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Submitted on 1 Jan 1968
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Sur le déclin de la phosphorescence de l’oxyde de calcium
Laurent-Marcel Schwartz, Joseph Janin
To cite this version:
Laurent-Marcel Schwartz, Joseph Janin. Sur le déclin de la phosphorescence de l’oxyde de calcium.
Journal de Physique, 1968, 29 (4), pp.311-316. �10.1051/jphys:01968002904031100�. �jpa-00206652�
SUR LE
DÉCLIN
DE LA PHOSPHORESCENCE DE L’OXYDE DE CALCIUM Par MM. LAURENT-MARCEL SCHWARTZ etJOSEPH JANIN,
Laboratoire de Spectroscopie et de Luminescence de l’Université de Lyon.
(Reçu
le 25septembye 1967.)
Résumé. 2014 En
supposant
unerépartition
continue etexponentielle
desprofondeurs
depièges,
on établit une formule que vérifient bien, dans unlarge
intervalle detemps,
les déclins dephosphorescence
d’échantillonsd’oxyde
de calcium diversement activés et excités par l’ultraviolet ou par les rayons 03B3.Abstract. 2014 A formula, verified within a
large
time intervalby
thephosphorescence decays
ofvariously
activated calcium oxidesamples
excitedby
U.V.light
or 03B3 rays, is set upby using
a continuousexponential
distribution oftrap depths.
La thermoluminescence de
l’oxyde
de calcium diver-sement active a ete 6tudi6e
apr6s
excitation soit parl’ultraviolet,
soit par les rayons y[1].
Les courbes donnant l’intensit6 de 1’emission en fonction de latemperature presentent g6n6ralement
des maximumsmultiples
relativementlarges
dontl’amplitude depend
du mode
d’excitation,
cequi
sembleindiquer
que lespieges responsables
duphénomène
n’ont pas des pro- fondeurs discr6tesparfaitement d6finies,
mais forment des groupes dont lesprofondeurs
s’6tendent sur unintervalle
plus
ou moinsgrand.
TABLEAU I
PROFONDEURS MOYENNES DES PIEGES DE
CAO(Y)
OBTENUES PAR LA METHODE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DE CHAUFFAGE
On a
enregistr6
d’autrepart
le d6clin de laphospho-
rescence de
longue
duree de cesproduits
a différentestemperatures
avec les memes moyensd’excitation,
et l’on a constate que la loi du d6clin ne
s’exprime
pas, en
general,
par une formulesimple [1].
Lam6thode de
decomposition
en sommed’exponen- tielles, proposee primitivement
par Lenard etd6velop- pée par J. Saddy [2]
et D. Curie[3],
conduit a unedistribution des
energies
despieges
sansmaximum,
tout au moins pour les durees de vie
consid6r6es,
FIG. 1. - Courbe
representant
les variations duproduit
de la
population
no,! des electronspieges
de duree devie T par cette duree de vie en tonction de
log (r)
pour
CaO(Y)
a 124°C.sup6ricures
a une dizaine de secondes. C’est ce quemontre la courbe de la
figure
1qui repr6sente
pourl’oxyde
de calcium active al’yttrium,
a latemperature
de 124
OC,
les variations duproduit
de lapopulation
des electrons
pieges
de duree de vie r par cettederni6re,
en fonction delog T.
Onsait,
eneffet, qu’une
telle courbe fournit la
r6partition
desprofondeurs
depieges [3].
11semble, d’apr6s
cesr6sultats,
que cetter6partition
soit treslarge.
On a donc ete conduit à recherchersi,
au moyen d’une distribution continue desenergies
despieges,
de valeurscomprises
entreArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002904031100
312
deux limites donn6es
El
etE2,
on peut retrouver la loieXpérimentale
du d6clin. Unehypoth6se analogue
a
dej a
ete formul6e par de nombreux auteurs, enparticulier
par Randall et Wilkins[4], Urbach,
Nailet Pearlman
[5],
D. Curie[6], Saddy [7],
Rose[8],
Fowler
[9],
Medlin[10]
et McCubbin[11].
Expression
de la luminancednergdtique
en fonctiondu
temps.
- On considere unecin6tique
dupremier
ordre et on suppose que la
recapture
nejoue
pas un roleimportant.
Dans cesconditions,
le nombre d’61ec-trons
quittant
le niveaupiege d’6nergie
E est, à l’instant t :ou mE et
PE d6signent respectivement
la densite d’électrons dans lespieges d’6nergie
E et laprobabilite
d’extraction d’un electron de ces
pieges.
On sait quePE s’exprime
en fonction de latemperature
T par la relation :Le facteur de
fréquence s
est souvent considere comme constant, cequi
estparfaitement justifi6 lorsque
lar6partition
desenergies
est étroite. Dans le cas, aucontraire,
ou 1’on considère une distribution tresétendue,
cettehypoth6se
n’est pas nécessairementexacte. C’est
pourquoi
on aessaye
de determiner la valeur de s pour lesprincipaux
maximums de la courbe de thermoluminescence de l’un desproduits
etudies
(CaO
a0,001 Y)
enappliquant
la m6thodede la variation de la vitesse de
chauffage [12].
On constate que s varie
rapidement
avec la pro-fondeur E,
cequi
avaitd6jA
6t6 observe pourplusieurs
substances
pr6par6es
et 6tudi6es au laboratoire[13], [14], [15].
Les courbes trac6es en échellessemi-loga- rithmiques
sur lafigure
2 montrent que la relationentre E et s est
approximativement exponentielle
On posera donc :
où
est un facteurpositif,
dont lagrandeur depend
du
produit
6tudi6 etqui
est faible dans certains cas.L’équation (1)
donne :La luminance
6nerg6tique
de l’échantillon excite apour
valeur,
a l’instant t :I hi
OÙ C est une constante.
Lorsque
lapoudre
est excit6e àsaturation, mE(O) représente
la fonction de distribution despièges M(E).
Comme 1’avait
d6jA
faitMcCubbin,
on admet que cette dernière estexponentielle :
-1 /
et
qu’il
en est de meme pourmE(o)
dans les conditionseXpérimentales
utilis6es. Une tellehypothèse, proposee depuis longtemps
par Randall etWilkins,
est cellequ’on applique fr6quemment
dans les 6tudes dephotoconductibilité [8], [9].
L’expression
donnantLe
devient alors :Formules
gdndrales exprimant
la loi du déclin. - Poursimplifier 1’ecriture,
on pose :et
La relation donnant
L, prend
alors la forme :En effectuant le
changement
de variable :on trouve, tous calculs faits :
ou :
Si 1’on ose ACk -
K il vient : Si Fen pose se 0 =
K,
il vient :sE 0
L’intégrale s’exprime
au moyen de la fonction gammaincomplete [16], [17] :
D’ou :
Comme la fonction y satisfait la relation :
on peut ecrire :
Une telle formule est difficile a
utiliser,
car laconvergence de la s6rie est assez lente. Elle montre
toutefois que, pour les tres faibles valeurs du
temps t
et, parsuite,
de u,Le
tend vers une valeur finie :Dans le cas des declins de
longue
duree(qui
corres-pondent
a des valeurs de u suffisammentelevees),
onpeut exprimer
la fonction y au moyen de la fonction gamma eul6rienne :et de la fonction gamma
(incomplète) complé-
mentaire :
1’00
en utilisant l’identit6 suivante
(decomposition
dePrym) :
En faisant intervenir la
représentation asymptotique
de
IF (e, x) :
on obtient :
Le calcul des valeurs
num6riques de Le
peut s’effectuerau moyen des tables de la fonction gamma incom-
pl6te [18]. Toutefois,
un tel calcul est laborieux. On adonc cherch6 a obtenir des
expressions simplifi6es
que l’on pourra confronterplus
ais6ment avec les r6sultatsexpérimentaux.
Expressions approchées
deLe. - 1)
Si l’on suppose que les valeursde ul
et de u, sont suffisammentgrandes
pour
qu’on puisse remplacer
dans1’6quation (4)
lesfonctions y par leur
representation asymptotique (7),
on obtient :
En
posant
ui =ocz t
avec ai = so exp(-
E3Ei)
eten limitant le
d6veloppement
aux deuxpremiers
termes, il vient :
Cette formule ne
repr6sente
pas correctement les lois de declin des echantillonsd’oxyde
de calciumetudies. On doit noter que, si la distribution des
pieges
est uniforme
(8 = 0),
on retrouve la formule indi-qu6e
par McCubbin[11].
2)
Dans le cas ou les bornes u, et u2 ont toutes deux une valeurfaible,
onpeut
limiter le nombre de termes dans1’expression (6)
et écrire :ou :
Une telle formule ne donne pas de meilleurs resul-
tats que
la relation(8).
3)
En admettant que la distribution despieges
soitassez
large
pourqu’on puisse regarder
l’une des limitesd’int6gration
u, commegrande
et1’autre u2
commetres
petite,
on peutnegliger
lepremier
terme de1’equation (4).
314
D’ou la valeur de la luminance
énergétique :
Pendant le d6clin a
temperature
constante, la lumi-nance
s’exprime
donc par une relation de la forme :avec :
Comparaison
avec les resultatsexpérimentaux.
-On a rassemblé dans le tableau II un certain nombre de r6sultats concernant des echantillons
d’oxyde
decalcium contenant différents activants et excites par l’ultraviolet. Les lois de
d6clin,
a1’exception
de deuxd’entre elles
qui
ferontl’objet
d’une discussion ult6-rieure,
sont bienrepr6sent6es
par la formule(10)
limit6e a un
petit
nombre de termes. Ce nombre estd’ailleurs variable suivant les
produits
examines etg6n6ralement
ned6passe
pas trois. Si l’on compare les coefficients determines apartir
des r6sultatsexp6ri-
mentaux aux valeurs d6duites des formules
(11),
onconstate que la concordance est bonne pour la
constante
A,
tandisqu’elle
est mediocre pour B. Cela TABLEAU IIAPPLICATION DES
FORMULES (10)
ET(12)
A DIFFERENTES SUBSTANCES LUMINESCENTES EXCITEESPAR LE RAYONNEMENT ULTRAVIOLET D’UNE LAMPE A MERCURE DE 125 W
A HAUTE PRESSION ET A ENVELOPPE DE SILICE
est du au fait que le nombre de termes a conserver dans
1’expression
de la fonctionr (E, u)
pour obtenirl’approximation optimale
est faible.Ainsi,
poure =
0,20
et u =1,0954 [CaO(Ga)],
les tables de la fonction y donnent la valeur0,5360,
alorsqu’en
conservant les deux
premiers
termes dud6veloppement
dans
1’expression (7)
on trouve0,5154,
cequi
n’en-traine
qu’une
erreur inferieure a 4%.
11 en r6sultequ’on peut appliquer
la formuleasymptotique
dansces limites d’erreur pour les valeurs de u
69ale
ousup6rieures
a l’unit6.En
revanche,
la formule(7)
n’estplus
valablelorsque u
est inferieur a l’unit6. On remarque, toute-fois,
que, dans ce dernier cas, la moyenne des deux valeurs de y obtenues en conservant soit unseul,
soitles deux
premiers
termes dud6veloppement
asymp-totique,
constitue une bonneapproximation. Ainsi,
pour e =
0,20 (produit
mentionneci-dessus),
la tabledonne
0,30368
pour u =0,54772.
Enappliquant
directement la formule
(7),
on trouverait0,4055
avecun seul terme et
0,2216
avec deux termes. La moyenne de ces deux derniersnombres, qui
est0,3135,
nedinere de la valeur exacte que de
3,2 %.
Cette m6thode de calcul revient a substituer a la formule(7)
larelation :
ce
qui
reduit de moiti6 la valeurnum6rique
du coef-ficient B sans
changer 1’expression
litterale de(10) [19].
L’ecart entre les valeurs ainsi trouv6es et les coefficients
expérimentaux
est alors considérablement reduit. Larepresentation asymptotique
der(s, u) modifi6e,
comme on vient de
l’indiquer, peut
etre utilis6e pour des valeurs de ucomprises
entre 1 et0,3
sans que 1’erreur commised6passe
10%.
Pour la limite inf6- rieure u =0,3,
onpeut
assimiler exp(- u)
a(1 - u)
avec une erreur inferieure a 6
%. L’expression
se metalors sous la forme
simplifiee :
La loi de d6clin
correspondante
est cellequ’on
a effec-tivement trouv6e
exp6rimentalement
pour 1’6chan- tillonCaO(Y)
a latemperature
de 124°C et pour lachaux activ6e au
gallium pr6par6e
dans 1’air(ta-
bleau
II).
Il reste a discuter la validite de
l’approximation
faite en
n6gligeant
dans la relation(4)
le termey(l
+ s,U2).
La courbe de lafigure
2 relative àCaO(Y)
permet de calculer lecoefficient P
de larelation s = so exp
(PE).
On trouve pour s° la va-leur
0,182
et pourPkT
environ0,50
a latemperature
ambiante. Si l’on choisit comme limites de la distri- bution des
energies
0 et0,6 eV,
les valeursrespectives
de la fonction u
= s t
exp- 1 - PkT ) E
kT sont0,182 t
et1,65
X 10-6 t. Pour lesplus
faibles valeursFiG. 2. - Valeurs de
log s
en fonction de E pourquelques
substances thermoluminescentes :
du temps sur
lesquelles peuvent porter
nos mesures,t =
10 s,
lalimite ul
estegale
a1,82.
Onpeut donc, d’apres
cequi
a eteexpose precedemment,
la consi-d6rer comme 6lev6e. En
revanche,
meme pour t =104 s,
la valeurde u2 (6gale
a0,0165)
est encoretres faible. Avec e =
0,20
et u, =0,02,
on trouvey(1,20, 0,02)
==0,0075,
valeurqui
est inferieure auxquinze
milli6mes de celle obtenuepour u >
1(y
=0,5360
pour u =1,09545),
etpeut
etren6gli- gée
devant cette derni6re dans les limites de lapr6ci-
sion des mesures.
Il convient enfin de noter que, pour tous les pro- duits dont le
coefficient P
a ete determineexp6rimen- talement,
on a trouve que le termepkT
est inferieura l’unit6 dans tout le domaine ou 1’emission
peut
etreobserv6e,
cequi
montre que le coefficientLeo
desformules est bien
positif.
Ddclins d’dehantillons excitds par les rayons y. - On constate que la duree de la
phosphorescence
observable
apr6s
excitation par lerayonnement
y d’une source de 60 Co esttoujours
tressup6rieure
acelle du meme
produit
excite parl’ultraviolet,
maisen revanche les conditions
expérimentales
nepermet-
tent pas, dans ce cas,
d’enregistrer
1’emissionpendant
les
quinze
ouvingt premi6res
minutesqui
suivent lafin de l’irradiation. Il faut
rappeler,
en outre,qu’il
seproduit
nécessairement au cours du d6clin de laphosphorescence
une autostimulation de 1’emis- sion[1].
C’est pour cette raison que les lois de d6clin obtenues ne different paslorsque
les echantillonssont examines directement
apr6s
1’excitation y ouapr6s
une stimulation volontaire(qui,
dans lesexp6-
riences
correspondantes,
etait r6alis6e a 1’aide de ra-316
diations de
longueurs
d’onde voisines de 4 250A).
A titre
d’exemples,
les lois de d6clin a latemp6ra-
ture de 25 OC sont les suivantes : pour
CaO(Ga) :
valable entre 3 000 et 61 700 s,
et pour
CaO(Y),
entre 700 et 8 000 s :Ces deux relations sont de meme forme que
1’expres-
sion
g6n6rale (10).
Cependant,
dans le cas de 1’excitation par les rayons y, lesph6nom6nes
de recapture doivent etreplus importants qu’apr6s
excitationultraviolette,
carle nombre des electrons lib6r6s est tres élevé et la theorie
simplifi6e expos6e
ici n’en tient pascompte.
En
particulier,
cette theorie est certainement inexacte dans laphase
initiale du d6clin.On remarque que, dans les deux cas examines
ici,
la
quantite
e estnegative ;
il s’ensuitqu’il
en est dememe pour le facteur 8
puisque (1 - PkT)
estpositif
dans la formule
(2).
Celasignifierait
que lapopulation
des
pieges
croit avec1’energie E,
et par suite que, dans 1’excitation y, lespieges profonds
sontpeuples pr6f6- rentiellement,
contrairement a cequi
a lieu dans lecas de 1’excitation ultraviolette a la meme
temperature.
Les
experiences
de thermoluminescence decrites dans despublications
ant6rieures[1]
semblaient indi- quer que c’est le taux deremplissage
despieges
et
peut-etre
leurnombre, plutot
que leur nature,qui
different dans les deux modes d’excitation utilises.
Les r6sultats obtenus ici conduisent toutefois a penser que la fonction de distribution des
pieges qui
inter-viennent effectivement dans la
phosphorescence
n’estpas la meme selon
qu’on
excite la substance par lalampe
a mercure ou par la source de 6°Co. 11 estpossible
que cette differenceprovienne
dugrand
6cart
qui
doit exister entre lesenergies
des electrons arrach6s des centres par l’un ou par 1’autre rayon-nement excitateur.
Conclusion. -
L’hypoth6se proposee
d’uner6par-
tition
exponentielle
desprofondeurs
depieges
rendcompte
de la loi de décroissance de 1’6mission del’oxyde
de calcium excite par l’ultraviolet ou par les rayons y, saufpendant
lap6riode
initiale du d6clin.Les 6carts entre les valeurs
expérimentales
et cellesd6duites de la formule
g6n6rale
obtenue nedepassent
pas 5
%
dans l’intervalle detemps figurant
au ta-bleau II ou sont rassemblés les r6sultats relatifs a des echantillons contenant divers activants. La recapture dont on n’a pas tenu
compte
intervientcertainement,
meme
apr6s
excitationultraviolette,
etprincipalement
dans la
premiere phase
du d6clin. Cecipourrait expliquer
que la formule obtenue soit alorsinapplicable.
La distribution
envisag6e
ne peut etre consideree que comme unepremiere approximation,
car lar6partition
r6elle est vraisemblablementplus complexe,
comme le laissent supposer les courbes de thermolu- minescence
qui,
pour lesproduits etudies, presentent
des maximums assez
larges
et souventmultiples.
C’est
pourquoi
la distributionexponentielle
que nouspostulons
nepeut s’etendre,
d’une maniererigoureuse,
entre les
profondeurs
zero et infinie. On constaten6anmoins que les lois de d6clin que l’on deduit de
l’hypothèse simple proposee
sont, dans d’assezlarges limites,
en accord avec les donn6esexpérimentales.
Nous remercions sinc6rement M. le Professeur D. Curie pour les utiles discussions que nous avons eues avec lui a propos de ce travail.
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