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Sur le déclin de la phosphorescence de l'oxyde de calcium

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Submitted on 1 Jan 1968

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Sur le déclin de la phosphorescence de l’oxyde de calcium

Laurent-Marcel Schwartz, Joseph Janin

To cite this version:

Laurent-Marcel Schwartz, Joseph Janin. Sur le déclin de la phosphorescence de l’oxyde de calcium.

Journal de Physique, 1968, 29 (4), pp.311-316. �10.1051/jphys:01968002904031100�. �jpa-00206652�

(2)

SUR LE

DÉCLIN

DE LA PHOSPHORESCENCE DE L’OXYDE DE CALCIUM Par MM. LAURENT-MARCEL SCHWARTZ et

JOSEPH JANIN,

Laboratoire de Spectroscopie et de Luminescence de l’Université de Lyon.

(Reçu

le 25

septembye 1967.)

Résumé. 2014 En

supposant

une

répartition

continue et

exponentielle

des

profondeurs

de

pièges,

on établit une formule que vérifient bien, dans un

large

intervalle de

temps,

les déclins de

phosphorescence

d’échantillons

d’oxyde

de calcium diversement activés et excités par l’ultraviolet ou par les rayons 03B3.

Abstract. 2014 A formula, verified within a

large

time interval

by

the

phosphorescence decays

of

variously

activated calcium oxide

samples

excited

by

U.V.

light

or 03B3 rays, is set up

by using

a continuous

exponential

distribution of

trap depths.

La thermoluminescence de

l’oxyde

de calcium diver-

sement active a ete 6tudi6e

apr6s

excitation soit par

l’ultraviolet,

soit par les rayons y

[1].

Les courbes donnant l’intensit6 de 1’emission en fonction de la

temperature presentent g6n6ralement

des maximums

multiples

relativement

larges

dont

l’amplitude depend

du mode

d’excitation,

ce

qui

semble

indiquer

que les

pieges responsables

du

phénomène

n’ont pas des pro- fondeurs discr6tes

parfaitement d6finies,

mais forment des groupes dont les

profondeurs

s’6tendent sur un

intervalle

plus

ou moins

grand.

TABLEAU I

PROFONDEURS MOYENNES DES PIEGES DE

CAO(Y)

OBTENUES PAR LA METHODE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DE CHAUFFAGE

On a

enregistr6

d’autre

part

le d6clin de la

phospho-

rescence de

longue

duree de ces

produits

a différentes

temperatures

avec les memes moyens

d’excitation,

et l’on a constate que la loi du d6clin ne

s’exprime

pas, en

general,

par une formule

simple [1].

La

m6thode de

decomposition

en somme

d’exponen- tielles, proposee primitivement

par Lenard et

d6velop- pée par J. Saddy [2]

et D. Curie

[3],

conduit a une

distribution des

energies

des

pieges

sans

maximum,

tout au moins pour les durees de vie

consid6r6es,

FIG. 1. - Courbe

representant

les variations du

produit

de la

population

no,! des electrons

pieges

de duree de

vie T par cette duree de vie en tonction de

log (r)

pour

CaO(Y)

a 124°C.

sup6ricures

a une dizaine de secondes. C’est ce que

montre la courbe de la

figure

1

qui repr6sente

pour

l’oxyde

de calcium active a

l’yttrium,

a la

temperature

de 124

OC,

les variations du

produit

de la

population

des electrons

pieges

de duree de vie r par cette

derni6re,

en fonction de

log T.

On

sait,

en

effet, qu’une

telle courbe fournit la

r6partition

des

profondeurs

de

pieges [3].

11

semble, d’apr6s

ces

r6sultats,

que cette

r6partition

soit tres

large.

On a donc ete conduit à rechercher

si,

au moyen d’une distribution continue des

energies

des

pieges,

de valeurs

comprises

entre

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002904031100

(3)

312

deux limites donn6es

El

et

E2,

on peut retrouver la loi

eXpérimentale

du d6clin. Une

hypoth6se analogue

a

dej a

ete formul6e par de nombreux auteurs, en

particulier

par Randall et Wilkins

[4], Urbach,

Nail

et Pearlman

[5],

D. Curie

[6], Saddy [7],

Rose

[8],

Fowler

[9],

Medlin

[10]

et McCubbin

[11].

Expression

de la luminance

dnergdtique

en fonction

du

temps.

- On considere une

cin6tique

du

premier

ordre et on suppose que la

recapture

ne

joue

pas un role

important.

Dans ces

conditions,

le nombre d’61ec-

trons

quittant

le niveau

piege d’6nergie

E est, à l’instant t :

ou mE et

PE d6signent respectivement

la densite d’électrons dans les

pieges d’6nergie

E et la

probabilite

d’extraction d’un electron de ces

pieges.

On sait que

PE s’exprime

en fonction de la

temperature

T par la relation :

Le facteur de

fréquence s

est souvent considere comme constant, ce

qui

est

parfaitement justifi6 lorsque

la

r6partition

des

energies

est étroite. Dans le cas, au

contraire,

ou 1’on considère une distribution tres

étendue,

cette

hypoth6se

n’est pas nécessairement

exacte. C’est

pourquoi

on a

essaye

de determiner la valeur de s pour les

principaux

maximums de la courbe de thermoluminescence de l’un des

produits

etudies

(CaO

a

0,001 Y)

en

appliquant

la m6thode

de la variation de la vitesse de

chauffage [12].

On constate que s varie

rapidement

avec la pro-

fondeur E,

ce

qui

avait

d6jA

6t6 observe pour

plusieurs

substances

pr6par6es

et 6tudi6es au laboratoire

[13], [14], [15].

Les courbes trac6es en échelles

semi-loga- rithmiques

sur la

figure

2 montrent que la relation

entre E et s est

approximativement exponentielle

On posera donc :

est un facteur

positif,

dont la

grandeur depend

du

produit

6tudi6 et

qui

est faible dans certains cas.

L’équation (1)

donne :

La luminance

6nerg6tique

de l’échantillon excite a

pour

valeur,

a l’instant t :

I hi

OÙ C est une constante.

Lorsque

la

poudre

est excit6e à

saturation, mE(O) représente

la fonction de distribution des

pièges M(E).

Comme 1’avait

d6jA

fait

McCubbin,

on admet que cette dernière est

exponentielle :

-1 /

et

qu’il

en est de meme pour

mE(o)

dans les conditions

eXpérimentales

utilis6es. Une telle

hypothèse, proposee depuis longtemps

par Randall et

Wilkins,

est celle

qu’on applique fr6quemment

dans les 6tudes de

photoconductibilité [8], [9].

L’expression

donnant

Le

devient alors :

Formules

gdndrales exprimant

la loi du déclin. - Pour

simplifier 1’ecriture,

on pose :

et

La relation donnant

L, prend

alors la forme :

En effectuant le

changement

de variable :

on trouve, tous calculs faits :

ou :

Si 1’on ose ACk -

K il vient : Si Fen pose se 0 =

K,

il vient :

sE 0

L’intégrale s’exprime

au moyen de la fonction gamma

incomplete [16], [17] :

D’ou :

Comme la fonction y satisfait la relation :

(4)

on peut ecrire :

Une telle formule est difficile a

utiliser,

car la

convergence de la s6rie est assez lente. Elle montre

toutefois que, pour les tres faibles valeurs du

temps t

et, par

suite,

de u,

Le

tend vers une valeur finie :

Dans le cas des declins de

longue

duree

(qui

corres-

pondent

a des valeurs de u suffisamment

elevees),

on

peut exprimer

la fonction y au moyen de la fonction gamma eul6rienne :

et de la fonction gamma

(incomplète) complé-

mentaire :

1’00

en utilisant l’identit6 suivante

(decomposition

de

Prym) :

En faisant intervenir la

représentation asymptotique

de

IF (e, x) :

on obtient :

Le calcul des valeurs

num6riques de Le

peut s’effectuer

au moyen des tables de la fonction gamma incom-

pl6te [18]. Toutefois,

un tel calcul est laborieux. On a

donc cherch6 a obtenir des

expressions simplifi6es

que l’on pourra confronter

plus

ais6ment avec les r6sultats

expérimentaux.

Expressions approchées

de

Le. - 1)

Si l’on suppose que les valeurs

de ul

et de u, sont suffisamment

grandes

pour

qu’on puisse remplacer

dans

1’6quation (4)

les

fonctions y par leur

representation asymptotique (7),

on obtient :

En

posant

ui =

ocz t

avec ai = so exp

(-

E3

Ei)

et

en limitant le

d6veloppement

aux deux

premiers

termes, il vient :

Cette formule ne

repr6sente

pas correctement les lois de declin des echantillons

d’oxyde

de calcium

etudies. On doit noter que, si la distribution des

pieges

est uniforme

(8 = 0),

on retrouve la formule indi-

qu6e

par McCubbin

[11].

2)

Dans le cas ou les bornes u, et u2 ont toutes deux une valeur

faible,

on

peut

limiter le nombre de termes dans

1’expression (6)

et écrire :

ou :

Une telle formule ne donne pas de meilleurs resul-

tats que

la relation

(8).

3)

En admettant que la distribution des

pieges

soit

assez

large

pour

qu’on puisse regarder

l’une des limites

d’int6gration

u, comme

grande

et

1’autre u2

comme

tres

petite,

on peut

negliger

le

premier

terme de

1’equation (4).

(5)

314

D’ou la valeur de la luminance

énergétique :

Pendant le d6clin a

temperature

constante, la lumi-

nance

s’exprime

donc par une relation de la forme :

avec :

Comparaison

avec les resultats

expérimentaux.

-

On a rassemblé dans le tableau II un certain nombre de r6sultats concernant des echantillons

d’oxyde

de

calcium contenant différents activants et excites par l’ultraviolet. Les lois de

d6clin,

a

1’exception

de deux

d’entre elles

qui

feront

l’objet

d’une discussion ult6-

rieure,

sont bien

repr6sent6es

par la formule

(10)

limit6e a un

petit

nombre de termes. Ce nombre est

d’ailleurs variable suivant les

produits

examines et

g6n6ralement

ne

d6passe

pas trois. Si l’on compare les coefficients determines a

partir

des r6sultats

exp6ri-

mentaux aux valeurs d6duites des formules

(11),

on

constate que la concordance est bonne pour la

constante

A,

tandis

qu’elle

est mediocre pour B. Cela TABLEAU II

APPLICATION DES

FORMULES (10)

ET

(12)

A DIFFERENTES SUBSTANCES LUMINESCENTES EXCITEES

PAR LE RAYONNEMENT ULTRAVIOLET D’UNE LAMPE A MERCURE DE 125 W

A HAUTE PRESSION ET A ENVELOPPE DE SILICE

(6)

est du au fait que le nombre de termes a conserver dans

1’expression

de la fonction

r (E, u)

pour obtenir

l’approximation optimale

est faible.

Ainsi,

pour

e =

0,20

et u =

1,0954 [CaO(Ga)],

les tables de la fonction y donnent la valeur

0,5360,

alors

qu’en

conservant les deux

premiers

termes du

d6veloppement

dans

1’expression (7)

on trouve

0,5154,

ce

qui

n’en-

traine

qu’une

erreur inferieure a 4

%.

11 en r6sulte

qu’on peut appliquer

la formule

asymptotique

dans

ces limites d’erreur pour les valeurs de u

69ale

ou

sup6rieures

a l’unit6.

En

revanche,

la formule

(7)

n’est

plus

valable

lorsque u

est inferieur a l’unit6. On remarque, toute-

fois,

que, dans ce dernier cas, la moyenne des deux valeurs de y obtenues en conservant soit un

seul,

soit

les deux

premiers

termes du

d6veloppement

asymp-

totique,

constitue une bonne

approximation. Ainsi,

pour e =

0,20 (produit

mentionne

ci-dessus),

la table

donne

0,30368

pour u =

0,54772.

En

appliquant

directement la formule

(7),

on trouverait

0,4055

avec

un seul terme et

0,2216

avec deux termes. La moyenne de ces deux derniers

nombres, qui

est

0,3135,

ne

dinere de la valeur exacte que de

3,2 %.

Cette m6thode de calcul revient a substituer a la formule

(7)

la

relation :

ce

qui

reduit de moiti6 la valeur

num6rique

du coef-

ficient B sans

changer 1’expression

litterale de

(10) [19].

L’ecart entre les valeurs ainsi trouv6es et les coefficients

expérimentaux

est alors considérablement reduit. La

representation asymptotique

de

r(s, u) modifi6e,

comme on vient de

l’indiquer, peut

etre utilis6e pour des valeurs de u

comprises

entre 1 et

0,3

sans que 1’erreur commise

d6passe

10

%.

Pour la limite inf6- rieure u =

0,3,

on

peut

assimiler exp

(- u)

a

(1 - u)

avec une erreur inferieure a 6

%. L’expression

se met

alors sous la forme

simplifiee :

La loi de d6clin

correspondante

est celle

qu’on

a effec-

tivement trouv6e

exp6rimentalement

pour 1’6chan- tillon

CaO(Y)

a la

temperature

de 124°C et pour la

chaux activ6e au

gallium pr6par6e

dans 1’air

(ta-

bleau

II).

Il reste a discuter la validite de

l’approximation

faite en

n6gligeant

dans la relation

(4)

le terme

y(l

+ s,

U2).

La courbe de la

figure

2 relative à

CaO(Y)

permet de calculer le

coefficient P

de la

relation s = so exp

(PE).

On trouve pour s° la va-

leur

0,182

et pour

PkT

environ

0,50

a la

temperature

ambiante. Si l’on choisit comme limites de la distri- bution des

energies

0 et

0,6 eV,

les valeurs

respectives

de la fonction u

= s t

exp

- 1 - PkT ) E

kT sont

0,182 t

et

1,65

X 10-6 t. Pour les

plus

faibles valeurs

FiG. 2. - Valeurs de

log s

en fonction de E pour

quelques

substances thermoluminescentes :

du temps sur

lesquelles peuvent porter

nos mesures,

t =

10 s,

la

limite ul

est

egale

a

1,82.

On

peut donc, d’apres

ce

qui

a ete

expose precedemment,

la consi-

d6rer comme 6lev6e. En

revanche,

meme pour t =

104 s,

la valeur

de u2 (6gale

a

0,0165)

est encore

tres faible. Avec e =

0,20

et u, =

0,02,

on trouve

y(1,20, 0,02)

==

0,0075,

valeur

qui

est inferieure aux

quinze

milli6mes de celle obtenue

pour u >

1

(y

=

0,5360

pour u =

1,09545),

et

peut

etre

n6gli- gée

devant cette derni6re dans les limites de la

pr6ci-

sion des mesures.

Il convient enfin de noter que, pour tous les pro- duits dont le

coefficient P

a ete determine

exp6rimen- talement,

on a trouve que le terme

pkT

est inferieur

a l’unit6 dans tout le domaine ou 1’emission

peut

etre

observ6e,

ce

qui

montre que le coefficient

Leo

des

formules est bien

positif.

Ddclins d’dehantillons excitds par les rayons y. - On constate que la duree de la

phosphorescence

observable

apr6s

excitation par le

rayonnement

y d’une source de 60 Co est

toujours

tres

sup6rieure

a

celle du meme

produit

excite par

l’ultraviolet,

mais

en revanche les conditions

expérimentales

ne

permet-

tent pas, dans ce cas,

d’enregistrer

1’emission

pendant

les

quinze

ou

vingt premi6res

minutes

qui

suivent la

fin de l’irradiation. Il faut

rappeler,

en outre,

qu’il

se

produit

nécessairement au cours du d6clin de la

phosphorescence

une autostimulation de 1’emis- sion

[1].

C’est pour cette raison que les lois de d6clin obtenues ne different pas

lorsque

les echantillons

sont examines directement

apr6s

1’excitation y ou

apr6s

une stimulation volontaire

(qui,

dans les

exp6-

riences

correspondantes,

etait r6alis6e a 1’aide de ra-

(7)

316

diations de

longueurs

d’onde voisines de 4 250

A).

A titre

d’exemples,

les lois de d6clin a la

temp6ra-

ture de 25 OC sont les suivantes : pour

CaO(Ga) :

valable entre 3 000 et 61 700 s,

et pour

CaO(Y),

entre 700 et 8 000 s :

Ces deux relations sont de meme forme que

1’expres-

sion

g6n6rale (10).

Cependant,

dans le cas de 1’excitation par les rayons y, les

ph6nom6nes

de recapture doivent etre

plus importants qu’apr6s

excitation

ultraviolette,

car

le nombre des electrons lib6r6s est tres élevé et la theorie

simplifi6e expos6e

ici n’en tient pas

compte.

En

particulier,

cette theorie est certainement inexacte dans la

phase

initiale du d6clin.

On remarque que, dans les deux cas examines

ici,

la

quantite

e est

negative ;

il s’ensuit

qu’il

en est de

meme pour le facteur 8

puisque (1 - PkT)

est

positif

dans la formule

(2).

Cela

signifierait

que la

population

des

pieges

croit avec

1’energie E,

et par suite que, dans 1’excitation y, les

pieges profonds

sont

peuples pr6f6- rentiellement,

contrairement a ce

qui

a lieu dans le

cas de 1’excitation ultraviolette a la meme

temperature.

Les

experiences

de thermoluminescence decrites dans des

publications

ant6rieures

[1]

semblaient indi- quer que c’est le taux de

remplissage

des

pieges

et

peut-etre

leur

nombre, plutot

que leur nature,

qui

different dans les deux modes d’excitation utilises.

Les r6sultats obtenus ici conduisent toutefois a penser que la fonction de distribution des

pieges qui

inter-

viennent effectivement dans la

phosphorescence

n’est

pas la meme selon

qu’on

excite la substance par la

lampe

a mercure ou par la source de 6°Co. 11 est

possible

que cette difference

provienne

du

grand

6cart

qui

doit exister entre les

energies

des electrons arrach6s des centres par l’un ou par 1’autre rayon-

nement excitateur.

Conclusion. -

L’hypoth6se proposee

d’une

r6par-

tition

exponentielle

des

profondeurs

de

pieges

rend

compte

de la loi de décroissance de 1’6mission de

l’oxyde

de calcium excite par l’ultraviolet ou par les rayons y, sauf

pendant

la

p6riode

initiale du d6clin.

Les 6carts entre les valeurs

expérimentales

et celles

d6duites de la formule

g6n6rale

obtenue ne

depassent

pas 5

%

dans l’intervalle de

temps figurant

au ta-

bleau II ou sont rassemblés les r6sultats relatifs a des echantillons contenant divers activants. La recapture dont on n’a pas tenu

compte

intervient

certainement,

meme

apr6s

excitation

ultraviolette,

et

principalement

dans la

premiere phase

du d6clin. Ceci

pourrait expliquer

que la formule obtenue soit alors

inapplicable.

La distribution

envisag6e

ne peut etre consideree que comme une

premiere approximation,

car la

r6partition

r6elle est vraisemblablement

plus complexe,

comme le laissent supposer les courbes de thermolu- minescence

qui,

pour les

produits etudies, presentent

des maximums assez

larges

et souvent

multiples.

C’est

pourquoi

la distribution

exponentielle

que nous

postulons

ne

peut s’etendre,

d’une maniere

rigoureuse,

entre les

profondeurs

zero et infinie. On constate

n6anmoins que les lois de d6clin que l’on deduit de

l’hypothèse simple proposee

sont, dans d’assez

larges limites,

en accord avec les donn6es

expérimentales.

Nous remercions sinc6rement M. le Professeur D. Curie pour les utiles discussions que nous avons eues avec lui a propos de ce travail.

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VERNOTTE

(P.),

Nouvelles recherches sur la som-

mation

pratique

des séries

divergentes.

Publica-

tions

scientifiques

et

techniques

du ministère de l’Air, 238, Paris, 1950.

Références

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