Une relation entre l'absorption et la phosphorescence

HAL Id: jpa-00242465

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00242465

Submitted on 1 Jan 1911

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

To cite this version:

L. Brüninghaus. Une relation entre l’absorption et la phosphorescence. Radium (Paris), 1911, 8 (4),

pp.147-153. �10.1051/radium:0191100804014700�. �jpa-00242465�

Une relation entre l’absorption ^et la phosphorescence

Par L. BRÜNINGHAUS

[Faculté des Sciences de Paris - Laboratoire de Chimie-physique.

Nous avons déjà ^{montré dais un} précédent ^travail’

que les phénomènes d’émissiun de la lumière dans les substances phosphorescentes paraissaient ^devoir

être attribués au phosphorogène, ^{lc diluant ne servant}

(me de support ^{u ce} dernier. Cette hypothèse ^{se trouve}

basée sur les dcm faits suivants, déjà signalés :

1° Les diluants purs ^{ne sont} jamais que très peu

phosphorescents, ^{et ce reste de} phosphorescence ^est toujours attribuablc à l’impossibilité ^{oit l’oll se trouve}

de pousser les purifications ^{au delà de toute limite.}

2" Les spectres ^de phosphorescence ^{sont caracté-} risti(lues ^du phosphorogène.

La matière phosphorescente ^en activité semble dolc,

cll première approximation, constituée par des ^mollé- cules phosphorogènes incandescentes, réparties ^dans

la masse transparente du diluant.

J’ai pensé pour ^cette raison _clve les relations géiié-

ralement observées entre l’énlission et l’absurptiull

devaient ^sc retrouver dans le phénomène ^{de la} phos- phorescence ^et pouvaient ^{servir comme} point ^de départ a l’explication de certaines particularités ^{de ce} phéno-

mène. J’avais surtout en vue, ^ell faisant cette étude, d’expliquer ^les changements spectraux précédemmellt

observés dans les phosphorcscences ^{d’un même} phos- phorogène dissous dans différents diluants (Le ^Radium,

Les phosphorescences calciques ^du manganèse), ^et

ensuite de donner une théorie des optima ^de phospho-

rescence, dont le mécanisme ^me paraissait ^{lié étroite-}

ment aux propriétés intimes de la matière, ^{et non}

à des causes extérieures à celle-ci, ^telles qu’excitatioll, température, ^etc,..

’

Nous envisagerons donc les relations entre l’élnis- sion et F absorption successivement ^aux deux points

de vue que je ^{viens de} rappeler.

I.

Relation entre le pouvoir phosphorogé- nique ^d’un corps ^{et son} pouvoir ^absorbant.

.

Dans la matière phosphorescente, ^le pouvoir ^émis-

sif provient, ^comme je ^l’ai déjà rappelé, ^au phospho- rogène. ^{Le diluant n’est} qu’un support, ^{dont le rôle}

est de 111maintenir les molécules lumineuses ii distance les unes des autres, condition qui ^{se montre} indispen-

sable. Il y ^{a donc} opposition complète dans le rôle de

ces deux corps, ^et aussi, par conséquent, ^{dans leurs} propriétés. Le diluant devra être avant tout transpa-

j’ent aux radiations émises par le phosphorogène. ^Ce

.

1. L. BRÜNINGHAUS. Le liadizl1n, ^{4 190îl 116.}

dernier sera au contraire absorbant, ^{si toutefois la} phosphorescence ^{obéit à des lois} qualitatives ^analo-

gues à celles des autres phénomènes ^émissifs.

Et c’est bien ce qu’on observe en réalité. La plupart

des diluants connus sont des substances transparentes

à l’état cristallisé, ^{blanches à l’état} pulvérulent, ^et qui ^ne présentent généralement pas de spectres ^d’ab-

sorption, ^{tout au moins} dais les limites usuelles d’obsern atioii. Telles sont, par cxctuple, ^{lcs substances}

suivantes :

J ai observé, d’autre part, que si 1 on prend ^comnlc

diluants une série de sels de calcium formes de radi-

eaux acides de plus ^en plus ^{colorés, la} phosphores-

cence diminue en même temps. ^Pour cela, ,j’ai

dllllé 1 200 d’oxydu ^{de manganèse dans les composes}

calciques ^{suivants :}

Les tètes de série donnent toutes par addition de

2¿O ^{d’oxyde de manganèse des produits} extrêmement lumiueux. Parmi les deuxièmes corps ^de chaque ^série,

le chlorure est assez phosphorescent, le sulfure l’est très vivement, ^{le suléniate} l’est peu, ^et l’arsénialc

moyennement. Parmi les corps de la troisiène li-ne,

seuls le bromurc et lc seleniurc sont phosphorescents,

et encore très faiblement. Les diluants de la quatrième ligne ^sont complètement dépourvues ^de phosphores-

cence.

Ainsi, l’absorption ^{est en} opposition ^{avec la} capacité

de donner un bon diluant. Il _{y a} pourtant ^{une dis-}

tinction à faire : certains bons diluants sont absor-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0191100804014700

y regardant

que pour de tels corps, ^la bande d’absorption ^est toujours ^très éloignée de la bande de phosphorescences

du phosphorogène, ^ce qui ^{confirnle cc} que nous avions

dit au début.

Ainsi, ^la gaduline, ^a spectre d’absorption ^ultra-

violet lointain, peut servir de diluant à des substances

comme l’europium, ^le terbium, ^le sarnariulll, ^{dont les}

radiations d’émission _par phosphorescence ^{sont bien}

moins réfrangibles que les radiations absorbées par la gadoline. ^{Il est fort} probable, ^au contraire, qu’un phosphorogène ^émettant dani l’ultra-violet extrême

ne pourrait ^{être dilué avec ’succès dans la} gadoline.

On peut considérer comme une vérification de cette

prévision ^{ce fait} que la gadoline, qui ^{est aussi un} phosphorogène, n’est pas à elle-même un bon diluant, la phosphorescence ^{de la} gadoline pure ^étant beau- coup plus ^faible que celle de la gadoline diluée, par

exemple dans la chaux. Ceci parait général : ^un corps

qui ^est phosphorogène ^{dans une certaine} région ^du spectre, ^ne peut ^ètre diluant dans la niême région

c’est une conséquence de la loi de l’optimum. ^Ainsi,

nous verrons que les oxydes ^de chrome, d’arsenic, d’antimoioc, ^{sont de bons} phosphorogènes. ^{Et nous}

venons de voir que les chromate, ^{arséniate et antimo-}

niate de chaux sont de mauvais diluants pour ^{le man-}

ganèse, qui ^{émet u} peu près ^{dans la méme} région spectrale que ^ces phosphorogènes.

Les phosphorogène, ^au contraire, sont tous ab- sorbants sans exception, en ce sens que leurs sels sont fortement colorés, ^ou présentent ^{des bandes} d’absorption. Voici la liste dcs principaux phospho- rogènes ^{usuels :}

La prévision précédente ^{se trouve donc} justifiée.

Mais, ^{cette j} justification ^{serait, à elle seule,} insuffisante.

On sait, ^en effet, _que ^tous les corps absorbent ^{dans une}

région ^du spectre, ^{et les diluants} eux-mêmes, ^nous l’avons _vu, peuvent ^{obéir à cette} règle. ^{Il faut donc} préciser, ^{en tenant} compte uniquement ^{de ce} qui ^se

passe ^au voisinage immédiat de la bande de phospho-

rescence.

jours transparents ^{dans cette} région, ^{et dans les} régions avoisinantes. La contre-partie ^{se retrouve,}

encore ici, ^très exactement pour les phosphorogènes.

Nous allons, ^en effet, démontrer, que les bandes cle

yltospl2oueseercoc ^el d’absorption des phosphorogènes

sonl toujours ^{dans le} L’oisina!Jc ^{les unes des autres.}

En voici quelques exemples :

Les oxydes ^de manganèse, ^chroiiic, llickel, cuiv re, samarium, ^absorbent dans le spectre visible, ^leurs sels étant coloi-és. Les phosphorescences ^{de ces} corps,

dilllés, par exemple, ^{dans un sel de calcium, sont} également ^{dans le} spectre ^{visible. La tcrbine} présente

un spectre d’absorption compris ^{entre les} longueurs

d’onde fi88 et 301,2 (du ^{bleu à} l’uliraviolet) ; ^sa phosphorescence ^{dans la chaux se} compose de bandes vertes, bleues, ^{violettes et} ultra-violettes.

La gadoline ^{absorbe entre les} longueurs ^d’onde

579 et 505. Elle émet entre 519 et 279.

L’oxyde d’europium présente des bandes d’absorp-

tion dans tout le spectre, ^et également des bandes de

phosphorescence ^{dans tout le} spectre.

ûn peut ^{se demander en outre si} les bandes de pllos- phorescence ^et d’absorption, ^ne coïncident _pas entre elles le plus ^{souvent. J’ai} été amené à la conclusion

inverse, ^et je retracerai ici la voie par laquelle j’y ^ai

été conduit.

Dans un précédent ^travail (Radium, ^Les phosphores- cences calciques ^du manganèse), j’avais ^cru pouvoir ^don-

ner la règle suivante pour les changements ^{de l acouleur}

de phosphorescence lorsqu’on change de diluants. Pour

une série de sels isomorphes ^{d’une même base} (chaux),

les déplacements ^{de la bande de} phusphorescencc ^se produisent ^{vers la} partie ^{violettc du} spectre lorsque

le poids moléculaire du diluant augmente, ^c’est-it- dirc lorsque ^l’ion électro-négatif ^{combiné à lrrl même}

aniun devient de plus ^en plus ^lourd.

Ce t’uit paraissait intéressant par lui-même, ^d’au-

tant plus ^{que des} déplacements ^inverses (vers ^le rouge) paraissaient produits par alourdissement de l’anion du diluant. Il fallait donc se rendre compte ^de

son degré ^de généralité.

Dans cc but, ^{on a} d’abord refait les mêmes expé- riences, ^en prenant ^comme phosphorogène ^{une terre}

rare, la san1arille, dont les bandes de phosphorescence

sont très étroites, ^et présentent par conséquent l’avantage ^de pouvoir ^être repérées ^avec précision.

Mais les variations ne’ se sont pas produites, ^{dans le}

sens attendu, ^{avec la} samarine. En passant ^{d’un sel} du diluant à un autre, ^on observe que certaines bandes du diluaiit restent fixes à l’intensité près, ^tall-

dis que d’autres se déplacent ^{vers leviolet, et d’autres}

encore vers le _rouge.

D’autres phosphorogènes n’appartenant pas ^au groupe des terres rares, tels que l’aiitimoine et le bis-

muth, ont également ^{donné des} résultats discordants.

La relation proposée ^{se trouvait} ainsi remise en

question, ^et il fallait trouver une antr4:"’ explication des

relations spectrales observées dans les phosphores-

cences calciques ^du manganèse.

J’y suis parvenu ^en groupant ^{celles de mes obscur-}

vantions antérieures auxquelles j’attribuais ^la plus grande ^{valeur de} certitude, ^{avec les résultats} qui

avaient été obtenus il y ^a quelques ^années par ^{M. Le-} coq de Boisbaudran ’.

Voie! un double tableau dans lequel ^sont repro- duites, ^mes observations personnelles (sels calciques)

et celles de M. Lecoq de Boisbaudran :

Des deux tableaux qui précèdent ^{résulte ce fait} important que ^{les nuances si variables} des phospho-

rescences du manganèse ^restent pourtant ^ramassées

dans une portion étroite du spectre, ^entre le rouge ^et le vert. Les nuances varient du rouge très pur ^et très vif avec le phosphate, ^{an vert} superbe ^avec le sulfate

calcique, le fluornre de calcium et l’alumine, ^en pas- sant par l’intermédiaire de la chaux, rouge orangé,

du sulfate d’yttrium, jaune, ^{et du} sulfate de cadmium,

vert jaune. Et l’on voit que les ^{verts et} lcs rouges

prédominent. (A 1"exception ^du tungstate, bleu, pour

lequel ^la phosphorescence ^n’est vraisemblablement pas dueau manganèse, ^{car le} tungstate decalcium pur

est tout aussi lumineux en bleu _que le tungstate manganésifère).

L’on songe aussitôt à rapprocher ^{de ces} colorations,

les couleurs des sels de manganèse, pris en masse ou 1. LECOQ

BOISBAUDRAN. C. n , t. 103, 104, 105, 107

en solution qui ^se retrouvent, ^{comme on} sait, ^{dans les}

mêmes nuances.

Avant d’adopter ^{cette idée,} il convient d’ahnrd de rechercher dans quelle mesure elle peut ^être géné- ralisée, ^{si l’on considère} quelques ^{autres éléments} phosphorogènes usuels. Nous passerons ^{en revue}

quelques exemples ^les plus ^nets qui aient été observes par différentes ^{auteurs ou} par nous-même.

I. M. Lecoq ^de Boisbaudran ^a observe que lecuivre, mêlé a la chaux par la précipitation ^des carbonates

suivie dune forte calcination al 1 air, ^lui communique

une phosphorescence ^{vert clair} extrêmement brillante 1.

Et l’on ne peut s’empêcher ^de penser aussitôt au

colorations vertes ou bleues des solutions des sels (le cuivre ou des solutions d’oxyde ^{de cuivre dans les}

alcalis.

2. Le même auteur a montré que ^cc mélange, ^cal-

ciné dans l’hydrogène, ^{luit en rosc. Or il est vrai-}

sembable que le cuivre s’y ^{trouve à l’état} d’oxydule, qui ^est rouge ^en nlasse, ^{ou en} dissolution solide, par

exemple ^{dans le verre.}

5. J’ai moi-même observé que le sulfure de cal- cium cuprifère, ^{obtenu en} faisant passer de l’llydro- gène ^{sulfuré sur de la chaux} cuprifère ^au rouge, suivi d’une forte calcination dans l’hydrogène, ^donne

une superbe phosphorescence ^{verte. Et} l’on sait _que le sulfure cuivriquc ^{est vert.}

4. Les sulfures alcalino-terreux de MM. Lénard et

Klatt2 contenant du cuivre sont phosphorescents ^dans

les principales ^nuances suivantes : vert, ^vert bleuâtre,

bleu turquoise, ^{bleu, vert lavande, vert} jaunissant,

violet (pour Ca) ; ^vert jaune, ^{IUcu, bleu clair} (pour Sr ) ;

bleu turquoise, rouge orangé? jaune ^vert (pour Ba).

5. Le sesquioxyde ^de chromc, ^{on le} sait, ^se pré-

sente sous deux états, l’un vert, l’autre rose violacé

(poussière rose) . Dilué dans la chaux, ^il prend ^{1 état}

vert, ^et la phosphorescence ^obtenue est verte. Dilué dans l’alumine, ^il prend l’état violet et colore l’alu- mine en rose : la phosphorescence ^est rouge. Les rubis présententde ^{même une} phosphorescencerouge.

Et M. Lecoq ^de Boisbaudran, ^à qui l’on doit ces

résultats, ^{a mis hors de} doute, _par ^des analyses ^très

nettes, que le chrome ^{se trouve} dans ces corps ^à l’état de sesquioxyde.

6. J’ai observé que l’oxyde d’antimoine ,jaune ^donne

à la chaux une vive phosphorescence jaune, ^et quc le sulfure d’antimoinc, généralement jaune, communique

au sulfure de calcium une phosphorescence jaune

clair particulièrement ^éclatante.

7. La litharge communique ^{à la chaux une} phos- phorescence jaune (Lecoq ^de Boisbaudran), ^{et la li-} tharge ^est jaune.

Tous ces faits s’accordent bien avec notre dernière

hypothèse : parmi les éléments usuels, ^les nuaàes de

1. LECOQ

BOIsnAUDlUN. Comptps ^{loc. cit.}

2. LUNARD

KIATT. Ann. d. Phys., 12. 13 ^C’t 14

phosphorescence produisent

spectre qui correspond ^{à la} couleur des composés phosphorogènps pris ^{en masse. Si cette} propriété ^est générale, ^{on doit} s’attendre dans le _groupe des terres rares a une vérification précise, par l’étude compara- tive des spectres d’absorption ^{et des} spectres ^de phos- phorescence ^{de ces} corps.

Dire _que la couleur de pllosphorescence ^{est ana-} logue ^à la couleur des corps par réflcYion, ^{c’est dire} que les bandes de phosphorescence s’intercalent dans le spectre, ^en moyenne, ^entre des bandes d’absorption.

Et c’est bien ce qu’on ^{observe, en effet.}

J’ai réuni, _pour ^cette comparaison, ^{toutes les me-}

sures faites sur les spectres ^de phosphorescence ^et d’absorption des corps suivants : europium, gadoli-

nium, terbium, dysprosium, praséodyme, ^{erliam, sa-}

marium. La plupart ^de ces nlesures ont été extraites des travaux de M. G. Urbain sur les terres rares.

Voici brièvement résumés les résultats obtenus de

ces comparaisons :

Le tableau qui précède ^{montre assez nettement} que le plus généralement ^{les bandes de} phosphorescence

snnt situéex dans des régions dépourrues de ^bandes d’absorption.

C’est précisément ^ce que ^nuus aBions déjà ^conclu

usuels, ^{et ceci nous ramènc à} l’hypothèse ^{dont nous}

étions partis, hypothèse qui ^{se montre ainsi très} géné-

ralement valable.

Et il paraît maintenant très probable que le rap-

prochement ^que nous avons été amené à faire entre

les couleurs de phosphorescence ^du manganèse .et ^lcs

couleurs des sels de cc métal, ^ne résulte pas d’une

simple coïncidence, ^{mais constitue un caractère} _propre

à l’émission _par phosphorescence.

Nous avons vu que les phosphorescences ^{du man-} ganèse manifestent une prépondérence de couleurs rouges ^et vertes, ^avec quelques ^{nuances intermé-} diaires, et, s’il ^est vrai que les bandes de phosphores-

ednce se placent ^entre les bandes d’absorption ^du phosphorogène pris ^{en masse,} dans l’état où il se trouve dans la matière phosphorescente, ^{il faut} que les phosphorescences rouges correspondent ^{à la} pré-

sence dans la matière phosphorescente ^d’un composé

du manganèse rouge, ^et de même pour la phospho-

rescence verte, Les phosphorescences jaunes ^seraient

dues à l’existence simultanée de ces deux composés.

Une vérification de ces conséquences ^{est à vrai dire}

fort difficile. En eflet, remarquons d’abord que ^le

manganèse dissous dans le diluant ne s’y ^trouve pro- bablement pas ^à l’état de cumposé ^défini, je ^{veux dire}

sous un état unique d’oxydation. Cela résulte de la

préparation ^{même des} substances, laplupart ^obtenues

par précipitation ^u l’aide d’un réactif ammoniacal, additionné d’ammoniaque. ^{On saint} que, dans ^{ces con-}

ditions, l’hydrate ^de manganèse précipité présente ^une composition éminemment variable dans son degré d’oxydation, selon les conditions de la précipitation.

La présence ^{de la masse} principale entraînant ce pré- cipité peut, ^{du reste,} jouer ^{un rôle} important pour stabiliser tel oxyde ^du manganèse ^aux dépens ^{de tel}

autre. Et les prévisions ^{que l’on} pourrait ^formuler

se trouvent encore compliquées par la forte calcination

préalable -,’t laquelle ^{«doivent être} toujours soumis les

mélanges ^avant l’emploi, ^le manganèse pouvant, ^ici

encore, s’oxyder ^{de façon} plus ^{ou moins} complète,

selon son état de dissolution, selon les propriétés physiques ^{du diluant,} selon aussi la parenté chimique

ou cristallographique ^{du sel du diluant} envisagé ^et

du même sel de manganèse,.

Ajoutons que, ^{au cours} des divers traitements qu’on

pourra faire subir ^au mélange phosphorescent, pour le transformer d’un composé calcique ^{en un autre} composé calcique, ^{il est} impossible ^{de faire} unique-

ment appel ^aux propriétés ^du phosphorogène pris ^en

masse pour savoir ^ce qu’il ^{est devenu, car ces} pro-

priétés ^{se trouvent} modifiées par la présence ^{du di-} lnant, ^{et semblent} tendre, ^en général, ^vers les pro-

du ^{diluant lui-même,} lorsque ^le phosphoro- gène ^{est a} l’état de faibles traces.

Enfin, l’analyse chimique ^ne peut ^être d’ordinaire

d’aucin secours, les différences à déterminer (dans

le degré d’oxydation par exemple) étant de l’ordre de

grandeur ^{des erreurs} inhérenies aux manipulations analytiques, puisque ^la proportion ^de pliosphorogètie

est généralement ^{de l’ordre du centième, et} que, ^lors-

qu’on ^en ajoute davantage, ^{on n’est nullement assuré}

que l’excès de phosphorogène ^{conserve le même}

état que la proportion qui ^{se trouve active à} l’opti-

mum .

Moyennant ^ces réserves, ^{dont il faudra} largement

tenir compte ^{dans ce} qui ^{va suivre, nous allons}

passer ^{en revue} les substances que nous avons étu-

diées, ^en commençant par celles qui présentent ^le

moins d’incertitude.

1. Phosphate de calcium.

Ce cas est l’un des

plus ^nets que j’aie rencontrés; ^le précipité ^obtenu,

par l’action du phosphate d’ammoniaque ^{sur le mé-} lange ^des chlorures, étant rouge ^et devenant rose

après calcination ; ^{la forme dominante} parait ^donc

être un oxyde rouge, probablement l’oxyde ^{salin, et}

ce résultat s’accorde avec la pliosjihorescence rouge observée.

2. Sulfate de magnésie ^.et sulfate ^{de zinc.}

Ces deux substances ^sont des solutions ’de petites quantités ^{des sulfales} doubles dans le sulfate en

excès. Les sulfates doubles sont roses, la phospho-

rescence est rouge.

5. Borate de calcium.

La phosphorescence ^est généralement ^d’un joli ^rose, parfois d’un beau vert clair. Certains échantillons présentent ^{à la fois les}

deux teintes. La substance elle-même est rose, plus

ou moins f’oncé, ^selon la ^{teneur. Le} produit ^dessous

est donc généralement ^rouge (oxyde salin). 1 lorsque

la phosphorescence ^{est verte, elle} paraît ^{due à du} protoxyde ^vert, qui ^a pu échapper ^{à l’action} oxydante

de l’air pendant ^{la fusion.} (Le ^{borate a été ohtenu,}

soit par précipitation, puis ^{fusion :} c’est dans ce cas

que certains points ^{luisent en vert; soit} par mélange

de borate de calcium et d’oxyde rouge ^et fusion, ^et alors la masse est uniformément phosphorescente ^en rose). L’expérience suivante le prouve j’ai ^{mis du}

borate au 1/200 ^{dans un tube à} cathode, ^{il luit} d’abord en rose; puis je ^{force le courant} primaire ^de

la bobine. On assiste alors à une transformation pro-

gressive de ^la nuance rose en nuance verte, pour les

grains ^{de la matière} qui ^{sont situés sur l’axe du fais-}

ceau cathodique. ^J’ai interrompu ^{le courant, et,} après ^{avoir attendu un} temps suffisant pour que la substance soit complètement refroidie, j’ai fait passer de faibles décharges pendant ^un temps ^{assez court}

pour ^ne pas échauffer la matière : la substance a con-

tinué à luire en beau vert au centre, tandis _{que les}

parcelles environnantes continuaient à luire en rose.

Or, ^on connaît les propriétés réductrices des rayons

cathodiques; ^{ils ont} vraisemblablement réduit, ^sous

l’action de la chaleur que produit ^le bombardement

cathodique ^intense, l’oxyde rouge ^en proton de ^vert,,

aux points ^{sltllés sur l’axe du faisceau.}

.

4.’ Chaux et carbonate de rna!Jnésie fortement.

calcinés.

Après précipitation ^{des solutions de}

chlorures par le carbonate d’ammoniaque ^{mclé d’am-} moniaque, ^le manganèse ^{se trouve} probablement ^à

l’état de carbonate, ^de sesquioxyde ^et d’oxyde ^salin:

Le produit ^au 1/100 ^{a une} couleur café au lait.

Après ^forte calcination, ^la partie de la nlatière eux-

posée ^{à l’air s’est} légèrement décolorée, ^tandis que la masse a pris ^une coloration _rouge. Il ^a dù se faire à la surface une proportion ^{notable de} manganite, qui ^{est blanc, tandis} que les parties ^{centrales doivent}

être plus ^{riches en} oxyde ^{salin, résultant de la dé-} composition ^du sesquioxyde par ^la chaleur. La phos- phorescence ^{n’est du reste} pas attribuable au manga- nite. J’ai, ^en effet, ^observé qu’en prolongeant ¹⁴

chauffe d’un bâtonnet de la même chaux manganési-

fère au chalumeau oxhydrique, ^{la chaux se décolorait} complètement, correspondant ^{à un} accroissement dans la proportion ^du manganite qui ^{est blanc et} qui

se forme dans ces conditions (l’oxyde ^de manganèse

est fixe à cette tell1pérature), ^{et le} produit ^obtenu présentait ^une phosphorescence ^nettement Bpoins

vive que celle de la chaux calcinée seulement ^au

rouge. D’autre part, ^M. Lecoq ^de Boisbaudran a montré que, lorsqu’on ^{traite la chaux} manganésifère

au rouge par ^{un courant} d’hydrogène, ^ce qui ^certai-

nement empêche ^le manganite superficiel ^{de se} formcr, ^la phosphorescence ^s’avive notablement, ^sans changer ^{de couleur.} Cependant, la réduction ne pa- raît pas avoir été jusqu’au protoxyde, ^{car le} produit,

pour des concentrations de _{20 pour} 100, ^{a conservé}

une faible coloration jaunel. ^Il semble donc que la

phosphorescence de la chaux manganésifère ^doive

être attribuée à un composé rouge, Mn3 04 probable-

ment, la surface des grains ^{de chaux} contenant, dans .

les conditions ordinaires, ^{une mince} pellicule ^{de man-}

ganite ^{de calcium,} inactive. De même pour le carbo- nate de magnésie ^calciné.

.

5. Sulfur’e de calciul1l.

Le nlclanbe ^binaire pré-

sente une phosphorescence jaune,orangé, ^Un mélange

obtenu en calcinant de la chaux manganésifère ^avec

du soufre et du carbonate de soude luisait en une

belle nuance rouge.

On sait que le protosullüre ^de manganèse ^{est vert}

clair on jaune ^verdâtre, le bisulfure est rouge plus ^on

moins foncé, ^enfin l’oxysulfure ^{est vert clair.}

Le mélange binaire Mn CaS est préparé ^{en faisant}

passer ^{un courant} d’hydrogène ^{sulfuré au} rouge ^sur la chaux manganésifère, puis calcinant dans l’hydro- gène. Le sulfure de calcium obtenu présente ^une

teinte grisâtre, décelant la présence ^de polysulfures,

non complètement décomposées. Il est, possible que, dans ces conditions, ^le manganèse ^se trouve surtout

1. LECOQ

BOISBAUDRAN. c, R., 106-432.

polysulfures, j’ai ^{calciné le sulfure} nlanganrsifère ^à

ta température ^{élevée de l’arc} électrique, ^{en intro-}

duisant de petites quantités ^{de la matière dans un}

trou percé dans le charbon inférieur positif ^{d’un arc} électrique. ^{Dans ces} conditions, ^une partie ^{de la suh-}

stance est perdue par volatilisation, ^bien entendu,

mais on obtient de petites quantités d’un sulfure de coloration jaune ^{verdâtre assez} pure, qui ^est phos- phorescent ^en jaune verdâtre, ^et qui ^est singulière-

ment persistant. ^{Par cette} calcination énergique, ^il

ne doit guère plus y avoir que du monosulfure de

manganèse, jaune ^{verdâtre ou vert.}

Je dois enfin signaler ^un dernier résultat obtenu

en préparant ^{le sulfure} par réduction du sulfate par

l’hydrogène ^au rouge. Cette méthode n’est générale-

ment pas ^à recommander ponr la préparation ^des

sulfures phosphorescents, ^car la réduction se fait mal et l’on obtient, ^en général, des substances dont la phosphorescence ^n’est pas pure, mais résulte d’une

juxtaposition ^de régions jaunes ^{et de régions vertes.}

Mais dans certaines conditions de température ^{et de}

débit gazeux qui ^{restent à} préciser, ^{on obtient} parfois

une substance présentant ^une superbe phosphores-

cence verte, qui ^{se montre de} nuance encore plus

belle que celle du sulfate ^et qui ^est attribuable a la formation de l’oxysulfure, de couleur verte. Ce ré- sultat peut ^être rapproché ^{de celui} des sulfures à

phosphorescence verte, obtenus par ^li. Mourelo _par de longues calcinations à l’air de sulfure de stron-

tium, ^en présence de carbonate de maii-,,tnèsel.

6. Sulfate ^{de calciunt, de} cad11liu11l, ^de gluci-

îîiiini.

Le sulfate de calcium se prépare ^{en trai-}

tant la chaux manganésifère, légèrement ^humectée d’eau, par quelques gouttes ^d’acide sulfurique, ^éva-

porant ^{à sec et calcinant au} rouge somhre. Il est dif- ficile de se prononcer sur ce cas. La phosphorescence

verte de ce sulfate parait ^en contradiction avec la

règle que ^nous voulons établir, ^le sulfate manganeux étant rose. Disons seulement qu’il n’est pas certain que le manganèse ^{soit à l’état} de sulfate dans le mé-

lange. ^En effet, ^une longue calcination au rouge ^vif

pendant ^{une heure ne} modifie pas ^la capacité ^{de luire}

en vert, ^tandis qu’il semble que le sulfate doive être

décomposé ^{dans ces} conditions. Mêmes observations pour les sulfates de cadmium et de glucinium.

7. Fluor’lll’e de calcium.

On sait que le flun-

rure manganeux ^{est très} facilement attaqué par

l’oxyaène ^et transformé en protoxyde ^{vert, et la} pllos- phorescence ^verte paraît ^{due à ce corps. Elle est du}

reste indépendante des conditions et durée de calci- nation, ^{dans la mesure oit} le fluorure de calcium n’est pas transforme ^en oxyfluorure.

8. Alumine. - L’alnminc n’est rendue phospho-

rescente par le manganèse que si elle contient quelques

1. MOURELO. C. R., 128 (1899) ^1239.

mélange ternaire donne certainement du manganate de potasse, ^de couleur verte, dissous dans l’alaminc,

et le mélange ^est phosphorescent ^{en vert.}

Ainsi, ^{on observc un accord aussi} satisfaisant _que

possible ^{entre les} prévisions ^et les faits expérimcn-

taux, dans les ^cas des composes manganésifères. ^Cette

étude fournit donc ion appui expérimental ^{non veau II}

la thèse que ^nous soutenons, qui ^{se trouve ainsi vé-}

rifiée dans tout le domaine de la phosphorescence ^des

sels de la chimie minérale.

Il me reste tirer la conclusion de l’ensemble de tous les faits que nous avons réunis dans ce chapitre.

10 Dans le voisinage ^{de la} région spectrale ^de phos- phorescence, ^les phosphorogènes ^sont absorbants, ^et

les diluants transparents.

2° La présence ^d’un phosphorogène, corps absor- bant, ^est nécessaire à la production de lumière.

5° La lumière qui ^sort de la matière ^est composée

de radiations pour lesquclles ^le phosphorogène ^est

relativement transparente

II. - Essai d’interprétation physique ^{de la loi}

de I’optirnutn.

Rappelons d abord que la loi de l’optimum, ^sur laquelle nous nous somnles étendu longuement *dans

un précédent ^travail (Radium, 1907), ^{tient tout}

entière dans ce fait que l’intensité ^lumineuse d’un corps phosphorescent ^{en activité n’est} pas proportion-

nelle à la quantité ^{de matière} phosphorogène. ^La

mfnie matière qui, diluée, ^est active, ^{diminue la}

phosphorescence lorsqu’elle ^est plus concentrée. Au

pouvoir ^{émissif du} phosphorogène ^se rattache par

conséquent ^{une sorte d’action} absorbante, plus ^faible

que ^le pouvoir ^{émissif aux} faibles teneurs, plus ^forte

que lui ^aux fortes concentrations, ^{et dont il} s’agit ^de

déterminer l’origine. ^{Ainsi se} pose le problème que

nous abordions maintenant. Remarquons ^{à ce} sujet qu’aucune solution satisfaisante n’a été proposée jus- qu’à ^ce jour, ^{à ma} connaissance du moins. Person-

nellement, je ^{me suis adressé} successivement aux

diverses hypothèses qui ^me paraissaient ^les plus

raisonnables, pour élucider ^cette question. ^{Il me} paraît ^{inutile de} reproduire ^{ici les} longs tâtonnements

expérimentaux nécessités par ^un contrôle rigoureux

de ccs diverses hypothèses. ^Je rappellerai simplement

que j’ai dû éliminer ainsi ^cn particulier la théorie de la dissociation électrolytique ^du phosphorogène qui

scmhlait légitimée à priori par ^l’allure comparable

de la variation de la phosphorescence ^{avec la concen-} traction, ^et de la variation de la conductibilité des pointions d’électrolytes ^{avec la} concentration.

C’est à la suite de ces essais infructueux que j’ai

pu découvrir les relations entre la phosphorescence

l. L. BRÜNINGHAUS. C, R., 149 (1909) ^1124.

et l’absorption qui font l’ohjet ^du chapitre précédent,

et il m’a semblé que ^ces relations, ^sans expliquer

encore complètement ^le phénomène d’optimum, jetaient cependant ^{sur ceux-ci une certaine clarté,}

fort utile pour ^{une recherche} ultérieure.

Nous _avons, en effet, conclu le dernier chapitre ^en

disant que ^o la lumière qui ^sort de la 1natière est

composée de radiations pour lesquelles ^le phospho- rogène ^est i-elaliveîiient transparent ^»

Mais dire que ^le phosphorogène ^est relativement

transparent ^{à ces} radiations, c’est dire que la sub- stance phosphorescente elle-lnême, prise ^{dans son} ensemble, jouit ^d’une transparence ^{relative vis-à-vis} des rayons ^émis.

Le pouvoir absorbant pour ^une région ^déterminée

du spectre paraît ^{donc en} opposition ^{avec le} pouvoir émissif, _par phosphorescence, ^{de la même} région.

Or, lorsqu’on ^{concentre la matière, on sait} que ^la bande d’absorption s’élargit ^de plus ^en plus. ^Cette

bande repousse ^donc devant elle, ^{en vertu de} l’oppo-

siuion dont j’ai parlé, la bande de phosphorescence, qui ^fait progressivement place ^{à un autre} phénomène,

l’échaufl’ement de la matière et corrélativement l’émis- sion thermique’.

En somme, la matière très diluée se présente ^{à nous}

comme un corps a absorption sélective, ^{très différent}

du corps noir ^comme absorption, ^et par conséquent

vraisemblablement aussi comme émission. Au ^con-

traire, ^{à l’état} concentré, ^le phosphorobène ^{tend à}

réaliser un corps noir, dont le maximum du pouvoir

émissif saute dans l’infra-rouge plus ^{ou moins lointain,}

selon la température.

On peut ^dire aussi que, à l’état dilué, ^{les molécules} phosphorogènes jouissent ^{d’une certaine liberté dans}

leurs mouvements d’agitation ^interne, tandis que les mêmes mouvements internes se trouvent mutuellement liés, lorsque, par ^une concentration plus grande,

elles sont plus rapprochées ^{les unes des autres.}

Et à ce moment, ^{ce n’est} plus ^le rayonnement propre ^des molécules qui s’établit, ^{c’est le} _rayonne-

ment de tout corps ^fortement absorbant, ^le _rayon-

nement thermique des corps noirs.

1. L. BRÜNINGHAUS. C. R., ⁱ⁴⁹ (’19U9) ^1375.

[Manuscrit reçu le 16 février 19111.

Sur quelques données actuelles relatives à l’électricité, de la pluie

(A propos des observations ^récentes de M. Baldit)

Par A. B. CHAUVEAU

I.

La détermination, ^en grandeur ^{et en} signe,

des charges électriques apportées par les pluies ^{à la}

surface du sol est un des sujets qui, ^{dans les recher-}

ches sur l’électricité terrestre, présente actuellement le plus ^{d’intérêt.}

On sait, ^en effet, _que, conformément à une hypo-

thèse déjà ^{ancienne et due à l’eltier, on a souvent}

cherché dans un excès négatif ^des apports électriques

dus aux précipitations, sinon le facteur unique, ^au

moins l’une des causes les plus importante ^{de la} reproduction ^{constante de la} charge négative ^{de la}

surface terrestre, constamment dissipée par la conduc- tibilité de l’atmosphère.

D’autre part, suivant la théorie dite de Wilson- Gerdien, ^en appliquant à l’atnlosphère ionisée les résultats des expériences de C. T. R. Wilson ^sur le rôle des ions ordinaires dans la condensation de la vapeur d’eau, ^on pouvait conclure à une fréquence plus grande ^des pluies négatives, la sursaturation nécessaire à la condensation sur les ions négatifs

1. BALDIT. Commnnicitirni a la Soriolo météorologique,

’;1’;)11(’(’ d II 7 M:1 rs 1911.

étant moindre, ^et par suite susceptible ^d’être plus fré-

quemment réalisée, que ^celle qu’exige ^la condensation

sur les ions positifs.

Dans cette théorie, ^{si l’on considère un courant} d’air ascendant (que ^l’on doit supposer débarrassé ^de

poussières et autres centres neutres de condensation facile de la vapeur d’eau) ^{et se} refroidissant _par détente adiabatique, ^pour que la condensation sur

les petits ^ions négatifs puisse ^se produire, ^{il faut} déjà que soit atteint, ^dans la masseol’air ascendante,

un état de sursaturation tel que la tension de la vapeur d’eau ^{ait une} valeur environ quatre ^fois plus grande que la tension maxima dans les mêmes con-

ditions, ^une condensation postérieure, pendant ^{le mou-}

vement ascensionnel, ^{sur les ions} positifs exigeant

une tension de sursaturation au moins six fois plus grande que la tension maxima. On peut ^{se deman-}

der si de telles conditions sont aisément réalisées dans l’atmosphère.

L’existence, ^au moins dans les couches basses, ^de

gros ions ^en nombre beaucoup plus grand que les

petits ^et susceptibles, par leurs dimensions et par