Atome d’hydrogène

Atome d’hydrogène

L’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène s’écrit en coordonnées sphériques sous la forme :

2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2

0

2

2 1 1 1 e

r r r r r t g r sin E 4 r

m0 ⎡ ⎤

∂ Ψ ∂Ψ ∂ Ψ ∂Ψ ∂ Ψ

+ + + + + ⎢ + ⎥=

∂ ∂ ∂θ θ ∂θ θ ∂ϕ = ⎣ πε ⎦ 0 (1)

La fonction d’onde ne doit jamais être infinie et à grande distance du noyau elle doit être nulle.

Pour résoudre cette équation, on utilise la méthode de séparation des variables. On pose : (r, , ) R(r). ( ). ( )

Ψ θ ϕ = Θ θ Φ ϕ (2)

En effectuant ce changement de variables et après division par R. .Θ Φ, il vient :

2

2 2 2 2 2

0

R '' 2 R ' 1 '' 1 ' 1 '' 2 e

R r R r r tg r sin E 4 r

⎡ ⎤

Θ Θ Φ

+ + Θ + θ Θ + θ Φ + = ⎢⎣ + πε ⎥⎦=

m 0 (3)

L’étude de cette équation montre que pour obtenir un second membre nul il faut que :

2 2

2

'' '' 1 ' m

m et ( 1

tg sin

Φ = − Θ + Θ − = − +

Φ Θ θ Θ θ A A )

Comme la valeur de la fonction d’onde doit être la même si ϕ augmente de 2π il faut que m soit un nombre entier ce qui conduit à :

A cos m Bsin m

Φ = ϕ + ϕ

L’équation (3) devient :

2

2 2

0

R '' 2 R ' ( 1) 2 e

R r R r E 4 r

⎡ ⎤

+ + − + + ⎢⎣ + πε ⎥⎦= A A

=

m 0 (4)

C’est la partie radiale dont l’intégration conduit aux polynômes de Laguerre L (r)^A_n .

Il est aussi possible de calculer numériquement cette fonction. Au lieu d’étudier R(r), on étudie le produit r.R(r) dont le carré est proportionnel à la probabilité de présence radiale.

La forme sans dimensions de l’équation devient :

2

2 2

d (r.R) ( 1) 2

(r.R) (r.R) E.(r.R) 0

dr r r

−^{A A}+ + − =

Cette équation contenant des termes en 1 / r ne peut être intégrée numériquement pour r voisin de zéro.

Comme les polynômes de Laguerre contiennent un terme en , on fait un ultime changement de variable en posant R = .ρ

r^A r^A

Pour calculer numériquement le produit r.R, il faut intégrer numériquement l’équation :

2 2

( 1)d

d E 2 dr

dr r

ρ + + ρ ρ= − ρ − ^A La partie angulaire (en Θ) correspond à l'équation :

2 2

'' 1 ' m

( 1

tg sin

Θ Θ

+ − = − + )

Θ θ Θ θ A A

On effectue les changements de variables cos θ = x et Θ = −(1 x ) .y(x)^{2 α} avec α = |m| / 2 Ce qui conduit après de longs calculs à l'équation :

2 2

2

d y dy

(1 x ) 2( m 1)x ( 1) m ( m 1) y 0

dx dx

− − + + ⎡⎣^{A A}+ − + ⎤ =⎦ On cherche une solution sous forme de série.

La convergence de la solution pour toute valeur de x impose que la série soit limitée c'est à dire que A est entier et que la solution est un polynôme de degréA−| m | avec m ≤A.

Ces polynômes sont les polynômes de Legendre P (cos )_A^m θ et la solution de la partie angulaire s'écrit sous la forme Θ =sin^m θ.P (cos )_A^m θ .

On a par exemple pour = 2 et m = ± 1 A Θ =a .sin .cos₁ θ θ et pour = 2 et m = 0 A Θ =a .(1 5 cos₀ − ²θ). Au final, les valeurs autorisées pour l'énergie sont :

2 4 0

2 2 2 2 0

m Z e 1

E= −32 n

π ε= La fonction d'onde est : Ψ θ ϕ =(r, , ) R(r). ( ). ( )Θ θ Φ ϕ

Elle fait intervenir trois nombres entiers n, et m qui sont les nombres quantiques. A