Ionisation par le phosphore et phosphorescence

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Ionisation par le phosphore et phosphorescence

Léon Bloch, Eugène Bloch

To cite this version:

Léon Bloch, Eugène Bloch. Ionisation par le phosphore et phosphorescence. Radium (Paris), 1908, 5

(12), pp.353-355. �10.1051/radium:01908005012035300�. �jpa-00242317�

MÉMOIRES ORIGINAUX

Ionisation par ^le phosphore ^et phosphorescence

Par Léon et Eugène ^BLOCH

[Faculté des Sciences de Paris et École Normale Supérieure.]

Tome cinquième. 5e Année. - N° 12. Décembre 1908.

Les phénomènes lumineux que présente ^lc phos- phore ^et qui ^{lui ont} fait donner son nom sont restés

mystérieux jusqu’au jour ^où différents chimistes, ^en particulier Fourcroy ^et Vauquelin ^1, montrèrent que la phosphorescence ^est inséparable ^de l’oxydation.

Dans l’azote, ^dans l’hydrogène purs, il n’y ^a pas de

phosphorescence, ^bien qu’il y ait vaporisation ^du phos- phore. L’énergie ^{mise en} jeu ^{dans la} phosphorescence

cst donc d’origine chimique; ^{elle est} d’ailleurs corré- lative d’une faible élévation de température.

D’autres faits, signalés principalement par Jouberf,

ont montré depuis longtemps que ^cette explication ^de

la phosphorescence avait hesoin d’être précisée. ^{Si en}

effet la phosphorescence ^{est duc à la} combustion du

phosphore, ^{elle doit} être plus ^{vive dans} l’oxygène quc dans l’air. Or dans l’oxygène pur, le phosphore ^cesse

d’ètre phosphorescent. ^La phosphorescence ^{ne com-}

mence à paraitre ^que lorsque ^la pression partielle ^de l’oxygène ^tombe au-dessous d’une certaine limite,

variable avec la tcmpératlre; ^{et la} pression ^à laquelle

la phosphorcscence ^{atteint son} maximum d’éclat est très inférieure à la pression atmosphérique. Ainsi

l’excès d’oxygène, ^{comme le défaut} d’oxygène, s’oppose

à la phosphorescence ; ^et la réaction chimique ^corré-

lative de cette phosphorescence ^ne s’opère qu’entre

des limites de pression ^assez étruitemcnt définies.

L’oxydation ^du phosphore ^avec phosphorescence ^est accompagnée ^de plusieurs ^autres phénomènes ^remar- quables. ^En premier ^{lieu cette} oxydation produit,

comme on sait, ^une quantité ^{notable d’ozone ; en second}

lieu le gaz qui ^a passé ^{sur le} phosphore ^{est devenu}

fortement conducteur de l’électricité. Afin de pourvoir

établir des rapports ^{entre des ordres} de faits aussi

différents, il était nécessaire de faire d’abord unc

étude approfondie de la conductibilité électrique pro- duite par le phosphore. ^Cette conductibilité, ^attribué

par certains à des particules ^{venant se} charger ^{au con-}

tact d’une électrode pour ^se décharger ^sur l’électrode 1. FOURCROY et VAUQUELIN. Ann. Ch., 31-1791-189.

2. J. JOUBERT. Sur la phosphorescence ^du phosphore. Ann., École Normale Sup., ^.1874-209.

opposée, ^{a été démontrée} par l’un de nous être le résultat d’une véritable ionisation 1. Elle est due à des gros ions des deux signes, c’est-à-dire à des ions dont la très faible mobilité (au ^maximum 1/100e ^{de niilli-} mètre), ^les distingue ^{nettement des} petits ^ions pro- duits _{par les} rayons ^de Bontgen ^{ou le radium} (mobi-

lités de l’ordre de 1 cm. a la seconde). ^{Les mesures de}

Ilarlns’ ont confirné ces résultats.

Si la production ^de gros ions n’avait été constatée que dans le cas du phosphore, ^{on aurait eu affaire à}

une par ticularité inexplicable ^venant s’ajouter ^{à la} propriété ^de phosphorescence. Mais l’un de nous a

montrée que la formation de gros ions ^{est un cas} beau- coup plus général qu’on ^{ne le} pensait ^{tout d’abord.}

Les gaz récemment préparés par voie chinlique ^con-

tiennent presque ^{tous des centres} chargés ^{de faible}

mobilité. Il en est de même des _gaz dégagés pendant l’électrolyse (Townsend). ^{EnOn - et c’est là un fait}

sur lequel ^nous retiendrons

les gaz de la flamme renferment eux aussi des gros ions 4. Il ^est important

de rapprocher dcs maintenant ce cas de celui du phos- phore : dans les deux cas la mobilité des ions n’atteint

sa valeur finale, excessivement faible, que si l’on ^sc

place ^à grande distance de la source d’ionisation, c’est-à-dire si on laisse aux agglomérations qui ^consti-

tuent les ions le temps ^{de se formcr} complètement.

Lorsqu’on ^se rapproche ^{de la flamme, les gaz} qui ^en

émanent renferment des ions de mobilités relativement

grandes, ^{et de mêmes, tout} près ^du phosphore, ^les

ions recueillis sont plus petits qu’à grande ^distance (les

mobilités maxima obtenues par Iiarms sont de Omm1 j).

L’ensemblc des expériences ^sur l’ionisation par le

phosphore ^{ramène donc ce} phénomène ^{3 un cas} normal, celui de l’ionisation par voie chimique, ^{et le} rapproche ^tout particulièrement d’un certain ordre de réactions chimiques, ^celles qui ^ont pour siège ^les

flammes. Les expériences ^nouvelles qui ^{vont ètre}

1. E. BLOCtt. Sur la conductibilité de l’air produite par le

phosphore. ^Ann. Ch. Ph., janvier ^1905.

2. HARMS. Phys. Zeitschr., ^1905.

3. E. BLOCH. Loc. cit.

4. E. BLOCH. Le Radiiiiii, 2-1905-215.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01908005012035300

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décrites nous paraissant ^{non seulement} devoir rendre

Plus ^étroit encore ce rapprochement, ^mais expliquer

le lien qui, comme nous l’avons vu, existe entre l’io-

nisation, ^la phosphorescence ^{et la} production ^d’ozone.

Lorsqu’on ^fait passer ^sur des fragments ^de phos- phore ^{un courant d’air de faible Vitesse} (quelques

ce. à la seconde), l’éclat de la phosphorescence ^n’est

pas sensiblement modifié. filais ^{si on} augmente pro-

gressivement ^{la vitesse du courant} gazeux, ^{on con-} state une modification notable de la phosphorescence

du phosphore. ^Cette phosphorescence, d’abord li- mitée au phosphore, s’allonge ^{dans le sens du courant}

gazeux, ^et, pour ^une vitesse convcnable, ^elle finil par

se séparer ^dn phosphore, ^{laissant entre elle et lui un}

intervalle parfaitement ^obscur. Généralement le phos- phore ^lui-même garde ^{alors une} phosphorescence

faible, qu’on peut ^fairc disparaître ^{u son tour, en} augmentant ^encore le débit. On n’observe plus ^alors

dans le tube qu’une ^colonne phoshhorescente ^isolée, qui ^se déplace, ^sans grande diminution d’éclat, ^en

suivant les variations du débit. Avec un tube suffi- sammcnt long, ^{il est} possible ^de régler le débit de

façon ^u maintenir la phosphorescence ^{à une distance}

de plusieurs ^{mètres du} phosphore. ^{Il est aussi} pos- sible de l’amener à l’orifice de sortie du tube, ^{où elle}

se manifeste par la production ^d’un jet luniinescent dans l’atmosphère. ^En forçant ^{encore le} débit, ^ce jet

même devient invisible, le tube restant obscur sur

toute sa longueur.

Il état intéressant de rechercher si, parallèlement

u ce déplacement ^{de la} région ^de phosphorescence,

on peut ^{saisir un} déplacement : ^{1° de la} région ^{où se} produit l’ionisation; ^{2° de la} région ^{où se} produit

l’ozone.

Un petit condensateur cylindrique, muni d’un tube de garde, long ^{de 10} centimètres, ^{et d’un diamètre} égal a 9"’"B5, peut s’intercaler en différents points ^du

tuhc de verre au moyen de joints ^de caoutchouc. Ce condensateur est relié à l’électromètre, ^et chargé ^à

un potentiel de 95 volts. Les mesures peuvent ^{se faire}

de deux manières : ou bien on laisse le condensateur dans une position invariable, ^{et on fait varier le débit} de façon ^à déplacer ^la phosphorescence 1. ^{Ou bien on} règle ^{le débit une} fois pour toutes, de façon que la

phosphorescence soit dans la partie moyenne ^du tube,

et on raccorde le condensateur soit avant, ^soit après

la phosphorescence. ^{Dans tous les cas, on constate à}

l’électromètre des charges considérables des deux

signes cluand le condensateur est placé ^{dans la} phos- phorescence ^{ou au delà.} Quand ^{il est en} dcçâ ^{de la} phosphorescence, l’électromètre reste rigoureusement

au zéro. Une expériences particulièrement frappante

1. Il sufiil de variations relativ es faibles (inférieures ^{au ciu-} quième) pour faire franchir ^{à la} phosphorescence ^la longueur ^to-

talc de notre tube (6m,40 environ).

2. Il est Ic plus ^souvent nécessaire de shunter l’électrométrc par ^unc forte capacité.

consiste à chasser la phosphorescence ^{au delà du con-}

densateur et, a isolcr l’électromètre, qui ^{reste, ainsi} qu’on ^{vicnt de le dire,} rigoureusement immobile. Si alors on arrête brusquement ^{le courant} gazeux, la

phosphorescence ^revient rapidement ^au phosphore, ^et

en passant ^{a travers le} condensateur elle lui donne

unc charge ^notable correspondant ^{u unc} impulsion

violente de l’électromètre.

Pour déceler l’ozone, nous avons employé ^le papier

amidonné à l’iodure de potassium, préparc ^fraîche-

ment. Le genre d’expériences ^{dont il} s’agit ^{ne eOlll-} porte évidemmcnt pas l’emploi de flacons lavcurs ou

harhoteurs. lVlais la production ^{d’ozone a} toujours ^été

suffisante pour impressionner ^{ncttement le} papier, après ^un tenips qui ^n’a jamais dépasse ^une vingtaine

de minutes, ^{très souvent en moins} d’une minutc. Ici

encore, deux fragments ^de papier identiques, hlocés

l’un après ^la phosphorescence, l’autre dans la zone

ohscure qui précède ^la phosphorescence, ^{se sont tou-} jours comportés différemment : le premier ^bleuit,

tandis _que l’autre demeure rigoureusement ^blanc.

Nous concluons de _{la que :}

1° La phosphorescence, l’ionisation et l’ozone se

produisent ^{dans la même} région;

2° Cette région peut ^être séparée ^du phosphore par

un courant gazeux suffisamment rapide.

Ces faits indiquent que la phosphorescence, ^l’ioni-

sation et l’ozone ne se produisent pas par l’oxydation

directe du phosphore ^solide, mais par l’oxydation

d’une substance émanée du phosphore ^{et entraînée} par le courant gazeux. On peut songer soit à la vapeur de

phosphore, ^{soit à} l’anhydride phosphoreux.

Il existe de nombreux motifs qui ^{militent en fa-}

veur de la seconde explication. ^La vapeur de phos- phore ^semble incapable ^de produire ^les phénomènes

dont il s’agit, ^tandis que les propriétés ^{connues de} l’anhydride phosphoreux s’accordent très bien avec tout ce que l’expérience ^nous apprend.

llappelons d’abord, ^{en ce} qui ^{concerne la} pliosplio-

rescence, les résultats si intéressants de Jungfleisch 1..

Ce savant a montré que si l’on fait passer ^{sur le} phos- phore ^un gaz inerte (gaz carbonique, azote), ^la phos- phorescence disparait presque entièrcment. Pourtant les vapeurs de phosphore ^{sont formées et entrainées}

normalement. Jungfleisch ^{a montré} qu’on peut ^les

recueillir en quantité sensiblement égale ^{à ce} que

permet ^de prévoir ^{le calcul basé sur la} connaissance des tensions de vapeur ^du phosphore. A ^{la sortie de} l’appareil, les vapeurs de phosphore ^ne produisent

au contact de l’air qu’une phosphorescence ^à peine perceptible, ^ne dépassant ^{pas 1} millimétre, ^{et visible}

seulement quand ^{l’oeil est bien} reposé. ^{Nous avions}

constaté de notre côté que l’oxygène agit ^{à cet} égard

comme un gaz inerte. Avec lcs débits d’oxygène ^em-

1. V. E. JUNGFLEISCH. C. R., 1U05-445.

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ployés car ^{nous, aucune} pitosphoresccncc ^{n’était j’1-}

sible à la sortie du _{gaz dans} l’atmosphère. Jungfleisch

conclut de l’ensemble de ses expériences que la phos- phorescence ^{est due nou a} l’oxydation ^du phosphore,

mais â celle de l’anhydride phosphoreux.

R. Schencli, ^{F. Mihr et Bauthien 1 ont} montré,

d’autre part, que l’anhydride phosphoreux décharge

les électroscopes. ^{Si l’on envoie dans un} cylindre ^re-

lié à un electroscope ^{un courant d’air} ayant passé ^sur l’anhydride phosphoreux, il y ^a décharge extrêmemellt

rapide. ^Cette décharge ^{est dinlinuce et} pratiquement supprimée quand ^on remplace l’air par ^un gaz inca-

pable d’oxyder l’anhydride phosphoreux. ^{L’action est} incolnparalllenlent plus ^{intense avec} l’anhydride phos- phoreux qu’avec ^le phosphore.

Enfin. l’ozone ^{ne se} _{forme pas} ^en quantité appré-

ciable par la combustion de la seule vapeur de phos- phore. ^{C’est ce que} nous avons vérifié directement en

entraînant cette vapeur par ^{un courant} d’oxygène, jouant ^{le rcile} de gaz inerte. Un papier ozonoscopi-

que, placé ^à la sortie du tube, ^{là où la} vapeur de

phosphore doit brûler dans l’atmosphère, ^{ne donne}

aucun bleuissement au bout de 20 minutes. Dans les mêmes conditions de débit, il bleuit très rapidement

si on remplace l’oxygène par l’air.

A tous ces arguments, ^nous pouvons ajouter ^{le fait} expérimental ^{suivant. Si le débit est} réglé ^{de telle} façon quc ^le tube reste obscur sur toute sa longueur,

et si brusquement ^{on coupe le courant gazeux, on}

constate l’apparition, ^en diffchents points ^{du tube,}

de belles phosphorcscentes isolées. Ces bulles ^{se met-} tent lentement en marche dans des sens opposés. ^Elles disparaissent quand ^{elles se} rencontrent, plus ^rare-

mcnt elles s’éteignent spontanément. ^{Souvent il faut}

attendre plusieurs ^secondes, après qu’on ^{a arrêté le}

courant gazeux, pour voir apparaître spontanément

les premières bulles. Celles-ci ^se fornlent fréquem-

ment ^aux mémes points; il y ^{en a} toujours ^une qui prend ^{naissance au} voisinage ^{immédiat du} phosphore,

d’autres naissent ^aux joints ^ou à l’extrémité ouverte du tube. Tout le phénomène, depuis l’apparition jus- qu’à ^la disparition ^des bulles, peut ^{durer une ou deux}

minutes. Il s’explique ^très bien si l’on admet que le

tube, ^denleuré obscur, ^est 1-empli d’anhydride phos- phoreux non encore oxydé. ^Ce corps ^est spontanément intlammable, ^{et le mouvement} des bulles phospho-

rescentes ne serait que la propagation d’explosions

. R. ScuLVCk, ^{MUIR et} BAUTHIEN Chem. Ber., 1907.

multiples ^durant jusqu’à ^ce que ^tout l’anhydridc plios- phoreux ^soit complètement oxyde*.

De tout ce qui précède, ^{nous tirons} la conclusion suivante : La phosphorescence, l’ionisation et l’ozone

ne se produisent pas par l’oxydation ^dit phosphore,

1nais pai- celle de l’anhydride phosphoreux. ^M. Jung-

fleisch 2 a montré que ^ce corps ^se forme directement

aux dépens ^du phosphore, ^{et la zone obscure} qui pré-

cède la phosphorescence ^{est celle ou} l’anhydride phos- phoreux ^n’est pas ^encore transforme en anhydride lOosphorique.

Cette explication ^a l’avantage ^{de rendre} compte ^du

fait signalé ^{au début de cet article,} la nécessité d’o-

pérer ^dans l’oxygène ^{dilué si l’on veut} produire ^la phosphorescence. ^{C’est en effet dans} l’oxygène ^dilué

que ^se produit ^le premier degré d’oxydation ^du phos- phore, l’anhydride phosphoreux. ^De plus, ^elle permet de prévoir ^la grande analogie signalée ^{ci-dessus entre}

les ions du phosphore ^{et les ions de la} flamme. La réaction chimique, qui ^{donne naissance aux ions du} phosphore ^{est une} combustion vive, ^{il est naturel} _que les ions formés soient les _{mémes que} pour ^{les autres} combustions. C’est ce que l’expérience ^{confirme com-} plètement. Déjà, ^{comme l’a} signalé ^{Harms, et comme}

nous avons pu le vérifier, ^{lcs mohilités} augmentent beaucoup, quand ^{on se} rapproche ^du phosphore, ^et passent ^de Omm, 005 ^à 0mm, 15. ^{Mais il est} possible

d’obtenir des mobilités vingt ^fois plus grandes ^encore

en plaçant ^aussitôt après ^le phosphore ^un tampon ^de

coton qui retient les fumées formées sur le phosphore.

On trouve alors immédiatement après ^lc tampon, ^des mobilités atteignant 2 ^{ou 5} millimètres _par sec. Ces mobilités diminuent ^avec la distance, ^{tout en res-}

tant bien supérieures à ^ce qu’on ^{aurait en l’absence}

de tampon. ^{C’est là une} confirmation nouvelles de la conclusion énoncée plus haut : les ions du phosphore

sont produits par la combustion de l’anhydride phos- phoreux, ^et rapidement ^alourdis par la présence ^de particules liquides ^ou solides. Il n’y ^{a donc} pas lieu de les distinguer ^{de ceux} que produit n’importe quelle flamme, ^{sinon en ce} que la flamme prend ^ici l’aspect

bien connu de la phosphorescence.

[Reçu le 28 novembre 1908.]

1. 011 explique ^{même de la sorte} pourduoi l’expérience ^ne

réussit pas ^très régulièrement. L’anhydride phosphoreux ^ne

s’cnflammc à l’air, d’après Scharli, que ^sous certaines condi- tions de pression, ^et il faut que le débit gazeux soit propor- tionné à la concentration de l’anhydride phosphoreux pour que les bulles prennent facilement naissance.

2. E. JUNGFLEISCH. C. Il , 1907.