIRAC

ET

L’EXISTENCE

DES POTENTIELS

D’IONISATION

Par LÉON BRILLOUIN.

Sommaire. 2014 _{Dirac, s’appuyant} sur une théorie de Fock, avait _indiqué en 1930 une forme modifiée de modèle _{d’atome, analogue} à celle de Thomas Fermi ; le modèle de Fo k Dirac tient _compte des effets

d’échange; aucune discussion de ces formules n’avait été donnée _{jusqu’à présent,} certains résultats

sem-blant _paradoxaux Le travail actuel montre comment il faut conduire la discussion, par analogie avec les

problèmes connus de l’atome Thomas Fermi

Le terme _{d’échange joue} un rôle _important dans l’évaluation des _potentiels d’ionisation Pour un

sys-tème _comportant un très grand nombre d’électrons, comme un métal, le _potentiel d’ionisation serait de

1,37 volt. résultat un peu faible. On peut se rendre _compte de la nature des corrections à _apporter à ce

nombre; la _{mécanique ondulatoire, appliquée plus} rigoureusement donnera _toujours un résultat _plus élevé. Discussion des co iditions dans lesquelles cette méthode générale peut être _appliquée aux _atomes, aux

métaux, ou aussi à la théorie des noyaux.

SÉRIB VII.

TOME

V.

1V° 5.

Mm

1934.

1. Le

_champ

self-consistent de

Fock,

et le modèle d’atome

_qu’en

déduit Dirac. - 0n connait

les services

_{remarquables qu’a}

rendu le modèle d’atome de Thomas et

Fermi,

mais on a omis d’insister sur un

de ses défauts

_essentiels,

_qui

est de fournir un

_potentiel

d’ionisation

_trop

_faible;

les électrons

_d’énergie

maxima,

dans le modèle de Thomas ont exactement

_l’énergie

zéro

_(1),

de sorte _{que, dans} un

_{système comprenant}

un

très

_grand

nombre

d’électrons,

ils

_peuvent

_{s’échapper}

jusqu’à

1

_infini,

sans

_qu’aucune

force extérieure ne leur

soit

_appliquée;

_pour un

métal,

cette même méthode a

été

_employée

_par

Frenkel,

avec le même résultat

décon-certant ;

cette conclusion est

_incompatible

avec toutes

les

_expériences

sur l’effet

Volta,

l’effet Richardson et la

limite de l’effet

_{photoélectrique;}

aussi a-t on cherché

bien _{des moyens}

_{d’échapper}

à ce

_paradoxe,

sans

_grand

succès,

il faut l’avouer.

J’ai été conduit à

_reprendre

cette

_discussion,

à la suite d’un examen détaillé du mémoire où Dirac ratta-che le modèle de Fermi-Thomas à la méthode du

_champ

self-consistent. Proc. t’ambr. Phil.

Soc.,

t. 26

_(1930),

p. 376.

Je

_compte

_publier

ailleurs

_(collection

des Actualités

scientifiques,

chez

Hermann,

Paris)

un

_exposé

com-plet

de ce

_problème,

mais

_je

voudrais donner ici

quelques

résultats

_inédits,

_qui

me

_paraissent

intéres-sants.

(1) Cf. p. ex. L. BRILLOUIN, Statistiques

quantiques,

Presses Univ,

Paris, 1930, ch. ix, p. z96, éq. 1 _{et p.} 311, fig. 42.

On connaît deux manières distinctes de former un

champ

self-consistent : la

_première

_(Hartree)

_ljéglige

les effets

_d’échange

entre

électrons,

et constitue une

approximation

un _peu

_grossière.

La seconde

_(Fuck)

tient

_compte

des

échanges,

ce

_qui

doit fournir un résultat bien

_{plus précis.}

Si l’on

_part

du

champ

de

Hartree,

et

_qu’on

_{passe à la limite où la}

mé-canique

ondulatoire se réduit à la

_{mécanique classique}

(cas

des

_grands

nombres de

_quanta),

on retrouve

l’équation

de Thomas-Fermi.

Mais on

_peut

aussi bien faire ce _passage à la limite

en

_partant

des

_équations

de

_Fock;

c’est ce _{que Dirac} avait fait dans son mémoire de

_1930,

et il obtenait une

équation

différente de celle de

Thomas-Fermi,

car les

termes

_d’échange

_{y laissaient} une contribution notable.

Il y a d’assez nombreuses difficultés dans les calculs

de

_Dirac,

et

_quelques

erreurs de

détail;

son terme

d’é-change

est deux fois

_{trop fort,}

car il se trouve

_qu’il

compte

des

_échanges

entre électrons de

_{spins opposés,}

alors que seuls les électrons

ayant

mêmes

_spins

peu-vent être

_échangés.

Tout le détail du calcul se trouvera

exposé

dans

_l’opuscule

à

_paraître

chez

Hermann,

et

_je

donne ici seulement le résultat final :

Appelons ~e

(r)

le

_{potentiel électrostatique}

en un

point r

et E’

_l’énergie

totale maxima des électrons du

système

étudié, ces

_grandeurs

sont reliées à la

_quantité

de mouvement maxima

_~~’

_{des électrons par la relation}

186

2013

est

_l’énergie

_potentielle

d’un électron -

e, en-12

suite on reconnait

_l’énergie

cinétique : m

_puis

le terme 2 ne

9F2

nouveau - h

~’

qui

résulte des

échanges ;

c’est ce

ter-me _{que Dirac avait doublé}

_(on

se méfiera en outre _que

les formules de Dirac contiennent un h

_qui

est en

réali-të h

2 h 7r ).

On doit

_utiliser,

d’autre

_part

_{l’équation}

de

21t

Poisson

et la densité fi d’électrons au

_point

considéré est reliée

à la valeur

_maxima

de la

_quantité

de

_{mouvement,par}

un calcul de cellules d’extension en

_phase

Au total

C’est

_{l’équation}

de Dirac

_{(loc. cit,}

_p.

385,

éq.

20)

au facteur 2

_près.

Il faut aussi faire attention au fait

_qu’on

a le droit de

mettre zéro au second

_membre,

si on le

_{désire ;}

cela

signifie

seulement

_qu’on

_peut

_couper en un certain

point

le nuage d’électrons ~2 et

prolonger

le

_{potentiel 4)}

par un

_potentiel

_{électrostatique}

de Coulomb ordinaire.

. Posons

nous _pouvons obtenir

_p’

en fonction de W en résolvant

cette

_équation

du second

_degré,

et nous obtenons

Considérons uii atome avec _{un noyau}

₊

ZE et lY

élee-trons ;

nous devrons chercher une solution

_qui

devienne

infînie

comme -

_auprès

_{du noyau, et}

_{qui présente}

le

il

nombre d’électrons

_imposé

Passons en coordonnées

sphériques,

et supposons

que n,

P,

p’

ne

_dépendent

_{que de 1’;} nous aurons

Cette

_équation

_{diffère de celle due Thomas-Fermi par} le terme en

b;

on retrouve

_{l’équation}

de ces auteurs en

posant

b -- 0 et

_prenant

le

_signe

-~-

devant le radical.

Nous savons donc

_qu’au

centre de

l’atome,

où W est très

_grand,

nous devons

_prendre

au second membre le

signe

+

pour ne _pas

_trop

nous écarter du modèle de

Thomas-Fermi. ’>

2. Discussion de cette

_{équation. -}

L’atome de-Thomas-Fermi a été discuté très clairement _par

Som-merfeld,

dans des mémoires récents

_(~);

ce _modèle

per-met d’obtenir un atome neutre ou un ion

_{positif (~V ~}

_Z)

mais il est

_impossible

de construire un ion

_{négatif ;}

cette difficulté est liée au fait _{que l’atome neutre} a

_déjà

un

_potentiel

d’ionisation

_trop

faible.

-Dirac n’avait rien tiré de son

_{équation ;}

il constatait

seulement

_qu’au

centre d’un atome

lourd,

elle diffère

peu du modèle de

Thomas-Fermi,

mais que pour les

grandes

valeurs der elle fournit une solution

_oscillante,

dont

_{l’amplitude}

et la

_fréquence

décroissent

_lorsque

»

augmente

indéfiniment.

Cette solution n’a aucun sens

_physique,

et semble avoir

_découragé

les

_physiciens.

En

réalité,

il faut

cou-per la solution à une certaine distance r et

_prolonger

par un

_potentiel

de Coulomb

_simple.

Je veux donner en détail cette

_discussion,

en

m’ap-puyant

sur

_{l’analogié}

avec le modèle de Thomas et le mémoire de Sommerfeld.

Des variables r,

l~,

nous _pouvons

_passer

à _{x, ?} défi-nis comme suit :

ce

_qui

donne

Les conditions

_limites,

_{pour notre}

_{nouveau ?}

seront

les suivantes :

qui

redonne bieii

_auprès

_{du noyau ;}

_puis

nous avons la condition

_(7).

Pour

_pouvoir

_{l’appliquer,}

calculons le nombre d’électrons

_compris

z, l’intérieur d’une

_sphère

de rayon i- :

z _{à l’}

f" Pour x =. 0 nous

_avons

= f

tandis

que -

est

fini,

~ dx

donc

187

Ce résultat a un sens

_{géométrique}

très

simple ;

tra-çons la

courbe f

(x),

et menons la

_tangente

au

_point

_,~;

cette

_tangente

coupe l’axe

des ?

en A et l’on a

Tant que ~ est

_supérieur

à

_{- ~2}

z ~,

le second membre de

₍₁₀₎

est réel,

et si nous _{prenons le}

_signe

₊

devant le

radical. ce second membre est

_positif;

la courbe a sa

concavité

tournée

vers le haut.

Fig. 1.

Si nous

_prenons

zéro au second

_membre,

noues obte-nons une

_ligne

droite,

qui

_représente

un

_potentiel

de

Coulomb ;

le

_potentiel

_~~

d’une

_{charge ~ E}

donne :

le

_point

~l’intersection de la droite avec l’axe _’fi défini

la

_{charge ç;}

et la

_pente

de la droite

_indique

la valeur

de

_F’.

~

Fi~.2.

Nous _pourrons

_disposer

_{de 1}

de manière à

_simplifier

l’équation :

une

_première

méthode consiste à

_prendre

ce choix

_supprime

un

_coefficient;

il revient à

_compter

les

_{charges électriques}

en dixièmes d’électrons environ

(d’après

12 et

_fig.

_1).

t’n autre

_procédé

sera de poser

on trouve alors

Pour les atomes

_lourds,

notre terme

_{correctif ~}

sera

très

_petit.

Quelle

est l’allure

_générale

des

_{courbes ?}

_(x)?

Z

Nous

_partons

du

_point

_p

₍₀₎

- z

avec une

_tangente

plus

ou moins

_inclinée,

ce

_qui

nous donne un faisceau de

courbes.

Les résultats sont très _{différents suivant que} ces courbes

_atteignent

ou non la droite

critique~

Nous

_partons

_{de 9}

₍₀₎

avec un

_signe

_~-

devant le

radi-cal,

donc une

courbure

vers le haut. Si la

_tnngente

ini-tiale est _peu

inclinée,

la courbe

_{n’atteint jamais}

la droite

critique (16)

et remon!e à 1

infini,

avec une

_asymptote

verticale;

on constate facilement _que

avec a

_quelconque,

donne une solution

_acceptable

si

Fig. ;3.

Pour une

_{tangente initiale}

assez

_inclinée,

la

_courbe

arrive

_tangente

à la droite

_critique

en

_z1;

en ce

_point

le radical

s’annule ;

nous devons continuer la courbe

au-delà,

en

_prenant

maintenant le

_signe

- devant le

radi-ô:-2

cal;

nous constatons _{alors que}

-2013

_présente

_toujours

un

x-signe opposé

à y;

la courbe oscille donc autour de l’axe 0x en s’amortissant _{peu à peu;}

si Î

est

_{petit devant [ï}

,1 on obtient

avec

188

encore

_{plus inclinée,}

notre courbe aboutit en P sur la droite

_critique

et

_{s’y arrête}

net.

La courhe la

_{plus importante}

est celle

_qui

vient

tan-gentt1r

en M la droite

_critique.

Pour la

tracer,

il faudrait

des calculs

_numériques,

_analogues

à ceux _{que 1 on} a

faits pour l’atome de Thomas Fermi. Un

point

essen-tiel,

c’est

_{que M}

est surement à distance finie : en

_effet,

le radical étant nul en ce

_point,

la courbure est finie

L’ordonnée de M’ donne la

_charge

maxima d’un ion

négatif

stable. Pour trouver cette

_ordonnée,

il faudrait calculer la courbe en détail. Une évaluation assez gros-sière montre

_{qu’on pourrait}

former’ au maximum un

ion monovalent.

L’expression

(17)

représente l’énergie

maxima des électrons dans l’atome neutre. Cette

_énergie

est

négati-ve, ce

_qui

donne bien la stabilité désirée.

_Supposons

que notre atome contienne un très

_grand

d’élec-trons, de sorte

_qu’on

ne modifie pas

_trop

sa structure en enlevant un de ces électrons. Il faudra fournir une

énergie

- E’ _{pour retirer} cet électron et l’emmener à l’infini oa son

_énergie

est

_zéro;

nous avons donc une

évaluation assez

_grossière

du

_potentiel

d’ionisation

_P

i

ce

_qui

est

_incompatible

avec l’existence d’une

_{courbe 9}

asymptote

à la droite

_critique.

3.

_{Interprétation}

_{physique. -}

Donnons nous la

charge

centrale

Z,

et le nombre N des

électrons;

nous

devons chercher une

_répartition

des électrons.

_qui

soit

représentée :

1. Pour les

_petites

valeurs de x, par une

_courbe

2. A

_partir

d’une certaine distance x, par une droite

représentant

le

_champ

de Coulomb d’un

ion

--Z -- .1r

(fig.

2).

La

_pente

de cette droite donne

_l’énergie

maxima A’ des électrons intérieurs à l’atome ou

_ion;

_{pour que la}

structure soit

stable,

il faut _{évidemment que E’ soit}

négatif

ou

_nul,

car

_l’énergie

d’un électron à l’infini est

prise

comme

_égale

à zéro.

Une structure sera

_stable,

si le

_champ

de Coulomb

correspondantsereprésente

par une droite descendante: ponr une

_{charge donnée (}

de

l’ion,

nous trouverions toute une série de solutions

_{possibles, mais}

c’est celle

d

_énergie

E’ minima

_qui

est la

_plus

stable et nous inté-resse

_{vraiment ;}

nous devrons rechercher la solution dont le

_champ

de Coulomb se

_représente

_{par unedroite}

aussi inclinée que

possible.

Les autres solutions

corres-pondant

aux é.ats excités dP l’ion ou atome.

Nous serons ainsi conduits à

_adopter

les solutions

suivantes :

Ion

_{positif, Z}

> N

De 0

_{à xp,}

une courbe

AP;

au-delà,

la droite

_PQ

for-tement

descendante;

l’ion a ainsi un _rayon

_{fini xp}

et ses

électrons ont une

_énergie

maxima

_négative.

Atome

_{neutre, Z -}

11’.

La courbe

_{particulière}

AM se

_prolongera

_{par la droite}

critique

MN ;

l’atorne a un _{rayon fini} et ses électrons

ne

_dépassent

_pas

_{l’énergie.}

Ion

_{négatif, Z}

1V.

On ne _{pourra former} uu ion

négatif

_{que pour} un

petit

nombre d’électrons en

_surplus;

ces ions seront donnés par la courbe

AM, prolongée

jusqu’en

au

plus;

le

_point

M’ donne une

_tangente

horizontale N’ et

_correspond

à un ion dont les électrons internes

atteignent l’éiiergie

zéro, - c’est-à-dire

l’énergie

d’un électron à l’infini: cela

_représente

la limitede stabilité.

Ce calcul est très

_grossier;

_{pour avoir} une meilleure

valeur,

il faudrait caiculer

_l’énergie

totale de l’atome

neutre,

puis

l’énergie

totale de l’ion

_positif,

et

_prendre

la différence

_(’).

On obtiendrait ainsi une valeur bien

_supérieure

a

E1

- E mais

ce

_{calcul exigerait}

un tracé

complet des

cour-e

bes (p. Sommerfeld a fait une évaluation de ce _genre pour l’atome de Thomas-Fermi

ordinaire;

dans ce cas,

E’ est

_nul,

et le

_potentiel

d’ionisation est

_{pourtant fini,}

d’après

les calculs de Sommerfeld.

Que

signifie

alors notre

_expression

_{(17 bis)}

de

1,3 7

volet ?

Elle

_représente

une valeur

_limite,

applicable

à un

système

comprenant

un très

_grand

nombre

_{d’électrons;}

ce serait le cas, pour une très grosse molécule pu un

cristal.,

comme nous le verrons

_plus

loin. D’une manière

_{plus précise,}

il faut _{que l’arrachement} d’un

électron ne _{modifie que} d’une manière insensible la

répartition

de ceux

_qui

_{restent ;}

cette condition sera

réalisée,

si une

_{charge r (égale}

à la

_charge

d’un

électron)

ne _provoque

_qu’une

très faible élévation de

_potentiel

du

_système,

c’est-à-dire si la

_capacité

propre C du

système

est assez

_grande

’ _pour

que -

soit

C

très

_petit

devant

1,37

volt.

Pour des atomes

_usuels,

on trouve des

_potentiels

d’ionisation bien

_plus

élevés

_{(Hg. 4).}

Je _pense

pour-tant _que les effets

_d’échange

_jouent

un rôle essentiel

dans le calcul des

_{potentiels d’ionisation,}

mais il est

certain que nous les avons assez

_{grossièrement}

évalués

dans la méthodes

_statistique

de Fock-Dirac. En

outre,

nous avons renoncé à certains traits essentiels de la

mécanique

ondulatoire et ceux-ci

_peuvent

aussi

_jouer

un rôle

_important,

comme

_je

le montrerai

_plus

loin.

Notons encore _que notre modèle a, par

hypothèse.

une

_{symétrie sphérique complète :}

le moment

magné--tique

est nul ainsi _{que le}

_spin

_{résultant ;}

il devrait donc

(1) A. _SOMMERFELD, Z.

_Physik

_{( 1932),} t. 78, p. 293; (1933), t. 80,

-s’appliquer

aux atomes _{des gaz} rares et ceux-ci ont

jus-tement des

potentiels

d’ionisation

_élevés,

ce

_qui

_prouve

que nos

_{approximations}

sont bien trop

grossières.

Fig..i.

4. Structure des noyaux. - La méthode de Fock Pt Dirac a servi de base aux théories de structure des noyaux de

Heisenberg

et

_Majorana,

mais ces auteurs

ont

_{jugé indispensable}

_d’ajouter

des lermes nouveaux

représentant

des forces d’attraction entre neutrons et

protons.

On vérifie

_facilement,

en

effet,

_{que la méthode de}

Fock-Dirac ne

_{peut permettre}

d’assembler

_plusieurs

charges

de même

_signe,

si les forces restent du

_type

de

Coulomb.

- En

outre,

les ordres de

_grandeur

sont très

insuffi-sants ;

considérons un

_assemblage

de

_charges

_négatives

et de

_{particules positives;}

le

_potentiel

d’ionisation,

pour l’arrachement d’une

charge

positive

sera

_toujours

de l’ordre m

E3

ce ui donne

de l’ordre

de 2m F-1 ,

ce

_qui

donne

h2 q

pour des

protons

2 500 volts

pour des

particules

a 80 000 volts.

La méthode

_statistique

de Dirac

donne,

pour les élec-trons des résultats de 5 à 10 fois

_{trop fnibles;}

admet-tons que la théorie ondulatoire correcte nous conduise à

_{multiplier par 5}

ou 10 les nombres

_ci-dessus;

nous

serions encore très loin du

_compte.

De

_plus,

la stabili-té _{maxima serait obtenue pour} un

_système

neutre. Les

innovations de

_{Heisenberg et Majorana}

sont donc

indis-pensables.

~.

_Application

au

_problème

des métaux. - A

titre

_d’exemple,

consi iérons un

_{problème simplifié, qui}

correspond

au cas _{d’un métal idéal. Nous supposerons} une

_répartition

uniforme de

_{charges positives,}

avec une

densité p~

constante ;

à l’intérieur du

_métal,

loin de la surface

_limite,

nous aurons des ondes

_planes

ordinaires

avec

_{une amplitude}

~! constante, de t’©rdre de

_grandeur

si F pst le volume du

métal;

ces diverses ondes

B/-v

remplissent

un volume V’ peu différent de

_V,

et

_qui

sera fixé exactement par l’élurle du

potentiel

self consistent

auprès

de la surface limite. Les

_{ondes §}

donnent une

densité moyenne p- constante dans l’intérieur (lu métal et

_{l’équilibre}

se réalisera

_lorsque,

dans tout

_{l’intérieur,}

loin de la surface p+ et p- se

_compenseront

exactement

de sorte que le

potentiel global

soit

_constant;

des

élec-trons vraiment

libres,

représentés

par des

ondes y

du

type ci-dessus,

ne

_peuvent

s’obtenir que si les

_charges

positives

ont elles-mêmes une densité uniforme,

Supposons

maintenant notre _{métal limité par le}

_plan

x = _{0 et} cherchons la

répartition

du

_potentiel

moyen

~, en nous

_appuyant

sur

_{l’équation}

de Fock Dirac

₍₆₎

qui

s’écrira ici

Loin à l’intérieur du métal

_{ex (}

₀₎

nous devons trouver W=

_{Wo constant,}

donc le second membre est

nul, ce

qui

donne

Quand

nous nous

_rapprochons

de la surface x -

_0,

les

charges négatives u [...

]’

deviennent inférieures aux

charges po;itives;

le second membre est

_négatif;

la courbe W s’inc;urve vers le

bas ;

sur la

_surfacP,

_{W prend}

une valeur

_Ws

_inférieure

à

_{Wo; puis}

le second membre étant

_positif

la courbe tourne sa concavité vers le haut. Le

_champ

_électrique

_hx

en un

_point

est _{donné par}

w

- a W,

c’est-à-dire par la

_pente

de la courbe

_W,

et ce

ôx p p

champ

est

_égal

à

4xz,

r étant la

_charge

résultante

_(par

unité de surface du

_métal),

entre un

_point

très

_éloigné

- x’ dans le

_métal,

et le

_point

x. Si cette

_charge

a

globale

est

_positive,

la courbe W est inclinée vers le

bas ;

elle remonte au conti aiie si 6 est

_négatif.

Un

_point

à

_tangente

horizontale

_correspond

à une

_{charge globale}

nulle.

Comment se

_placent

les diverses courbes

_{W possibles?}

A l’intérienr du

_métal,

ces courbes sont

_semblables,

et

se déduisent les unes des autres par un

_déplacement

parallèlement

à L’une de ces courbes

_(1,

trait

_épais)

arrive à

_Ws,i

sur la surface x ! 0 et

_prolongée

au delà vient en

_{Jf, tangente}

à la droite a

_{_-__ - b~ ;}

on la con-tinuera en

_prenant

le

_signe

- devant le

radical,

et elle

remontera, pour osciller ensuite autour de l’axe Ox. Si le

_point

_WS

est au-dessus de

_WS’1’

la courbe W ne des-cend pas si bas, _{passe par} un minimum et remonte à

l’infini;

si

_YYs

_est

en-dessous de

_WSTI’

la couibe Il des-cend

_{jusqu’à - b2}

et s’arrête en P.

190

positivement.

La densité

_{superficielle}

_{gtobale o-}

est

_posi

tive,

suivant la _remarque ci-dessus. Au-delà de

PY

nous

prolongerons

la courbe par une

droite

donnant le

_champ

_{uniforme créé par la}

_charge

super-ficielle 6.

Fig.5.

La courbe 1

_M)

_correspond

à un métal

_{neutre ;}

à

_partir

de la _{continuerons par} une

_horizontale;

si le métal est

_{chargé négativement,}

avec une densité

superficielle

globale

a

_~

0,

nous utiliserons la même

courbe 1

_jusqu’en

un point M’ 4>ù nous trouvons une

tangente

de

_pente

41tcr,

et à nous

gérons la courbe

par

cette

tangente

~

Fig.6

La courbe 6 donne la variation de

_W,

c’est-à-dire de

l’énergie cinétique

des

_{électrons, compte}

tenu du terme

d’échanges,

en fonction de la

_quantité

de mouvement

p’,

pour les électrons

d’énergie

maximum. Les courbes 7

~+,

Cet

_-)

_indiquent

la variation de

_l’énergie

poten-tielle - d’un électron -

s, au

_voisinage

de la sur-face du

métal,

suivant que celui-ci est

chargé

positive-ment,

ou

neutre,

ou

_{chargé négativement. Au-dessous,}

j’ai

dessiné la variation de la

_quantité

de mouvement

Fi g. 7.

maximuin des

électrons;

la densité de

_{volume p2013}

des

électrons est

_{proportionnelle}

à

_{p13 ;}

il est

remarqua-ble de constater

_que

_(et

par

conséquent

p-)

sont

interrompus

en P en J.11 ou 1t1’ alors

_qu’ils

ont encore

une valeur finie. C’est dire

_qu’il

y a un nombre fini d’ondes

₍₁₈₎

_qui

_atteignent

la limite où s’arrêtent les

électrons du métal.

_Que

_{pouvons-nous dire alors,} sur

?es volumes V’

_remplis

_{par les diverses}

Pre-nons d’abord le cas du métal _neutre; une onde de faible

énergie

(électron

_lent)

ne _{pourra atteindre}

_qu’un

_point

la

_courbe,

intérieur au

_{métal ;}

des électrons

_plus

rapides

iront

_jusqu’en

B,

et un nombre fini d’ondes

_{~~ i}

atteindra

jusqu’au point

M.

Si le métal est

_{chargé positivement,}

la courbe II est

tout entière à

_gauche

de la courbe 1 nu métal neutre

(fig, 5) ;

c’est dire que la courbe II de la

figure

î

(cas +)

>

est aussi tout entière à

_gauche

de la courbe

_pointillée

1

qui correspondrait

au métal neutre. Toutes

les , ondes

électroniques

s’arrêteront un _peu

_plus

_{tôt que dans le} cas neutre. Tous les électrons

_remplissent

des volumes

V’

_{plus petits}

_que ceux

_qu’ils

_occuperaient

dans un

ondes

sont

affectées, à

l’intérieur du

métal,

d’une

ampli-tude ~1

=- ,_.

_{plii« grande}

que pour le métal neutre;

V

c’est ce

_qui

nous

_permet

de

_retrouver,

loin dans le

métal,

une densité

_{électronique}

p-

toujours égale

à la

densité

_positive

Au

total,

c’est seulement à la sur-face que le déficit se fait

_sentir;

les

_{ondes If}

des

élec-trons

_parcourent

tout l’intérieur du métal d’un bout à l’autre mais il y a un défaut de

_charge

_moyenne

super-ficielle. On

peut dire,

comme en

_{électrostatique}

classi-que, que la

charge positive

est

_répartie

sur la surface. Considérons maintenant un métal

_chargé

négative-¡fient; sa courbe de

_potentiel

1

_(fig.

₅₎

coïncide avec celle du métal

_neutre,

mais nous l’utilisons un _peu

_plus

_loin,

jusqu’en

lh’ au lieu de M. Nous avions dans le métal neutre un nombre fini

_{d’ondes Y}

s’étendant

_jusqu’en

_{1pI ;}

dans le métal

_négatif,

1 une

partie

de ces ondes va

jus-qu’en

Tous les électrons de faibles vitesses

_occupent

les mêmes

volumes

_{que dans le métal} neutre, mais les électrons

_{rapides remplissent}

des volumes un _peu

plus

grands

que dans le cas neutre. Là. encore, les ondes

,~

des électrons traversent tout le métal de bout en

bout, mais il

_apparaît,

en _moyenne, un excès de

_charge

négative,

localisé entre jJ1 et on

_peut

dire que l’excès

de

_charge

est

_{réparti superficiellement.}

Nous verrons, au

_paragraphe

_suivant,

comment il faut

_compléter

_{la théorie pour obtenir} correctement le

potentiel

d’ionisation;

la méthode de Dirac est

intéres-sa,nte,

en ce

_qu’elle

nous a

_permis

_d’analyser

en détail dans un cas

_particulier,

les modifications du

_potentiel

moyen

(potentiel self-consistent)

pour des métaux

chargés

positivement

ou

_{négativement.}

La variation du volume V’

_occupé

_{par les}

ondes,

et

_{l’apparition}

d’un excès de

_charge

_{superficiel (avec}

des ondes

_qui

rem-pliassent

pourtant

tout le volume du

_métal)

se

retrouve-ront certainement dans une théorie

_{plus rigoureuse.}

Fowler avait

_essayé

de trouver une solution du

pro-blème de la

_répartition

des électrons formant la

_charge

électrostatique ajoutée

au

_métal;

mais il

_supposait

une

barrière de

_potentiel

fixe,

f donnée à

priori

ce

qui

sup-primait

d’avance la

_possibilité

d’une variation du

volume V’

_occupé

par les

ondes ;

aussi sa solution

serait-elle

_inadéquate

au

_problème

réel d’un métal dans

le vide. Elle

_{s’appliquerait peut-être}

mieux à la surface

de

_séparation

d’un métal et d’un isolant solide.

6. Méthode de

calcul,

discussion. - Le tracé des courbes W

_peut

se faire de la

façon

suivante : notre

équation

(’ 9)

est de la forme

où 7~

_représente

le second

_{membre ;}

*, elle a la forme

d’une

_équation

de mouvement en

_{mécanique classique}

et nous _{pouvons écrire la relation}

_{correspondant}

à

l’in-tégrale

des forces vives

(1) R. H.

_FOWLER,

Proc. Roy. Soc. A.141, p. h2.

Intégrons

en

_partant

d’un

_{point - x’}

très loin

dans

le

ô Il -métal où W est constant

_égal

_à

_Wo,

_{de sorte que}

20132013

. x

est

_{nul ;}

nous

_intégrons

de

l4’o

à

_avec

’

en

_J17,

nous avons continuité de fl’ et

1 HI lJfI ou P

= - b2 nous _prenons

et

_là,

nous trouvons ₁

suivant que le inétal est

_chargé

_positivement

ou ueul1’e.

Au

total,

nous obtenons donc :

Nous verrons

_plus

loin le cas du métal

_chargé

néga-tivement. La relation

_(~~~~

détermine

_J1’"s

en fonction de

cr, densité

superficielle positive

ou

_nulle;

_{l’intégrale}

a

toujours

la même

valeur,

ainsi que nous aurions

donc .

.... ’fi’ ... T Y’ ’" .-... , ,... ".

en

_appelant

_la

valeur de _pour un métal neutre

(o-

=

_0~.

Nous

voyons donc que le

point

d’un métal

chargé

positivement

est au-dessous du

_point

rela-tif au métal

_neutre,

ce

_{qui justifie}

le tracé des courbes 1 et II de la

_figure

5.

Pour un métal

_{chargé négativement,}

nous devons uli-liser la courbe 1 du métal neutre

_{(iig. 5)}

en la

prolon-geant

jusqu’en M’,

et

_prenant

le

_signe

- devant le

radical,

de M en M’. Nous aurons

_alors,

_pour ce

seg-ment M1Jf’ :

ce

_qui

donnera la valeur limite

Une fois ces diverses valeurs intéssantes et

H j/,

trouvées,

l’intégration

n’offre

_plus

de

_difficulté;

l’inté-Õ lJY 4

grale

(23)

permet

de

calculer -ô

en fonction de 14 ’

a>

192

ce

_qui

établira la relation entre 14-

st r ;

le

détail de ce

calcul ne nous _{intéressera pas}

_beaucoup,

car notre _pro,

blème est bien

_trop

_{schématique.}

Le seul

_{point intéressant,}

c’est d’évaluer

l’épaisseur

de la couche de passage; si l’on

néglige

le terme

d’échangeb,

on rPtnmbe sur

_{FéquationdeFermi}

Thomas

intégrée

par

Frenkel,

et l’on trouve une _{couche de}

pas-sage de l’ordre de 1 Â

(f0-F

cm).

Dans le cas de Frenkel le

_potentiel

d’ionisation

s’annule;

dans notre

_problème

il serait de

~.,37

volts comme _{pour l’atome de Fock-Dirac} étudié

_{précédemment.}

Dans un métal

réel,

les

_{charges positives}

ne sont _pas

réparties

uniformément,

mais forment un réseau

régu-lier ;

la surface limite _{pour les électrons} ne sera

_plus

plane,

mais

_gaufrée,

et le

_potentiel

_{d’ionisation pourra} varier de

_place

en

_place;

_{il y} aura des

_régions

de facile

extraction et d’autres

_points

_{présenteront}

une barrière

de potentiel.

L’ordre de

_grandeur

_{fourni par}

notre théorie

est de toutes

_façons

_trop

faible.

_Voyons

_{d’un peu}

_plus

près

le mécanisme

_qui

_peut

_{intervenir pour former} un

potentiel

d’ionisation.

Fig. 8.

Supposons

donc une densité uniforme de

charge

posi-tive dans le

_{métal ;}

nous voulons

obtenir,

_pour un métal

neutre,

une courbe - du

type

représenté

figure

8 en

haut;

cette courbe

_{s’allonge jusqu’en}

1"~

et se raccorde

avec l’axe

Ox,

pour donner un

_{potentiel qui}

reste ensuite nul

_jusqu*à

l’infini. En vertu de la relation

il nous faut avoir une

_répartion

de

_{charges négatives}

qui

s’avance aussi

_jusqu’en

car aussitôt que p

-s’annule,

le

_{potentiel +}

devient constant

_(et

_{nul par}

conséquent,

comme à

_l’infini).

D’autre

_part,

_{pour avoir}

un

_potentiel

d’ionisation fini, il faut que nos électrons internes aient une

_énergie

maxima E’

_négative.

Les électrons dans la

_région

à

_gauche

de X2

_(E’

=

- ont _une

énergie cinétique positive;

pour concilier nos deux

_points

de vue il faut que les électrons

_puissent

pénétrer

dans la

_région

xz,

x2

où leur

_{énergie cinétique}

serait

_négative.

Pour

_cela,

deux mécanismes différents

peuvent jouer :

1° Les

_échanges,

car le terme de Fock-Dirac donne des

_{énergies , cinétiques négatives, lorsque}

la

_quantité

..

de mouvement descend au-dessous

de 4mE2

_(voir

_fig.

6 ) ;

c’est l’effet dont nous avons tenu

_compte

_plus

haut. 2° La

_mécanique

ondulatoire

_permet

aux

_{ondes ~}

de

pénétrer

dans les

_régions

où

_{l’énergie cinétique}

serait

négative;

l’onde ~

s’amortit alors

_{exponentiellement (1)}

comme

’

avec

c’est le

_phénomène

bien connu sous le nom d’ « effet de

tunnel ».

Cet effet a

_{complètement disparu}

de

_{l’équation}

de

Fock-Dirac,

car

_celle-ci,

comme l’ancien modèle de

Thomas-Fermi,

repose sur

_l’emploi

de la

mécanique

classique, complétée

par la notion de cellules d’exten-sion en

_phase,

Je pense donc que ce second effet

_joue

un rôle

impor-tant pour l’existence des

_potentiels

d’ionisation réels. Pour le cas des

_métaux,

le nombre total d’électrons

t "

d t" E’ 1

étant très

_grand,

on est sûr

que - -

_représente

le

F-potentiel

d’ionisation. Pour des édifices moins

_complexes

comme les atomes ou

molécules,

il faudrait faire un

calcul

_{plus complet}

comme

_{je l’indiquais}

à la fin

_{du §}

3

mais les idées essentielles resteraient les

_mêmes;

dans le cadre de la méthode du

_champ

self

_consistent,

l’exis-tence d’un

_potentiel

d’ionisation _repose sur les

_échanges

et sur l’effet de tunnel.

Les recherches de Tamm et Blochinzew

₍₂₎

montrent

comment on

_peut

aborder ce

_problème,

d’une manière un _peu

_{plus précise ;}

mais leurs calculs sont encore

beauroup trop schématiques,

et seraient à

_reprendre

de

_{plus près.}

(1) Cf. p. ex. L. _BRTLLOUIn, Ihntions de _{mécanique ondulatoire,} Actualités Scient. Hermann. Paris _(1932), fasc. _{39, p. 10, éq.} 251 3.

(2)

Physik

Z. SOll’iet Uuion (1 ~~3), t. 3, p.

17.0.