Atome d'hydrogène et

Chapitre 5

Atome d'hydrogène et

"hydrogénoïdes"

5.1 Introduction

Dans ce chapitre nous allons nous intéresser à l'atome d'hydrogène, le plus simple des atomes, constitué d'un seul électron et d'un proton. En plus de son caractère fondamental et historique (la mécanique quantique s'est en grande partie développée en tentant d'expliquer le spectre d'émission que l'on a associé aux niveaux d' énergie de l'hydrogène atomique), son étude présente de nombreux intérêts:

l'atome d'hydrogène est de loin le plus abondant des éléments dans l'univers

de nombreux systèmes ont une constitution analogue:

-les isotopes deutérium, tritium

-le positronium (e⁺−e⁻), le muonium (e⁻−µ⁺)

-les ions ne contenant qu'un électron (He⁺, Li²⁺,... U⁹¹⁺...)

les nombre quantiques introduits pour caractériser les orbitales de l'atome d'hydrogène forment les briques de base pour décrire les atomes à plusieurs électrons en termes de "congurations"

de nombreux atomes excités peuvent être considéres comme constitués d'un coeur contenant le noyau et tous les électrons sauf un, et d'un électron périphérique interagissant avec ce coeur via un potentiel en grande partie assimilable à un potentiel en1/r.

Pour xer les idées (cf Fig. 5.1) nous allons nous restreindre au cas d'un électron de charge−e=−1,6.10⁻¹⁹C et de massemen interaction avec une charge+Zeet de masseM. Nous ignorerons ici les interactions magnétiques ainsi que les eets relativistes.

Fig. 5.1 Eléments d'un système hydrogénoïde

On sait que l'on peut décrire le mouvement relatif~r=~r₁−~r₂ comme celui d'une particule de masseµ=mM/(m+M) de hamiltonien

H= ~p²

2µ+V(r) (5.1)

avec

V(r) = −Ze²

4π²₀r (5.2)

Dans le cas de l'atome d'hydrogènem= 0,9.10⁻³⁰kg etM = 1,67.10⁻²⁷kg, et donc µ∼m.

Le but que nous nous xons dans ce chapitre n'est pas de résoudre l'équation de Schrödinger -nous renvoyons le lecteur aux livres de mécanique quantique- mais plutôt de présenter une discussion physique des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène et de leurs propriétés. En particulier nous montrerons comment et dans quelle mesure les propriétés de ces fonctions d'onde ("orbitales") peuvent être reliées aux propriétés des "orbites" prédites par la mécanique classique. Nous nous attacherons en particulier à dégager les lois d'échelles liant ces propriétés à la grandeur des nombres quantiques.

5.2 Rappels de quelques résultats de mécanique clas- sique

On sait que le mouvement dans un champ en 1/r est caractérisé par deux constantes du mouvement qui sont l'énergieE et le moment cinétique L~. Notons que cette dernière quantité est un vecteur dont la direction dénit le plan de la trajectoire, qui lui est perpendiculaire (Un autre constante du mouvement est le "vecteur de Lenz" que l'on peut relier à la position de l'axe de symétrie de la trajectoire). LorsqueE >0 la trajectoire est une branche d'hyperbole qui s'étend jusqu'à l'inni. LorsqueE <0 la trajectoire est une ellipse de foyer enr = 0, le mouvement restant conné à distance nie: c'est le cas qui nous intéresse ici.

Fig. 5.2 Orbites elliptiques dans un champ en 1/r associées à une même valeur de l'énergie

Pour une valeur donnée de l'énergie E < 0, il existe une innité de trajectoires elliptiques, qui dièrent par

l'excentricité de l'ellipse

la position de l'ellipse dans l'espace le sens de parcours de la trajectoire

Toutes ces trajectoires ont cependant en commun (cf Fig. 5.2):

la longueur du grand axe de l'ellipse, 2a

la durée du parcours de l'ellipse, T (cf "3ème loi de Képler")

Par ailleurs le module du moment cinétique peut être relié à l'excentricité de la trajectoire elliptique. Sa valeur valeur maximale est atteinte dans le cas d'une trajectoire circulaire. Sa valeur minimum estL= 0, elle correspond au cas d'une trajectoire complètement applatie réduite à un segment de droite, d'extension radiale comprise entrer= 0 etr= 2a.

En prenant comme cas limite celui de la trajectoire circulaire de rayona, parcourue à la vitessev, il est facile de retrouver par la mécanique classique élémentaire que:

µv²

a = Ze² 4π²₀a² d'où

E_cinetique= µv² 2 = 1

2 Ze²

4π²₀a =−1

2|Epotentielle|

ce qui implique, puisqueE_cinetiqueetEpotentielle sont de signes contraires, que l'énergie totaleE =E_cinetique+Epotentielle est égale à:

|E|= µv² 2 = 1

2 Ze² 4π²₀a d'où:

2a= e² 4π²₀

Z

|E| (5.3)

et comme v =^p2|E|/µ, la valeur du moment cinétique µva, qui est ici égale à la valeur maximale pour cette énergieE s'exprime:

L_max = Ze² 4π²₀

rµ 2

p1

|E| (5.4)

cependant queT = 2πa/v s'écrit:

T = πe² 4π²₀

rµ 2

Z

|E|^3/2 (5.5)

Retenons simplement que:

L_max∝ Z

|E|^1/2 (5.6)

T ∝ Z

|E|^3/2 (5.7)

2a∝ Z

|E| (5.8)

5.3 Résultats de la mécanique quantique

H commute avec l'opérateur L~. Il en résulte que l'on a un ensemble d'états propres |ψ_nlml > communs à H, L~² et L_z, avec les valeurs propres quantiées suivant les nombres quantiquesnlm_l:

H|ψ_nlml >=E_nl|ψ_nlml> (5.9) L~²|ψ_nlml >=l(l+ 1)¯h²|ψ_nlml> (5.10) L_z|ψ_nlml>=m_l¯h|ψ_nlml > (5.11) Par ailleurs H est "séparable", ce qui implique que l'on peut exprimer ses fonctions propres en représentationr sous la forme:

< r|ψ_nlml >=R_nl(r)Y_lml(θ,φ) (5.12)

nprend toutes les valeurs entières comprises entre 1 et l'inni. Pour nxé, lprend toutes les valeurs entières comprises entre 0 etn−1. Pourlxé, m_l prend toutes les valeurs entières comprises entre−let+l. Les états del= 0 sont notés "s", ceux del= 1, "p", puis l= 2, "d",l= 3, "f", etc...

5.3.1 Niveaux d'énergie On a:

E_nl=−E_I(Z)

n² (5.13)

avec

E_I(Z) = µ 2¯h²

e⁴

(4π²₀)²Z² 'Z²E_H (5.14) oùE_H est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène obtenue pourZ = 1 et M = masse du proton (le signe ' signie qu'une petite déviation à la proportionalité àZ² apparaît à cause de la masse réduite).

Rappelons que E_H ∼13,6eV ou

E_H = 109737,315709(5)cm⁻¹ (5.15) constante connue sous le nom de "constante de Rydberg".

Il est intéressant de réécrire l'expression deE_H sous la forme:

E_H = 1

2µ_Hc²α² (5.16)

où α = e²/((4π²₀)¯hc) = 1/137,04... désigne la constante de structure ne.

De l'ordre de E_H/µ_Hc², sa valeur caractérise l'ordre de grandeur des eets relativistes dans l'atome d'hydrogène.

On remarque que la valeur des énergies croissent commeZ². Cela suggère que l'énergie d'ionisation d'un ion multichargé croît rapidement avec le degré d'ionisation. Cela suggère aussi que les énergies des photons correspondant aux transitions radiatives entre niveaux des ions multichargés sont beaucoup plus grandes que celles de l'hydrogène: par exemple la transitionn= 2−n= 1 ("Lyman alpha") de l'hydrogène où hν ∼ 10eV donne pour Z ∼ 10 des énergies de transition de l'ordre du keV. (cf TD et Fig. 2.2)

Il en est de même pour les transitions se produisant "en couches internes"

dans les atomes à plusieurs électrons (cf Chapitre 6).

On retiendra que

E_nl∝ Z²

n² (5.17)

AinsiE_nl ne dépend donc pas de l, et on peut écrire:

n∝ Z

|E_n|^1/2 (5.18)

Notons au passage que puisque pourndonnél_max=n−1, la dégénéres- cence du niveau associé au nombre quantique principaln vaut:

n−1X

l=0

(2l+ 1) =n² (5.19)

On retrouve les comportements prédits par la mécanique classique men- tionnés dans la section précédente:

La valeur maximum du moment cinétique d'un niveau n est associée au nombre quantiquel_max =n−1, soit L_max= (n−1)¯h'n¯h, ce qui grâce à l'Eq. 5.18 redonne bien l'Eq. 5.6.

Considérons la "fréquence de Bohr" (E_n −E_n−1)/h, ou plutôt son inverse. D'après l'équation 5.17:

(E_n−E_n−1)∝ Z²(n−2)

n²(n−1)² '∝ Z² n³ = 1

Z(Z²

n²)^3/2 (5.20) soit, toujours suivant l'Eq. 5.13:

h

E_n−E_n−1 ∝Z|E_n|^−3/2 (5.21) On sait que suivant le "principe de correspondance de Bohr", à la limite où les nombres quantique tendent vers l'inni l'inverse de la fréquence de Bohr associée à deux niveaux dont les nombres quantiques diérent d'une unité doit tendre vers la période du mouvement du système décrit par la mécanique classique. On constate en eet que l'Eq. 5.21 s'identi- e bien au comportement prédit par l'Eq. 5.7. Réciproquement, le fait que des états de même n et de l diérents ont la même énergie peut être associé au fait que les durées de parcours des orbites classiques ne dépendent que de l'énergie et pas du moment cinétique.

5.3.2 Fonctions d'onde radiales

La partie radiale de la fonction d'onde, R_nl(r) s'exprime en fonction de la coordonnée réduiteρ_n:

ρ_n=r/(na₀

2Z ) (5.22)

où

Fig. 5.3 Fonctions d'onde radiales de l'atome d'hydrogène. On a noté ici

"a₁" le rayon de Bohra₀pour l'échelle des abscisses. La quantité en ordonnée estR_nl/(a₀)^3/2. Les courbes en pointillé gurent |R_nl|². (D'après Cagnac et Pébay-Peyroula).

a₀ = ¯h² µ(_4π²^e2

0) (5.23)

est le rayon de Bohr qui vaut a₀=0,53Åpour l'hydrogène. Cela suggère que pour une valeur donnée du nombre quantique principal n le nuage électro- nique s'étend d'autant moins loin du noyau queZ est grand, et que le volume occupé par l'orbitale décroît comme1/Z³.

La dépendance en n est plus subtile. En eet R_nl est le produit d'un polynôme en ρde degré n−l par une exponentielle décroissante:

R_nl(r) =Kρ^l_nL^2l+1_n+l (ρ_n)e^ρn/2 (5.24) oùL^2l+1_n+1 désigne un "polynôme de Laguerre" etK est un facteur de norma- lisation (cf Fig. 5.3).

La fonction de distribution radiale P_nl telle queP_nldrsoit la probabilité que l'électron se trouve entrer etr+dr vaut simplementP_nl=r²R²_nl.

Fig. 5.4 Fonctions de distribution radiales hydrogénoïdesP_nl avec comme unité en abscissea₀/Z (D'après Cagnac et Pébay-Peyroula).

Cette fonction est représentée pour plusieurs valeurs de n et l sur les Figs. 5.4, 5.5 que nous allons commenter:

P_nl est toujours nulle pourr= 0 et tend vers zéro pour r→ ∞. P_nl prend une valeur notable dans un intervalle de valeurs de r se

réduisant lorsquel augmente

Pourl=n−1,P_nlprésente un seul maximum¹pourr=r_n=n²a₀/Z. Pour une valeur donnée den,P_nls'étend notablement plus loin pour l

petit que pourlgrand

P_nl a un comportement oscillant

Tout cela est la traduction quantique du comportement classique décrit au paragraphe précédent: pour une valeur dendonné, les diérentes orbitales nlpeuvent être associées à des orbites elliptiques de même énergie et donc de même grand axe, et de diérentes valeurs du module du moment cinétique.

Comme on l'a dit dans la section précédente, la valeur maximum du moment cinétiquelest n−1. Cet état peut être associé à l'orbite circulaire de rayonr_négal à la moitié du grand axe.

1. Pourl=n−1la fonction L^2l+1n+l se réduit àL²ⁿ⁻¹_2n−1qui est une constante. Alors d'après l'Eq. 5.24Pnl∝ρ²ⁿn exp(ρn)qui ne présente qu'un seul maximum pourρn= 2n

Fig. 5.5 Fonctions de distribution radiales hydrogénoïdesP_nl avec comme unité en abscissen²a₀/Z.

On sait que ce grand axe varie comme Z/|E|. Comme |E| ∝ Z²/n² on s'attend donc à ce que la longueur de ce grand axe varie commen²/Z. Plus précisément les Eqs. 5.13, 5.14, 5.23 permettent d'exprimer ce grand axe en fonction deE_n sous la forme:

2r_n= 2e² 4π²₀

Z

2|E_n| (5.25)

On sait que les orbites de moment cinétique nul sont des ellipses aplaties s'étendant der= 0 àr_max= longueur du grand axe. On remarque d'ailleurs que R_nl (contrairement à P_nl) n'est pas nul pour r = 0 quand l = 0. Le fait que la probabilité de présence d'une orbitale l = 0 ("orbitale s") n'est pas nulle au noyau a des conséquences importantes pour la grandeur des interactions entre moments magnétiques électronique et nucléaire (cf "terme de contact de Fermi" des "interactions hypernes", cf Cohen-Tannoudji et al ch. XII).

Les valeurs intermédiaires de l peuvent être associées à des orbites de périgée inférieur à la longueur du demi-grand axe, et d'apogée compris entre la moitié et la totalité de la longueur du grand axe. La période des oscillations de la fonction d'onde radiale peut être interprétée comme la longueur d'onde de de Broglieh/p_r associée au mouvement radial de l'électron.

5.3.3 Fonctions d'onde angulaire

La partie angulaire des fonctions d'onde propres deL~² et de L_z sont les harmoniques sphériques, qui sont elles-mêmes le produit d'un polynôme en cosθ et d'une exponentielle complexe:

Y_lml =KP_l^|ml|(cosθ)e^imlφ (5.26)

|Y_lml|²dΩreprésente la probabilité que l'électron se trouve dans l'angle solide dΩautour de la direction dénie par les angles polairesθetφ(cf Fig 5.6). On va considérer les représentations de cette distribution de probabilité angulaire sous la forme d'une surfacef_lml(θφ)∝ |P_l^|ml|(cosθ)|². On remarque que cette distribution est indépendante deφet a donc la symétrie de révolution autour de l'axeOz.

Considérons tout d'abord le cas |m_l|=l. Alors le polynôme P_l^|ml|=l est particulièrement simple et la distribution se réduit à

f_ll∝sin(θ)^2l (5.27)

Elle se présente sous la forme d'une fonction très piquée autour deθ=π/2: A la limitel→ ∞on retrouve l'image classique d'une orbite se trouvant dans le plan perpendiculaire àL~, qui ici tend vers le planx0y (Fig.5.7). L'aspect

Fig. 5.6 Repère en coordonnées polaires.

Fig. 5.7 Représentation polaire de la distribution angulaire|Y_ll(θ,φ)|² dans le casl= 5. Cette fonction est en fait indépendante deφet a donc la symétrie de révolution autour deOz. On peut lui associer la distribution angulaire du momentL~.

quantique apparaît dans le fait que la direction du moment cinétique est distribuée dans un "cône d'incertitude" de demi largeur angulaire:

θ_l∼cos⁻¹ l

pl(l+ 1) (5.28)

puisque la projection du moment cinétique vautl¯h alors que le carré de son module vautl(l+ 1)¯h². Cette indétermination sur la direction deL~ implique donc une indétermination de la position de l'électron autour deθ=π/2.

On remarquera également que même lorsque l → ∞ la direction du grand axe de la trajectoire est indéterminée. En fait la limite classique d'une particule parcourant une orbite ne peut correspondre à la limite d'un seul état propre de H, car un tel état par nature n'évolue pas dans le temps. Cette limite classique est obtenue en fabriquant un paquet d'onde superposition d'états de n et de l diérents. De tels états ont cependant été fabriqués

récemment (cf en particulier Excitation of a three-dimensionally localized atomic electron wave packet J. Bromage et C.R. Stroud, Phys. Rev. Lett. 83 4963-4966 (1999) et références incluses)

Dans le cas où |m_l|< l la fonction f a une expression plus compliquée, mais on constate qu'elle prend des valeurs notables dans un intervalle de θ d'amplitude d'autant plus grande quem_lest petit, s'étendant de0àπlorsque m_l = 0. Ceci peut s'interpréter par le fait que classiquement le vecteur moment cinétique fait un angle de θ_ml = cos⁻¹m_l/^pl(l+ 1) avec Oz, ce qui implique classiquement que la trajectoire de l'électron se trouve dans un plan d'inclinaisonπ/2−θ_ml par rapport à l'axe Oz et donc que l'angle polaire dénissant sa position par rapport à0zsoit compris entre les angles π/2−θ_ml etπ/2 +θ_ml.

Dans le cas important et fréquemment rencontré deslpetits (l=0,1,2,3) correspondant aux orbitales "s", "p", "d" et "f"), la Fig. 5.8 représente la forme des distributions angulaires pour les diérentes valeurs dem_l.

On remarquera que la distribution angulaire dans le casl= 0est isotrope.

Il ne faut pas faire la confusion entre la forme sphérique de cette distribution, et les états "circulaires" correspondant aux orbitalesl=n−1. (Les orbitales l= 0 devraient au contraire être associées à des orbites classiques liformes.

Le casn= 1correspondant à l'état fondamental de l'atome d'hydrogène est particulièrement loin de la limite classique).

5.3.4 Orbitales hybrides dirigées

Les fonctions d'ondeR_nlY_lmlconstituent un ensemble de fonctions propres deH,L~² etL_z et orthogonales entre elles. On a vu que ces fonctions d'onde avaient la symétrie de révolution autour de l'axeOz. On peut dénir d'autres jeux de fonctions orthogonales propres deHet de L~².

Par exemple avecl= 1 pour lequel on a Y₁₀= 1

2

√3

π cosθ (5.29)

Y_1±1 =∓1 2

√3

2π sinθe^±iφ (5.30)

on dénit (cf Fig 5.9):

p_z =Y₁₀ (5.31)

p_x=−Y₁₁+Y₁₋₁

√2 = 1 2

√3

π sinθcosφ (5.32)

Fig. 5.8 Représentation polaire des distributions angulaires |Y_lml(θ,φ)|². Ces fonction sont en fait indépendante deφ et ont donc la symétrie de révo- lution autour de Oz (D'après Cagnac et Pébay-Peyroula).

Fig. 5.9 Représentation polaire des "orbitales dirigées" p_x, p_y et p_z.

Fig. 5.10 Représentation polaire des "orbitales dirigées" d fabriquées à partir des Y_2ml.

p_y =−Y₁₁−Y₁₋₁ i√

2 = 1 2

√3

π sinθsinφ (5.33)

Ces fonctions sont orthogonales entre elles et restent fonctions propres deH et de L~² mais plus de L_z sauf pour p_z).

Avecl= 2on peut fabriquer de mêmed_z2 =Y₂₀,d_yzetd_zxen combinant Y₂₁ etY₂₋₁, enn d_xy,d_x²_−y² en combinantY₂₂ etY₂₋₂ (Fig. 5.10).

On dénit ainsi de nouvelles orbitales qui, dans le cas de l'atome isolé restent états propres de H avec la même énergie propre. Il n'en est pas de même si on soumet l'atome a une perturbation extérieureH⁰ qui n'a plus la symétrie d'un potentiel central. C'est par exemple ce qui produit dans le cas d'un atome soumis à un champ électrique, ou se trouvant dans un champ cristallin en phase condensée, ou encore à l'intérieur d'une molécule. Avec de telles perturbations les orbitales R_nlY_lml ne sont plus du tout état propres deH+H⁰. Cependant, et c'est là l'intérêt, les "orbitales dirigées" que l'on a ainsi dénies restent approximativement états propres deH+H⁰, mais avec diérentes énergies propres.

5.4 Extension au cas des atomes alcalins et atomes de Rydberg: "concept de défaut quantique"

Un exemple d'application des considérations précédentes à des atomes autres que l'atome d'hydrogène est celui des atomes alcalins. Ces atomes

Fig. 5.11 Diagramme des niveaux d'énergie des atomes alcalins comparés à ceux de l'hydrogène (d'après Haken et Wolf).

(Li, Na, K,...) ont une conguration électronique comprenant un coeur à couches complètes (qui est celle des ions Li⁺, Na⁺, K⁺... connus pour être très stables chimiquement) constitué du noyau et deZ−1électrons, entouré d'une orbitale occupée par un seul électron "célibataire". Le coeur, assez compact, écrante la charge électrique du noyau de telle sorte que le champ à l'extérieur se réduit pratiquement à celui d'une seule charge positive. De ce fait la structure des états excités de ces systèmes ressemblent beaucoup à ceux de l'atome d'hydrogène (cf Fig. 5.11).

La similarité avec l'atome d'hydrogène apparaît clairement si l'on re- présente les niveaux d'énergie par la formule analogue à celle de l'atome d'hydrogène:

E_nef f

l ∼ − E_H

(n^{ef f}_l )² (5.34)

où l'on introduit de manière assez articielle la quantité n^{ef f}_l , reliée aux valeurs expérimentales E des niveaux d'énergie par la réciproque de la

formule 5.34:

n^{ef f}_l = sE_H

E_nl (5.35)

où n pourrait n'être qu'un numéro d'ordre dans la série. En fait comme le montre le tableau suivant établi dans le cas du sodium on constate que pour chaque valeur du moment cinétique orbitall de l'atome les valeurs den_ef f prennent une série de valeurs discrètes diérant approximativement d'une unité:

l n^{ef f}_l

0 1,267 2,643 3,648 4,651 1 2,177 3,133 4,138 5,141 2 2,999 3,989 4,987 5,989

3 4,000 5,001 6,008

Ainsi, pour chaque valeur de lon a approximativement:

n^{ef f}_l ∼n−δ_l (5.36)

oùnpeut être nalement associé à la valeur du nombre quantique de l'orbi- tale de l'électron le plus externe (n= 3 pour l'état fondamental du sodium comme on le verra au chapitre 6) etδ_l est une quantité connue sous le nom de "défaut quantique". On constate queδ_l est d'autant plus faible que l est grand.

l δ_l 0 1,35 1 0,86 2 0,01 3 0

Cette situation n'est pas propre aux seuls atomes alcalins: en eet la conguration électronique de nombreux états excités atomiques et même moléculaires comporte fréquemment un électron dans une orbitale externe au reste du cortège électronique du système. De tels états portent le nom d'"états de Rydberg" pour rappeller le fait que la valeur de leur énergie suit approximativement la formule Eq. 5.13 dite "de Rydberg" pour l'atome d'hy- drogène.

Fig. 5.12 Orbites de même énergie, diérent de la valeur du moment ci- nétique, l'une pénétrant, et l'autre ne pénétrant pas le coeur.

En fait ces états dièrent de ceux de l'atome d'hydrogène à cause de deux eets:

les orbitales de faible moment cinétique (l = 0 et l = 1 en particu- lier) pénètrent le coeur, à l'intérieur duquel le potentiel n'est pas un potentiel en1/r (cf Fig. 5.12)

même lorsqu'il est à l'extérieur du coeur, l'électron périphérique voit un champ qui est légèrement diérent d'un potentiel en 1/r car sa présence induit un champ électrique qui déforme légèrement le coeur (polarisation du coeur). Il en résulte que le potentiel vu par l'électron externe est du type:

V(r) =− e² 4π²₀r −1

2 α

(4π²₀r²)² (5.37) oùα est la polarisabilité de ce coeur. (En pratique le deuxième terme est très petit devant le premier).

Dans ces conditions on est amené à résoudre l'équation de Schrödinger pour une particule dans un potentiel central qui n'est donc plus en 1/r. En général les fonctions propres et les énergies propres ne peuvent alors être obtenues que sous forme numérique². Cependant dans la mesure où ce potentiel reste un potentiel "central"V(r) qui ne dépend que de la distance

2. un cas où le problème se traite analytiquement est présenté dans Cagnac-Pébay

Fig. 5.13 Représentation de la trajectoire d'une particule évoluant dans un champ en 1/r modié au voisinage du coeur.

radialer, les fonctions propres de l'énergie se mettent toujours sous la forme d'un produitR_nl(r)Y_lml(θ,φ) Dans le cas où la perturbation apportée par la déviation du potentiel par rapport à un potentiel en1/rest faible, on montre théoriquement que les niveaux d'énergie se groupent en séries obéissant à une formule de type:

E_nl' − R_∞

(n−δ_l)² (5.38)

où n prend une série de valeurs entières, δ_l est une quantité spécique de l'atome et du moment cinétique, et R_∞ désigne la constante de Rydberg pour un noyau de masse innie.

Le point important est que cette fois-ci on n'a plus de dégénérescence de l'énergie pour diérentes valeurs du moment cinétique l. En mécanique classique cela correspondrait au fait que la période de parcours de l'orbite (et l'énergie) n'est plus indépendante du moment cinétique pour une taille donnée du grand axe de l'orbite; La trajectoire classique n'est d'ailleurs plus une ellipse, elle ressemble en fait à une série de tronçons d'ellipses décalés (cf Fig. 5.13), le mouvement de l'électron étant en particulier fortement perturbé lors de son passage au voisinage du coeur (cf aussi Landau-Lifshitz, Méca- nique section 14). Cet eet est particulièrement marqué pour les trajectoires de faible valeur du moment cinétique qui pénètrent le coeur. Quantiquement on peut relier la valeur de la quantitéδ_l au déphasage que subit la fonction d'onde d'un électron d'énergie voisine de zéro par collision avec le coeur.