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Les interactions moléculaires et l’affinité chimique
Pierre Girard, Paul Abadie
To cite this version:
LES INTERACTIONS
MOLÉCULAIRES
ETL’AFFINITÉ CHIMIQUE
Par PIERRE GIRARD et PAUL ABADIE.Sommaire. 2014 Il fut établi dans de précédents mémoires que le temps de relaxation des molécules dipo-laires est un indicateur très sensible de leurs interactions; entendant par là des actions
s’exerçant
à distanceet sans qu’il y ait association. (Exemple : les forces de Van der Waals.)
On peut estimer qu’actuellement l’étude des variations du temps de relaxation à partir des données
expérimentales de la dispersion dans le Hertzien est la voie la plus directe 2014 comportant le moins
d’inter-prétation 2014 pour l’étude des interactions. Ce ne sont d’ailleurs pas seulement les interactions entre dipôles
de même sorte qu’on peut atteindre mais également les interactions entre molécules de sorte différente,
dont l’une peut avoir un moment permanent de valeur nulle. Cette étude expérimentale met en lumière
qu’en dehors des facteurs d’interaction qui interviennent dans les forces de Van der Waals, il existe
2 facteurs très importants d’interactions : 1° Le fait que dans une certaine sorte de molécule toutes les
valence du carbone ne sont pas satisfaites; 2° L’affinité chimique existant entre 2 sortes de molécules.
On se trouve ainsi en présence d’un nouvel et remarquable aspect de l’affinité chimique.
Nous avons montré
qu’il
estpossible
(~),
tout aumoins dans des cas
favorables,
d’atteindre parl’expé-rience,
plus
directement croyons-nous que par toute autreméthode,
les interactionsmolécnlaires,
en mettantà
profit
la trèsgrande
sensibilité dutemps
de relaxa-tion des moléculesdipolaires
à ces interactions. Nous entendrons par interactions(nous
dironségalement :
couplages)
des actionss’exerçant
à distance et sansqu’il
y aitassociation ;
les forces de van der Waals sont unexemple
de telles interactions.Le
temps
de relaxation desdipôles
perma-nents. - On sait que les courbes de
dispersion
dans le hertzien obtenues par Drude(en
mêmetemps
que les courbesd’absorption)
sur desliquides
purss’inter-prètent qualitativement
ensupposant
que lesmolé-cules que contiennent ces
liquides
ont un momentpermanent,
qu’elles présententunepolarisation
d’orien-tation dans lechamp
alternatif, et,
pourexpliquer
la forme de ces courbes dedispersion
et leurposition
sur l’axe des
),,
on fait intervenir un facteur d’inertiequi
est letemps
de relaxation des moléculesdipo-laires.
Ce schéma
représente qualitativement
lesfaits,
mais lapremière
théoriequantitative
deDebye
qui
conduit : pour ladispersion
(El)
et pourl’absorption
(s")
auxexpressions :
(so===
const. diel.optique;
E1 = const. diel.statique;
m étant la
pulsation
et letemps
de relaxation et pourlui-mème
à la relation :(1) P. Gntum et P. Physique et Rad., 9935, 6, 29n.
(-r,=::
la viscosité du milieu : a le rayon moléculaire et l~ la constante deBoltzmann)
e~t établie àpartir
des relations de Clausius Mossotti et de Lorentz-Lorenzqui
supposent
nulles les interactionsmoléculaires ;
or,dans un milieu
liquide,
ces interactions sonttoujours
très
importantes.
Enfait,
ce sont les contradictions entre les donnéesquantitatives
del’expérience
et cettepremière
théorie deDebye qui
nous ont montré l’in-fluence considérable de ces interactions sur letemps
de relaxation. La relation(lII)
nepeut
donc pasexprimer
untemps
de relaxationvrai,
puisqu’il
fau-draitqu’il
yfigurât
un termereprésentant
les interac-tions moléculaires. Mais il restecependant
exact,
etl’expérience
levérifie,
que même pour de trèslarges
variations de laviscosité,
r varie bien comme le veut(III)
proportionnellement
aurapport
ceci à condi-tionqu’on
ait soin de faire varier seulement la visco-sité par la variation de latempérature
etqu’on
nefasse pas varier en même
temps
la viscosité et les interactions moléculaires(1).
Dans un
précédent
mémoire(2),
nous avons montréque c’est surtout l’étude de la
dispersion
des molé- .cules
dipolaires progressivement
diluées dans undiluant de moment nul
qui
met en lumière l’influencedes interactions moléculaires sur le
temps
derelaxa-tion. Si pour
chaque
dilution àpartir
duliquide
puron établit par le moyen de la deuxième méthode de
Drude la courbe de
dispersion
desdipôles
dans celiquide
purd’abord, puis
dans ses dilutionssucces-sives,1a
variation continue de laposition
de cesdiffé-rentes courbes de
dispersion
sur l’axe des A à mesureque croissent la dilution et la distance de s
dipôles
et décroissent par suite leurs interactions suffit à rendre saisissante lagrande
sensibilité dutemps
de relaxa-tion à ces interactions. Onpeut
ainsi àpartir
des don-néesexpérimentales
de ladispersion
(et
indépendam-ment d’une théorie
quelconque)
tracer la courbe de variation dutemps
de relaxation(r)
desdipôles
ene) Ce serait le cas, comme nous le comprendrons tout à l’heure
si on substituait à un diluant d’une certaine viscosité un autre.
diluant d’une viscosité différente.
e) P. GIRBRD et P. Physiqtie el Rad., 1936, 7, 211.
440
fonction de leur concentration dans un diluant sans
moment
dipolaire.
De telles courbes
passent
comme nous l’avonsmon-tré par un maximum
(1}
et nous avons étéconduits,
pourinterpréter celui-ci,
à unehypothèse
de struc-ture. Lesdipôles
àpartir
d’une certaine distancecor-respôndant
au maximum de la courbe detemps
derelaxation,
passent
d’une structure gazeuse à unestructure
quasi
cristallinequi
s’accentuequand
leur distance diminue etapparait
leplus
caractérisée dans leliquide
pur constitué seulement par des moléculesdipolaires.
Fig. 1. ’
La
figure
1représente
la courbe detemps
de relaxa-t1011 du citral dilué dans l’hexane à latempérature
ordinaire. Lesrapports
du(r)
de la solution au(r)
du citral pur sont évaluésindépendamment
de lavisco-sité du milieu.
Dispersion
des solutions. 2013Nous avions d’abordpensé
qu’une
courbe comme celle de lafigure
1repré-sentait la variation d’un seul
temps
de relaxation(celui
du citral dilué dansl’hexane)
en fonction de la distance desdipôles
et de leurs interactions. Maislorsque, disposant
d’ondesplus
courtes, nous avonspu
enregistrer
deplus longs
segments
de courbes dedispersion,
nous nous sommes aperçusqu’alors
quepour les
liquides
purs les courbes obtenues ontexac-tement l’allure des courbes de
Drude,
quand
on dilueces
liquides,
les courbes dedispersion
cessent assezvite d’être
régulières.
Ellesapparaissent
déformées (1) Ibidem.et leur
pente
est anormale. Bousinterprétons
cesdéformations comme
correspondant
àplusieurs
courbes dedispersion
et àplusieurs
temps
de relaxation. Ce résultat est en accord avec les données de la nouveile théorie de lapolarisation
d’orientation émise parDebye
qui
faitintervenir,
pour rendrecompte
de la valeur différente de lapolarisation
des milieuxliquides
et gazeux, uneénergie
d’empêchement
de rotation -corresponGant
à un effet decouplage
-
s’exprimant
par le moyen de la fonction deLange-vin. Cette théorie conduit à
prévoir
en cequi
con-cerne l’effet dedispersion plusieurs
temps
de relaxa-tion dans les milieux dilués.Toutefois, ces déformations des courbes de
disper-sion des milieux dilués serontmoins sensibles,
quoique
toujours
réelles,
lorsque
le momentpermanent
(u)
desdipôles
est élevé. Dans ce cas, il serapossible
detra-cer une courbe de
dispersion
moyenne etd’envisager
tel
temps
de relaxation moyen quereprésente
lafigure 1.
Pour des valeurs
plus petites
de(~.),
cesdéforma-tions sont
parfois
assezgrandes
pourqu’il
deviennedifficile
(ou
mêmeimpossible)
de tracer une courbe dedispersion
moyenneet,
parsuite,
de suivre les varia-tions dutemps
de relaxation avec la dilution. Tel estle cas de l’alcool
allylique
dilué dans l’hexane.Fig. 2.
La
fi,gure 2 représente
unsegment
de sa courbe dedispersion
et de sa courbed’absorption.
Lacomparai-son avec la courbe de
dispersion de
l’alcool pur(courbe
classique
deDrude)
que montre lafigure
3 est à cetégard
démonstrative.Fig. 3.
Les méthodes de mesures. - Ces résultats
sug-gèrent
certaines remarques relatives aux différentes méthodes de mesure.Pour l’étude de la
dispersion,
nous avons utilisé la deuxième méthode de Drude modifiée. Le schéma est le suivant : lacapacité
y constituée à l’aide duliquide
à étudier estplacée
à l’extrémité d’uneligne
double Lde
longueur
variable,
dont l’autre extrémité estcou-plée
à l’émetteur E. Une deuxièmeligne
double L’ estcouplée
perpendiculairement
à lapremière :
elle estfermée sur un thermo-élément T associé à un
galva-nomètre G. On fait varier la
longueur
1 de L et onappelle
« courbe de résonance » laoù a
représente
la déviation dugalvanomètre.
Cette courbe estsymétrique
et d’autantplus aplatie
que leliquide
absorbedavantage.
En déterminant salargeur
pour une ordonnée fixée à
priori,
onpeut
déterminerla
longueur
1 où seproduirait
la déviation maximumJo
si le
liquide,
tout en conservant la même valeur deE’,
avait uneabsorption
négligeable,
autrement dit uneP = 0. Il est ensuite facile de faire un
étalonnage
enremplissant
lacapacité
avec desliquides
nondisper-sifs dont on a pu déterminer à des
fréquences plus
basses,
la constantediélectrique.
D’autrepart,
lalargeur
de la courbe de résonancepermet
dedétermi-ner 2".
Fig. 4.
Nous avons pu utiliser cette méthode
jusqu’à
~,-10 cmenviron,
et cette limite ne semble paspouvoir
être abaissée par suite de la difficulté à trouver desliquides
étalons ne
dispersant
pas pour cettefréquence.
Mais lesmesures restent
longues
etdélicates,
même pour desfréquences plus
basses,
notamment lescouplages
entre l’émetteur et
L,
et L et L’ doivent êtreconvena-blement choisis si l’on veut éviter de graves erreurs.
Il nous a semblé
cependant
dangereux
d’utiliser uneméthode
d’absorption analogue
à celle de Maisch. Cette dernièrerevendique
uneprécision
assez éievéeen se
plaçant
vers la fin de la, courbe dedispersion
où i’ se confondpratiquement
avec E, et où onopère
à desfréquences
relativement basses. Maisl’interpréta-tion des résultats ainsi obtenus nécessite une
large
extrapolation ;
on suppose que les courbes F-’ =f
et E’" ~ f (~~)
sont données par lesexpériences
clas-siques
de Drude. Comme on vient de voir cettehypo-thèse
peut
être inexacte et les résultats ainsi obtenuspeuvent
être sérieusementerronés,
toutequestion
de théorie mise àpart.
Interactions entre molécules de sortes dif-férentes. -
Jusqu’ici
pour la clarté del’exposé
nousavons considérée comme
négligeables
lescouplages
entre les molécules du diluant et les
dipôles
permanents.
En réalité cecouplage
existetoujours
et ilpeut
êtreassez
grand
pour influencer considérablement pour sa442
Concentration s
Fig. 5.
. Fig. 6.
des
dipôles
étudiés. Cette influenceapparaît quand
onrelève successivement les courbes de
(T~
d’une molécule à moment’permanent (par
exemple
l’alcool)
dans unesérie de diluants non
polaires
(sulfure
decarbone,
tétrachlorure de
carbone, hexane,
cyclohex8ne,
amy-lène,
benzène).
Nous nous arrêterons dans les dilutions successive
de l’alcool au stade où commencent à
apparaître
des déformations notables des courbes dedispersion.
Nousne pourrons tracer par suite à
partir
de ces courbes dedispersion qu’un segment
de courbe detemps
de relaxation(la
branche droite de cette courbe ou unsegment
de cettebranche).
dil-férence de hauteur des courbes pour une concentration
donnée et les différences dans la valeur de
l’angle
dechaque
courbe avec l’axe des abscisses.On
peut
penser que si le vicle, au lieu d’undiluant,
séparait
lesdipôles
d’alcool,
leurdécouplage
et corré-lativement leur(t)
croîtraientbeaucoup plus
vite avecleurs distances et que
l’angle
de la branche droite de la courbe avec l’axe des abscisses seraitplus
ouvert. En somme ledécouplage
desdipôles
d’alcoolapparaît
plus
ou moins freiné par lecouplage
dechaque
diluantavec ces mêmes
dipôles.
Les différences decouplage
d’un diluant à l’autre se traduisent par des
diffé-rences de hauteur de la courbe de
(r)
et parl’angle
qu’elle
fait avec l’axe des abscisses. D’un diluant àl’autre,
ces différencesde couplages
sont considérables.Il n’est pas douteux
qu’elles
dépendent
de la structuredu
diluant,
etprincipalement
du caractère saturé ou non saturé de sa molécule. Parmi leshydrocarbures,
c’est l’hexanequi
présente
leplus
faiblecouplage
avecl’alcool. Un
hydrocarbure
cyclique
(comme
lecyclo-hexane)
estplus
couplé; puis
vlellt unhydrocarbure
àchaîne ouverte mais avec une liaison
éthylénique
(amylène)
et enfin le benzène avec ses trois doubles liaisons(1).
Si nous substituons unaldéhyde
à l’alcoolnous aurons un classement
analogue,
mais à cause dufort moment de
l’aldéhyde
lecouplage
’entre les moléculesdipolaires
masquejusqu’à
cequ’une
certaine dilution soit atteinte lecouplage
av ec les diluants. Les différentes courbes de(1’)
ne se détacheront les unesdes autres
qu’à partir
d’une dilutionsupérieure
à 50 pour 100(fig. 6).
Il est de même
remarquable
que lescouplages
entredipôles
de même sorte dans lesliquides
purs sontplus importants (valeur
dea3) lorsque
les molécules nesont pas
saturées ;
c’est ainsi queparmi
les alcoolsprimaires
l’alcoolallylique
ou l’alcoolbenzylique
sontbeaucoup plus couplés
que l’alcoolpropylique
et l’alcoolheptylique,
les densités variant comme lecouplage.
La valeur de a3(tiré
de 1"dépouillé
de laviscosité)
est
égale
em3 pour l’alcoolallylique ;
alors que pour l’alcoolpropylique a3
== 1.1,8.1.0-24
cm3. De même pour l’alcoolbenzylique
a3= 2, 7 . 4 0-24
cm3 alors que pour l’alcoolheptylique a3
~ 17 .10-24 cm3.On voit que du
point
de vue des interactionsmolé-culaires, l’a-tion
d’une valence non saturée nousapparaît
comparable
à un momentpermanent.
Fig. 7.
Interactions entre
dipôles réagissant
chimi-quement. - .Tusqu’ici nous
avons étudié la variation dutemps
de relaxation d’un corpsdipolaire lorsqu’on
le dilueprogressivement
avec un diluant sans momentpermanent
(hydrocarbure)
et neréagissant
paschimi-quement
avec lui. Nous pouvons maintenir ce schèmeexpérimental
mais avec cette variante quel’hydro-carbure utilisé comme diluant sera
susceptible
deréagir chimiquement
avec la moléculedipolaire.
C’est (1) Il y a liea de penser que les interactions entre elles des molecules de chacun de ces hydrocarbures se classent dans le même ordre. Les molécules d’hexane. qui sont saturées sont les moins couplées comme en témoigne leur faible densité = ~,~63),puis vient le cyclohexane (d = 0,180) puis le benzéne (~==0~884)
ainsi
qu’à
latempératureide1200°
l’amylène
se combine directement àl’acide[acétique
et donne sansperte
d’eau l’acétated’amyle.
,
Nous
expérimenterons
à latempérature ordinaire,
c’est-à-dire dans des conditions où la réaction sepour-suivrait très
lentement.
Partant de l’acideacétique
pur, nous le diluerons dans différentshydrocarbures,
parmi
lesquels
figureront
l’amylène
et son isomère leméthyl
étllyl-éthyléne.
La
figure 7 représente
la variation du(z)
de l’acideacétique
dilué dans ces différents solvants. Il estremarquable
quelorsque
le diluant estl’amylène
la courbe detemps
de relaxation de l’acideacétique
pourseule-444
ment ne croît pas, mais reste au-dessous de la
ligne
des
abscisses,
(avec
son isomère lemétbyl-éthyl-éthylène
la courbe de(r)
se confond avec l’axe desabscisses).
Ainsi lecouplage
de l’acideacétique
avecFamylëne apparait
au moinségal
et mêmesupérieur
au
couplage
des molécules d’acideacétique
entre elles. Lecouplage
estdéjà plus
petit
lorsque
le diluant est lebenzène,
mais encore asseznotable,
et encorenotable-ment
plus
petit
lorsque
c’est avec unhydrocarbure
saturé comme l’hexane que nous diluons l’acide
acé-tique.
Soit maintenant un
mélange liquide
constitué par une certaine sorte dedipôles (D)
dont le moment(~.)
aune valeur assez élevée et une autre sorte de
dipôles
(d)
dont le momen t(p.’)
estpetit,
les deux sortes dedipôles
Fig. 8.
réagissant
lentement entre eux à latempérature
ordinaire.Exemple :
unmélange
d’un alcool et d’un acide gras. Ce sera la variation de la valeur dutemps
de relaxation de(D)
àpartir
duliquide
purquand
on le dilueprogressivement
avec(d)
qui
nousrenseignera
sur lecouplage
entre(D)
et(d).
Les courbes dedispersion
seront considérées comme serapportant
seulement à
;D).
En fait ladispersion
de(cl)
intervientpour sa
part
mais nous ferons en sorte que celle-ci restepetite
etpratiquement
négligeable
en nepoussant
pas loin la dilution de l’alcool. La méthode sera
d’ailleurs
comparative.
C’est avec une série de diluantsde moment
permanent
égal
ou même un peusupérieur
à celui de l’acicle que successivement nous diluerons
(D)
et nous comparerons les effets de ces
couplages
entre
(D)
et chacun de ces diluants. Le résultat est de même sens que celui que nous obtenions avec l’acideacétique
etl’amylène.
Alors que letemps
de relaxationFig. 9.
de l’alcool croît
progressivement
avec sa dilutionlorsque
le diluantpolaire
neréagit
pas avec lui(éther,
chloroforme,
thiophène),
cetemps
de relaxation resteinvariable,
la courbe dutemps
de relaxation se confon-dant avec l’axe desabscisses, quand
le diluantpolaire
b’ig. 10.
, est
l’acide
(fig.
8).
Il est non moinsremarquable,
commele montrent les
figures
9,
que les courbes dedispersion
, et
d’absorp tion
de l’alcool diluépar l’acide
neprésentent
. pas
d’irrégularités
(même
pour des dilutions allant.
jusqu’à
50 pour100)
alorsqu’en
le diluant avec un: autre diluant
t polaire (éther, chloroforme, thiophène)
somme tout se passe comme si le
couplage
entre les molécules d’alcool et les molécules d’acide étaitégal
au
couplage
entre les molécules d’alcool dans l’alcoolpur, le
(r)
dumélange
alcool-acide restant celui de l’alcool pur et les courbes dedispersion
de l’alcoolprogressivement
dilué avec l’acide conservant la mêmerégularité
que celles de l’alcool pur.Remarquons qu’on
peut
concevoirqu’en
dilnant l’alcool avec unaldéhyde
ou une cétone dontlesdipôles
ont un moment
élevé,
etqui
de ce fait doivent secoupler
fortement avec les
dipôles
d’alcool,
le(r)
de l’alcool ainsi dilué reste celui de l’alcool pur, mais le faitremarquable
est que ce résultat soit obtenu ici avecdes
dipôles
d’acideacétique
ou d’acidepropionique
qui
ont des molécules saturées et dont le moment est
plus
petit
que 1Debye
etqui
par suite n’ont aucune raison structurale de secoupler
fortement avec les molécules d’alcool. Nous pensons que c’est bien 1 affinitéchi-mique,
affinitéparticulière
d’une molécule d’alcool pour une molécule d’acide etréciproquement,
qui
intervient ici comme cause de
couplage
et nous voyonsdans ce
couplage
un nouvel etremarquable
aspect
- leplus
directement saisissable - de l’affinitéchimique.
Les différents facteurs d’interactinns. - Ainsi l’étude
expérimentale
des interactions moléculairesnous a très vite informé
qu’en
dehors des facteursconnus d’interactions d’autres facteurs intervienent. Nous connaissions
déjà,
notammentdepuis
la théoriede London,
les facteursde couplage explicatifs
des forces de Van der Waals : le momentpermanent
et aussi le moment induitqu’on
doit supposer pour rendrecompte
de la variation de ces forces avec latempérature ;
etdans le cas de molécules de
symétrie sphérique
sansmoment
permanent,
les facteurs queLondon,
utilisant leprincipe
d’incertitude et les ressources de laméca-nique
quantique, invoque
dans cequ’il appelle
« l’effetde
dispersion » .
Mais on voit
qu’en
dehors de ces facteurs decouplage
(explicatif s
des forces de Van derWaals)
deux autresfacteurs sont à
considérer ;
~.~ Celui
qui
résulte de valences non satisfaites ducarbone
(molécule
cyclique,
doubleliaison);
2o L’affinitéchimique.
Jusqu’ici
par défaut d’une manifestationplus
directeon a défini l’affinité
chimique
par des conditionsénergétiques :
les variations del’énergie
libre au coursde transformations isothermes et réversibles. Nous
sommes maintenant en mesure de penser
qn’en
fait,
pour
qu’une
réactionchimique
s’amorce et sepoursuive,
il ne faut pas seulement que cette condition
