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Submitted on 1 Jan 1911
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l’absorption et la phosphorescence
L. Bruninghaus
To cite this version:
L. Bruninghaus. Sur la loi de Stokes et sur une relation générale entre l’absorption et la phospho- rescence. Radium (Paris), 1911, 8 (11), pp.411-415. �10.1051/radium:01911008011041101�. �jpa- 00242507�
donc y avoir explosion dcs parties superficielles des
bords de cette lame, ainsi s’explicluerait l’apparence du dépôt que l’on obtient dans l’hydrogène.
Notre hypothèse expliquerait donc assez bien l’en-
semble de faits que nous avons établis, elle entraî- nerait aussi l’explication du phénomène de l’émission de charges : puisque toute rupture de surface est
accompagnée d’ionisation et qu a la surface d’un métal chauffé il y a des ruptures de surface, un métal
chauffé doit être une source d’émission de charges et
cette émission doit présenter des caractères analogues
à ceux que présente la désagrégation métallique sous
l’influence de la chaleur.
[Manuscrit reçu 10 6 octobre 1911].
Sur la loi de Stokes et sur une relation
générale
entre
l’absorption
et laphosphorescence
Par L. BRUNINGHAUS
[Faculté des Sciences. - Laboratoire de Chimie-Physique.]
La loi de Stokes, on le sait, se rattache à l’une des questions les plus importantes concernant les phéno-
Inènes de phosphorescence. Parmi ceux-ci, la photo- luminescence, ou phosphorescence des corps sous Faction de la lumière, constitue le groupe de beau- coup le plus vaste, dans l’état actuel, et c’est ii ce groupe que la loi de Stokes s’applique.
Depuis l’époque des premières observations précises,
on s’était préoccupé de trouver une relation entre la
nature des rayons doués de la propriété de rendre phosphorescent un corps déterminé, et la nature de
la lumière rayonnée par la substance ainsi activée. La loi de Stokes est une solution de première approxima-
tion de ce problème fondamental.
Stokes donna, en 1852, l’énoncé bien connu : La
lumière émise par la 1natière phosphorescente pos- sède toujours une réfrangibilité plus faible que celle
des rayons excitateurs.
L’auteur, il est vrai, signale dans quelques cas la présence de lueurs à peine visibles dans une région
du spectre de phosphorescence plus réfrangible que la radiation excitatrice, mais il admit que ces lueurs,
à vrai dire très faibles, provenaient df lumières para- sites étrangères au phénomène. -
Cependant, par la suite, et à mesure que la tech-
nique expérimentale se perfectionnait, les exceptions
devenaient plus importantes et plus nombreuses, de
sorte qu’à partir des recherches de Lommel1 l’exac- titude de la loi se trouvait sérieusement mise en
question. Ce savant put, le premier, aifirmer nette-
ment que la loi n’est pas générale, et son opinion fi nit
par prévaloir, après de longues polémiques, avec Hagenbach et Stenger principalement.
Comme conséquence de ses recherches, Lommel établit une classification des corps phosphorescents
1. E. LOMMEL. Uber Fluorcscenz, Pogg. Ann., 143 (1871)
26-51.
basée sur la façon dont ces corps se comportent vis-à-
vis de la loi de Stokes; il distinguait trois classes dif- férentes :
1lC classe : Corps qui ne suivent pas la loi de Stokes ;
2e classe : Corps qui la suivent rigoureusement;
3e classc : Corps qui ne la suivent que partielle-
ment.
Dans la première classe, Lommel avait observé que
chaque rayon excitateur donne lieu au spectre entier de phosphorescence, avec une intensité plus ou moins grande. Telles sont, d’après lui, les solutions de chlo-
rophylle, de rouge de naphtaline, d’éosine, de fluores- céine et le verre d’urane.
Les corps de la deuxième classe n’émettraient, au contraire, que des rayons de longueur d’onde supé-
rieure ou égale à celle des rayons excitateurs.
Exemples : les solutions de diphénylamine, la teinture
de curcuma, l’anthracène en solution dans l’alcool,
les solutions de sulfate de quinine, d’esculine, la fluorine, le nitrate d’urane, le verre ordinaire.
La troisième classe comprend des corps à bandes de
phosphorescence multiples, dont certaines suivent la loi de Stokes, tandis que d’autres ne la suivent pas.
L’existence de cette troisième classe peut être consi- dérée dès maintenant comme douteuse, car les corps
qui y figurent ont été reconnus le plus souvent comme
des mélanges.
Il s’agit de savoir dans quelle mesure cette division
en classes est légitime. Elle fut longtemps admise,
faute d’un contrôle expérimental suffisant. Les corps de la prenlière classe étaient en effet d’ordinaire sim-
plen ient étudiés au point de vue de la loi de Stokes.
Quant aux corps de la deuxième classe, on s’en est
fort peu occupé, à cause de l’accord des résultats de Lommel et de ses contradicteurs Hagenbach et Sten- ger à leur su,jet. Enfin, nous avons déjà fait remnr-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01911008011041101
quer l’inexistence très probable de la troisième classe.
’l’out récemment, les corps de la deuxième classe ont été étudiés à nouveau, pour décider si ces corps
se distinguent réellement de ceux de la première, Les
recherches entreprises par MM. Nichols et Merritt1,
Fig. 1
sur trois corps considérés par Lommel comme les
plus caractéristiques de la deuxième classe, la solution de sulfate de quinine, la solution d’esculine et la
Fig. 2.
fluorine, ont mis en évidence pour les trois un désac- cord indéniable avec la loi de Stokes.
Pour le sulfate de quinine, par exemple, qui de tous
les corps répond le mieux à la loi de Stokes, on voit
sur la figure 1 que l’excitation se produit jusqu’à la longueur d’onde 0 u 420, tandis que le spectre de phosphorescence à la forte excitation de la lumière
1. E. NICIIOLS et E. MERRITT, Studies in lum. nescence, Phys.
Rev., i9 (1904) 18-36.
solaire s’arrête à 0 p 410. Ce résultat est du même ordre, quoique plus faible, que ceux mis en évidence
sur les figures 2, 5, 4 et 5 relatives à des corps de la
première classer
Il semble donc bien établi que les trois classes de Lommel se réduisent à une seule, aucun corps
Fig. 5.
n’obéissant rigoureusement a la loi de Stokes : les écarts sont simplement plus ou moins faciles a mettre
en évidence, selon le corps que l’on considère.
Fig.4.
Mais alors, que restc-t-il de la loi de Stokes? Il est certain que l’énoncé précédent ne pouvait être con-
servé. Et cependant, de nombreuses recherches ulté- rieures ont montré que dans cet énoncé subsiste un
noyau de vérité. Il restait donc à extraire de la mul- 1. Sur ces figures, les régions spectrales A, B, C repré-
sentent les groupes de radiations excitatrices employées par les auteurs, et les courbes désignées par les mêmes lettres sont les courbes correspondantes du spectre de pliosphorcs-
cence, déterminées photumétriquement.
titude des faits la formule exacte et générale. Plusieurs propositions ont été faites dans ce but. La classification
Fig. 5.
de Lommel était un premier effort, qui du reste
n’aboutit pas, car elle présentait l’inconvénient fort grave de séparer divers composés de la même substance,
mérite. Cet auteur a remarqué pour quelques corps
présentant une bande de phosphorescence unique à un
seul maximum, que le maximum de la bande rle
phosphoi-escence d’un corps rlétermirté est plus rap-
proché de l’extrémité ’rouge du spectre que le maximum de la bande cl’excitation 1.
J’ai pu montrer récemment 2 que cette relation est
tout à fait générale. Le tableau suivant en fournit
quelques exemples (tableau I) ,
Je me suis demandé ce que devient cette relation, dans le cas des substances à spectres de phospho-
rescence discontinus, c’est-à-dire formés de bandes
plus ou moins étroites, séparées par des intervalles obscurs.
J’avais reconnu, dans un travail antérieure aux spectres de ces substances, les caractères très géné-
raux suivants :
10 Lorsque le spectre de phosphorescence d’un corps est discontinu, son spectre d’absorption l’est égale-
ment ;
2°. Les bandes d’absorption ou de phosphorescence
se distribuent dans le spectre en groupes, séparés par des intervalles plus ou moins étendus (il peut t n’y
avoir qu’un seul groupe);
Tableau I.
comme le verre d’urane et le nitrate d’urane par
exemple, ce qui paraît déjà bien artificiel. Et puis,
et surtout, nous avons vu que les caractères qui ont
servi de base à ce savant sont en fait inexistants, les trois classes se ramenant, par un examen approfondi,
a une seule
Une autre règle fut aperçue par Lommel2, qui ne
semble pas lui avoir attaché l’importance qu’elle
1. Les renseignements bibliographiques qui précèdent, ont
été puisés en partie dans l’article « Fluorescence» dus flcauclhuelc der Spectroscopie de Il. Kayser. Il en est de méme des figures.
2. E. Loour.L. Uber Fltiorescenz. Pogg. Ann., t4i (1871)
26-51. - Theorie der absorption und Fluor eseena, Erlang.
Ber. (1877). Hïed. Ann., 3 (1878) 251-286.
50 A chaque groupe de phosphorescence correspond
un groupe d’absorption, qui occupe une position voi-
sine dans le spectre.
Enfin, un examen plus approfondi m’a permis
d’établir récemment4 la nouvelle relation suivante :
1. On appelle bande d’excilation d’un corps la place occu- pée dans le spectre par le groupe des rayons qui ont la pro-
priété d’exciter la phosphorescence du corps considéré La bande d’excitation sc confond toujours avec une bande d’ah-
sorption.
2. L. BRUNINGHAUS, C. R., 152 (1911) 1578.
5. L. BRUNIXGHAUS, Ann. de Chim. et de Phys., 20 (1910).
1. L. BRUNINGHAUS, G. R., 152 (1911) 1578.
Chaque groupe de phosphorescence se trouve toit-
,jorrrs plus rapproché, dans son eiisemble, de l’exii-é- iiiiié rouge du spectre, rjrro le groupe d’absorption qui lui est adjacent.
En voici quelques exemples, choisis parmi les plus typiques :
aux radiations absorbées par le corps, c’est-à-dire
qui excitent sa phosphorescence, prises aussi dans
le2cr ensemble.
Telle me paraît être la part de vérité contenue dans la loi de Stokes, et qui est exprimée par les énoncés précédents.
(Les autres sels d’uranyle donnent des bandes occu-
pant à peu près les mêmes positions que celles dues
au nitrate).
Cette nouvelles relation généralise, de façon qui ne pouvait être prévue a priori, la relation énoncée plus
haut relative aux spectres continus. On peut, du reste, réunir les deux énoncés en un seul, qui exprime tout ce que l’on sait à l’heure actuelle des relations entre l’absorption et la phosphorescence
des corps solides et liquides.
Tons les corps phosphorescents sol ides et liquides présentent, dans les spectres visible et ultra-violet
(qui seuls ont été observés), une prédominance de grands p01l1’oirs émissifs pour des radiations de lon- gueur (londe plus grande que celles qu’ils absoi-beîîl
fortement.
On peut dire aussi que le spectre de phosphores-
cence d’un corps est toujours décalé vers le rouge par rapport au spectre d’absorption du même
corps.
Ces énoncés montrent que les radiations qu’émet
un corps phosphorescent présentent, dans leur en-
seJnblc, une diminution de réfrangibilité, par rapport
Mais, à vrai dire, cette loi prétendait fournir une
relation entre des radiations excitatrices considérées
Fig.6.
isolément, l’une après l’autre, et les spectres de phos-
phorèscence correspondant. C’est en ce sens qu’elle
ne peut plus être considérée aujourd’hui comme
exacte. Les reclierches de Nichols et Mcrritt ont, en
effet, montré, que toute radiation absorbée par la substance excite tour le spectre de phosphorescence,
dont l’aspect et les limites seraient indépendants de
la nature de la radiation excitatrice; l’intensité des radiations du sp2ctre de phosphorescence s’accroït lorsque la radiation incidente est plus fortement absorbée, mais les rapports des intensités dans le
spectre de phosphorescence ne sont pas changés. En
somme, les spectres de phosphorescence peuvent être représentées par une série de courbes s’emboîtant les
unes dans les autres, la plus élevée correspondant à
l’excitation par la radiation du maximum d’absor-
ption. (Voir à ce sujet les figures 1, 2, 3, 4 et 5.)
Ces résultats présentent une certaine analogie avec
ceux obtenus par NI. Wood sur la phosphorescence
des vapeurs de métaux alcalins. Là aussi, une radia- tion excitatrice peut provoquer un spectre d’émission
formé de raies plus et moins réfrangibles qu’elle-
meme.
Conclusions.
Il La loi de Stokes exprimait que des radiations excitatrices successives El, E2, EJ, etc. (fig. 6), de
moins en moins réfran,ibles, donnent lieu à des
spectres de phosphorescence P1, P 2’ P 5’ dont la
limite vers le violet nc peut dépasser la radiation excitatrice correspondante ;
2° Les recherches modernes ont montré :
a) Que le spectre d’absorption A est voisin du spectre de phosphorescence P, et le borde du côté du violet (L. Bruninghaus).
b) Que des radiations excitatrices successives
Ei, Ez, E,;, donnent toujours le même spectre de
phosphorescence, d’autant plus intense que la radia- tion excitatrice est plus fortement absorbée.
[Manuscrit reçli le 29 octobre 1912.]
De l’influence du
champ magnétique
sur l’intensité du courant dans l’air raréfié
Par A. RIGHT
[Université de Bologne. - Laboratoire de Physique.]
Un des arguments avances en laveur de l’opinion,
suivant laquelle les rayons cathodiques en champ magnétique (appelés par les différents auteurs rayons
cathodiques de deuxièîne espéce, ou bien rayons n2a-
gnéto-cathodiques, et par moi rayons niagnétiques)
auraient une structure différente de celle de simples
rayons cathodiques déformés par le champ, est la ma-
nière brusque par laquelle apparaissent souvent, lorsqu’on fait augmenter graduellement l’intensité du champ, les propriétés caractéristiques des rayons
nouveaux supposés. Un argument analogue peut sc
tirer d’un fait, que j’ai découvert au cours de mes
recherches sur les rayons magnétiques’, la dispa-
rition, graduelle ou non suivant les circonstances, des rayons magnétiques, lorsque l’intensité du champ
arrive à certaines autrcs valeurs géiiéralei-iient très
élevées.
Or, l’apparition et la disparition des rayons ma-
gnétiques sont des phénomènes connexes à certaines
variations de la différence de potentiel des deux
électrodes. En effet, ayant étudié de quelle manière
cette différence de potentiel varie dans le cas de mes
tubes à rayons magnétiques, lorsqu’on crée un champ
1. Le Radiullt, 7 (1910) 80-91.
magnétique d’intensité croissante, je pus cuiistatcri, que la transformation des rayons cathodiques en
rayons magnétiques est accompagnée par une aug- mentation très maryuée de cette différence, et que
l’on observe l’effet contraire, c’est-à-dire une dimi- nution, lorsque, faisant croître assez l’inteusité du
champ, on réussit à faire disparaître les rayons ma-
gnétiques.
Au moyen des expériences dont je rends compte sommairement dans cette note, j’ai voulu examiner
si le champ produisait aussi une variation de l’intel-
sité du courant dans le tube et voir en particulier
si le courant présentait, comme cela me semhlait probable, quelque variation remarquable correspon-
dant aux deux valeurs cri tiques du chanip magné- tique, c’est-u-dirc la valeur autour de laquelle a
lieu l’apparition des rayons magnétiques, et celle
pour laquelle ils disparaissent.
J’ai employé dans ce but mes tubes ayant l’anode dans. une branche latérale, et particulièrement le
tube même qui est décrit dans le travail cité plus
haut2.
1. G. R. Acad. d. Lincei, 1er semestre 1909, page 353.
2. Loc. cit., page 537.
