Essais d'utilisation de la mécanique ondulatoire en phosphorescence

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Essais d’utilisation de la mécanique ondulatoire en

phosphorescence

Daniel Curie

To cite this version:

920.

ESSAIS D’UTILISATION DE LA

_MÉCANIQUE

ONDULATOIRE EN PHOSPHORESCENCE

Par DANIEL CURIE.

Laboratoire de luminescence

_(P.

C.

_B.),

Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. 2014 La

Mécanique Ondulatoire ne _{permet pas de} déduire

exactement

des faits

expéri-mentaux les fonctions d’onde des électrons dans les _pièges et dans les bandes de _{conductibilité,}

mais elle _{permetd’étudier} la valeur des diverses hypothèses que l’on peut faire a _priori sur la nature des

pièges et sur le mécanisme de sortie.

On discute d’abord les idées de T.

Muto,

suivant _lesquelles le piège est constitué par un seul niveau

métas-table au-dessous de la bande de conductibilité et la sortie s’effectue par absorption d’un seul quantum d’agitation thermique d’énergie suffisante. Le _{principe peut} en être retenu si l’on admet l’existence

d’une _très faible proportion d’ondes de fréquence nettement supérieure à la _fréquence de _Debye.

On _peut aussi envisager une sortie par absorption de plusieurs quanta thermiques, l’augmentation

de l’énergie de l’électron dans le _piège s’effectuant progressivement. D’autres hypothèses ont été

consi-dérées, mais on a été amené à les _rejeter.

Enfin, dans un _appendice, on montre _que l’électron venant de quitter un _piège est localisé et doit être décrit par un _paquet de fonctions de Bloch _(état non _{stationnaire), s’élargissant rapidement.} La

répartition spatiale des pièges autour des centres a donc de _{profondes répercussions} sur la loi de déclin. LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - TOME

_12,

DÉCEMBRE

1951,

1.

_Exposition

de la

_question.

-- Nous

nous

bornerons ici à l’étude de la

_{phosphorescence}

d’un

cristal,

due à la sortie des électrons des

_pièges

sous l’action de

_{l’agitation}

_thermique.

Nous excluons

l’étude des

_phénomènes

lumineux dus à l’action d’une irradiation

_infrarouge

sur ces

_pièges

(stimu-lation).

’

Ce

_problème

nécessite la connaissance :

a. des fonctions d’onde des électrons dans les

bandes de conductibilité et dans les niveaux loca-lisés

_{(pièges-et centres);}

b. du mécanisme de l’interaction

_causant

la

tran-sition entre ces différents états.

Or,

on _{sait que les} niveaux

localisés,

s’ils sont dus à la

_présence

des atomes de

_{phosphorogène,}

ne sont

. pas

simplement

des niveaux de ces

atomes,

mais des niveaux de

_complexes

les renfermant et de déforma-tions situées dans le

_voisinage

de ces

_complexes,

sur

_lesquels

on

_ignore

à _peu

_près

tout,

si ce n’est

.

que

les

phénomènes

de

phosphorescence

en résultant

dépendent

essentiellement du mode de

_{préparation.}

Ces niveaux ne

_peuvent

_pas non

_plus,

surtout dans les

_sulfures,

être

_{représentés}

_par un modèle aussi

simple

que les centres F dans les

halogénures

alca-lins,

par

exemple.

On sait _{que les} électrons excités dans les

bandes,

à

_{l’équilibre,}

sont

_{répartis’ suivant}

la

_statistique

de

Fermi;

mais ce fait ne

_permet

_pas de rien affirmer sur

_,le

mécanisme

_{qui produit}

l’arrivée dans les

bandes excitées.

_Or,

c’est ce mécanisme

_qui

est

fondamental _pour l’étude de la

_{phosphorescence,}

laquelle

n’est d’ailleurs _pas un

_phénomène

_{d’équilibre.}

Il en _{résulte que, tandis}

_qu’il

est de très

nom-breuses

_publications

sur les semi-conducteurs

(conductibilité,

effet

_Hall,

_etc.),

il ne semble exister

en

_{phosphorescence}

_que

deux

Mémoires de

T. Muto

_[1].

,

2. Résumé des travaux antérieurs. On

trouvera dans ce

_paragraphe

une brève étude de ces Mémoires. Muto admet pour l’électron

dans

la bande de conductibilité une fonction de Bloch

r, rayon

vecteur; k,

vecteur de

_propagation;

_u(r),

fonction

_triplement

_périodique

_ayant

la

_{périodicité}

du cristal.

Il _{suppose que les}

_pièges

sont des

niveaux

des

atomes

_étrangers.

Il _{admet donc pour l’électron} dans

_{le piège’ une}

fonction de la forme

où

_03C8[r

- r

_(g)]

décrit

_{l’impureté}

située au

_point

r

_(g).

Nous avons vu

_dans

le

_{paragraphe précédent}

que cette

supposition

paraît

trop

simplifiée,

ce

_qui

_est,

du

reste,

sans

_importance

car dans la suite de ses

calculs cet auteur n’utilise pas la forme

explicite

des

_{fonctions 03C8p.}

Dans son

_premier

_Mémoire,

Muto

néglige

l’éxis-tence des centres luminescents. Il suppose que

l’émission lumineuse se

_produit

lors de la transition

de la bande B à la bande A

_{(fig. I ).}

Ceci est

incorrect;

l’expérience

et la théorie

montrent,

en

effet,

qu’un

cristal

_parfait,

sans centres

(impuretés

ou’ atomes

intersticiels),

n’est _{pas luminescent.}

Dans un second

Mémôire,

Muto introduit les centres

(fig. 2),

_décrits

_par

des fonctions

_§c

de

forme

(2.2);

comme il n’utilise _{pas la forme}

expli-cite de

_tfc,

les

_{développements mathématiques}

dans ses deux

_publications

sont

pratiquement

identiques.

L’hamiltonien

du

_système

cristal

+ électron +

radiation

s’écrit ,

Hp0,

partie

relative à la

_particule

dans le

_champ

du

réseau,

dont les fonctions propres sont les fonc-tions de

Bloch;

HR,

partie

relative au

_champ

de radiation de

fré-quences vr; ses _{valeurs propres sont les}

Nr

étant le nombre de

_photons

hv,. ;

.

Hé,

partie

relative à la vibration du réseau

cris-tallin

_(lattice);

_ses

_{valeurs propres sont :}

où _{q décrit} la

_propagation

_{et j}

_précise

si la vibration

est

_{longitudinale}

_(j

=

i)

ou transversale

_(j

=

2,3).

Fig. 1. Fig. 2.

Le _{nombre nq.j de}

_quanta

de la vibration

_{q, j}

est à

l’équilibre thermique

Ces trois termes définissent l’hamiltonien Ho du

système

non

_perturbé.

Les trois termes suivants

de

_{(2. 3)}

définissent la

_perturbation

Hl. On en connaît

bien les éléments de matrice. Seuls sont différents

de zéro :

-

pour

HP,R (interaction’

entre

_particule

et

radiation)

ceux

_{qui correspondent}

à l’émission ou à

_{l’absorption}

d’un

_photon,

_{s’accompagnant}

d’un

changement

d’état de

l’électron,

caractérisé par J

-

pour

Hp,L (interaction

entre

particule

et ondes

d’agitation

thermique

du

_réseau),

les éléments

Les éléments

_{(2. 5)}

sont calculés en théorie

_quantique

des

_champs

et

_{(2. 6)}

en théorie de la conductibilité.

Les éléments de

_{HIR (absorption}

de _{lumière par}

le

réseau)

n’interviennent _pas dans les

_phénomènes

de

_{phosphorescence.}

Alors,

l’équation

d’évolution du

_{système perturbé}

peut

être écrite

où les

Wm

et

_Çn,

sont les

_énergies

et fonctions d’onde

des états entre

_lesquels

les transitions sont

_possibles

et

_{(m |}

_{| H1|}

_n)

est une écriture

_symbolique

des

élé-ments de matrice ci-dessus.

L’auteur utilise une méthode de résolution

due

à

_Weisskopf

et

_Wigner

_[2]

_qui

_donne,

_{lorsqu’elle}

peut

être

_appliquée,

la solution de

_{l’équation}

d’onde

pendant

un intervalle de

temps

aussi

_long

_qu’on

le veut.

Elle

devrait donc

_permettre

d’obtenir la loi de déclin _pour les

_longues

durées de déclin. Elle

est fondée sur _{la remarque}

_qu’une

fonction de la

forme :

décrit un état excité

d’énergie

E dont la vie moyenne

est 1 .

On’

introduit tous les états

_03C8m

du

_sytème

~

(décrits

par l’état de l’électron en c, p ou

_B,

les

différents nombres

Nr

et

_nq,j)

entre

_lesquels

les transitions

_(émission

ou

_absorption

de

_photons

ou de

_quanta

de vibration

_thermique

du

réseau,

de

_fréquence

_{telle que}

_l’énergie

du

_système

total soit

_conservée)

sont

_possibles;

on décrit ces états par des tfm en sommes

_{d’exponentielles}

à

_exposants

complexes,

substitue dans

_(2.

₇₎

et calcule ces

expo-sants _{par la méthode des} coefficients indéterminés. On introduit ainsi :

L’auteur n’interprête

pas les transitions entre

ces

états;

mais il est évident

_qu’elles

corres-pondent

aux

_phénomènes

suivants :

a-b,

absorption

d’un

_photon

ultraviolet _par

l’électron montant dans la bande

_{(excitation);}

b-c,

fluorescence;

.

b-c’, capture

par un

_piège

avec émission d’un

photon

infrarouge;

c’-c",

libération du

_piège

_par

_absorption

d’un

quantum

thermique;

c"-a’,

phosphorescence;

c"-b’, recapture.

La

_quantité

intéressante en

_{phosphorescence}

est d/dt ~|

l 03C8a’|2 (somme

sur toutes les transitions dt

qui

amènent de l’état initial a

à

l’état final

_a’);

elle

_représente,

en

effet,

la _{variation par unité de}

temps

de la

_probabilité

_que l’électron soit revenu

922

Muto donne

_{l’expression}

des

_exposants

et des

coefficients;

nous allons les obtenir dans le

para-graphe

suivant par un raisonnement différent.

3. Dérivation

_rapide

de la loi de sortie des

pièges.

- Nous allons d’abord calculer la

proba-bilité de sortie du

_piège

_{par unité de}

_temps;

soit

d’abord à déterminer la

_{probabilité P}

de transition

du

_{piège p à l’un}

des niveaux de B. Il est

_permis

d’appliquer

la relation bien connue :

où pi est la densité des états

_initiaux,

c’est-à-dire la

densité des

_quanta

_thermiques

_{vq, j}

_suceptibles

d’être

_absorbés,

et

_{Hi f}

_est,

si la transition est due à

_{l’absorption}

_d’un

seul

_quantum,

l’élément de

matrice

_désigné

_{ci-dessus par}

soit

_[3]

Fig. 3.

nq,j, nombre de

quanta

thermiques

vq,j

présents,

, pour

lequel

on

_{peut admettre,}

si la

_température

n’est pas

trop

basse

_[4]

_{l’expression qui correspond}

à

_{l’équilibre thermique :}

v,

_fréquence

du

quantum absorbé;

M,

masse du

cris-tal ;

Qif

un élément de matrice de la forme :

03C8 f,

fonction de l’électron dans la

bande;

03C8i,

dans le

_piège;

_{Q, opérateur}

sur

_lequel

nous reviendrons. Nous verrons

_plus

loin s’il est

_légitime

d’admettre

pour 03C8i et 03C8 f

les

_expressions

données au début du

paragraphe

précédent.

Si l’on admet _{pour la répartition} des

_{fréquences vq,j}

le modèle de

_Debye,

le nombre de

_fréquences

situées

dans l’intervalle v, v

₊

_{d v} avec une

_{polarisation j}

donnée est

V,

volume du

_cristal;

_vi, vitesses des ondes

_élastiques;

la densité en

_énergie

hv des états initiaux à

_porter

dans

_(3.2)

est :

D’où

_{l’expression}

de la

_probabilité

élémentaire de

transition

p m

densité du

_cristal;

on a laissé tomber les indices

_{q, j}

_pour

_simplifier.

Il faut sommer cette

expression

sur

_{q, j,}

_puis

faire la

’somme

des

proba-bilités P de transition du

_piège

à tous les niveaux

vides de la bande _{pour obtenir} la

_probabilité

totale

de sortie du

_piège.

Cette

formule,

à un facteur

4

z

près

introduit par

le

_changement

de

notations,

est _{celle donnée par}

Muto. On ne la rencontre pas dans la théorie de la

conductibilité _{parce que l’on} ne s’intéresse pas alors au

_changement

_d’énergie

de l’électron.

Les 03C8i et Ç f

y doivent être normalisées.

4. Passons à

_{l’expression}

de l’intensité de

phos-phorescence.

Pour un

_{temps t}

de déclin

_supérieur

à la vie moyenne des transitions

_optiques,

le nombre d’électrons

_qui

tombent dans le centre avec émission

de

_photons

hv est

_égal

au

_produit

d’électrons sortant des

_pièges

_{par la}

_probabilité

de ne _{pas être}

_recapturé

(nous

négligeons

ici les retours sans

_émission).

_Si,

avec

_Muto,

nous fixons notre attention sur un seul électron subissant les

transitions,

nous aurons

énergie

lumineuse émise par unité de

temps.

Pi,

probabilité

d’émission lumineuse pour un électron situé dans la

bande;

Pr,

probabilité

de

_recapture.

’

Pl

dépend

de l’élément de matrice

et de la densité des

_fréquences

lumineuses suscep-tibles d’être

émises;

Pr

dépend

des deux éléments

( p,

n~+1|HP,1L|B,

n~) et

( p,

N03C4 + 1| HP1,R | B,

N’t)

si l’on _{admet que la} libération

_d’énergie

accompa-gnant

la chute dans le

_piège

_peut

_{s’effectuer,}

soit

sous forme de

_quanta

_thermiques,

soit sous forme de

_photons.

La 1 est à effectuer sur toutes les transitions conduisant de l’état a à l’état a’

_(avec

les notations

du § 2).

Encore faut-il _que ces transitions soient pos-sibles. Le _passage de l’électron de

_{phosphorescence}

par un niveau de la bande B ne

_peut

avoir lieu _que si ce niveau est vide. C’est ce _que Muto a bien vu,

chaque

terme _par un facteur

_{1- f ,}

_f

étant la

proba-bilité

_{d’occupation}

de ces états. On voit

_qu’en

toute

rigueur la

loi de déclin

et,

en

_particulier

la

_probabilité

de sortie des

_pièges

_dépendent

du nombre d’électrons

qui

se trouvent

_déjà

dans la bande. On

_peut

_prendre

pour

f

une fonction de Fermi parce _que le

_temps

mis par les électrons dans la bande _pour atteindre

la

_{répartition d’équilibre ( N}

Io-12

_s)

est court devant

les durées de fluorescence

_[5].

Nous

_négligerons

ce

facteur,

dans la suite des calculs

_{( f}

«

_I),

considérant

ainsi le cas de la sortie du

piège

vers une bande

pratiquement

vide.

Mais Muto ne considère

_qu’un

seul électron

subis-sant les transitions entraînant la

_{phosphorescence,}

admettant

_{implicitement}

_que s’il _y a

_plusieurs

électrons en

_jeu,

il suffit de

mùltiplier

les

proba-bilités de transition par le nombre total d’électrons.

pour obtenir le nombre d’électrons subissant ces

transitions.

Or,

ces

_{probabilités}

de transition

dépen-dent du nombre total d’électrons. La

_probabilité

de

capture

introduite _{par cet}

auteur,

Pr,

ne

_dépend

que des éléments de matrice de Hl et de la densité des

_fréquences

émises;

elle ne donne en réalité la

probabilité

de

_capture

par unité de

temps

que si

tous les

_pièges

sont vides. Mais il faut aussi faire

intervenir la

_proportion

de

_pièges

_vides,

_laquelle

dépend

du stade du déclin. Il est

aisé,

du moins en

_principe,

d’en tenir

_compte

dans les

_équations

différentielles

_auxquelles

nous conduisent les théories

classiques

de la

_{phosphorescence.}

Mais

ici,

il faudrait

considérer la fonction d’onde du

_système

de tous les électrons du cristal

_{phosphorescent}

subissant des

transitions.

Ainsi la théorie

_quantique

ne

_permet

_pas, les calculs devenant

inextricables,

d’aboutir à la loi de déclin. Mais elle nous

_permet,

étant

_proposés

un

modèle de

_pièges

et un mécanisme de sortie des

pièges,

d’obtenir la loi de sortie

et,

par

là,

d’étudier

la valeur de ce modèle.

5.

Écriture

de l’interaction. - Revenons donc

à la

_probabilité

de sortie des

_{pièges par}

unité de

temps

(3.7)

et fixons notre attention sur l’élément

de matrice

_{Hi f.}

Il sera calculé comme en théorie

de la conductibilité.

La

_perturbation

entraînant la libération des électrons

_capturés

consiste en une vibration du réseau

cristallin,

ces électrons sont ainsi

_placés

dans un

_potentiel

variable. On

_partira

du

dépla-cement des ions sous l’action des ondes

_élastiques

où _q est le vecteur nombre

_d’onde,

e le vecteur unitaire de

_{polarisation (perpendiculaire}

ou

paral-lèle à _q suivant la

_polarisation

de

_l’onde)

et a l’am-,

plitude

puisqu’il

s’agit

d’une

_absorption

d’un

_quantum

thermique

à

_partir

d’une onde à n

_quanta.

M est

la masse du cristal

_[3,

_6,

_7].

Bloch calcule le

_{potentiel perturbateur}

en

suppo-sant

_que,,

lors du

_déplacement

des

_ions,

la

_charge

électrique

est déformée de manière _que

_l’énergie

potentielle

V’ d’un électron au

_point

r’ = r

₊

_R(r)

dans le réseau déformé _{est la même que} celle V au

point

r dans le réseau non déformé

Ainsi

le

_potentiel

_perturbateur

est

Nordheim avait

_critiqué

cette

_hypothèse

et intro-duit un

_champ

oscillant «

_{rigidement »}

avec les ions.

_Appelant

_v[r

- _r

(g)]

le

_potentiel

créé au

point

r _par un ion situé en

_r(g),

il a

C’est

_{l’expression}

_{(5.5) qu’admettait}

Muto. Mais

depuis,

Bardeen a calculé

_[8]

ce

_potentiel

_par une

méthode de

_champ

self-consistant. Son résultat

quantitatif

n’est _pas

_applicable

_ici,

mais

il a constaté que la

partie rigide

du

_champ

est

_négligeable

et

qu’ainsi

l’expression

de Bloch de la

_perturbation

peut

être admise comme

_{approximation.}

Comparant

alors

_(5.1),

_(5.2)

et

_(3.2),

nous voyons que l’élément

Ql f

à

_porter

dans

l’expres-sion

_(3.7)

de la

_probabilité

de sortie des

_pièges

par unité de

temps

est

6.

_Application

à un modèle concret de

_pièges.

Désaccord avec

_{l’expérience.}

- Nous

avons évalué l’ordre de

_grandeur

de

_Qif

et de P en

_prenant

avec Nordheim

_[9]

et Houston

(fonction

d’onde d’électron libre dans le cristal de volume

_V).

b,

constante de l’ordre

_de

la maille du réseau cris-tallin

_(1).

(1) On prend ici pour V le potentiel autour du _piège situé à r =

o, la contribution dans l’intégrale (5.6) des potentiels

des autres ions étant faible si _03C8i est très localisée, ce _qui n’est que grossièrement le cas. _{L’exponentielle} dans _(6.2)

924

Nous utilisons enfin

_{pour 03C8i (l’électron}

dans le

piège)

r r.

Ce modèle de

_piège

est dû à Bethe

_{[11]. On}

consi-dère un électron lié à _un centre

_{d’impureté}

ou à un

piège

comme

décrivant

une orbite de Bohr autour

d’un ion

_positif.

L’électron se meut ainsi dans le

champ

K:,.2’ Ke

étant une constante

_{diélectrique}

e

« effective »

_[12]

intermédiaire entre

les

cons-tantes K et

_Ko

_{pour champs statiques} et

dé

haute

fréquence

(K -

2 Ko);

la

_première

orbite a _pour rayon

et

_l’énergie

de ce niveau est

On identifie E avec la

profondeur

du

_piège,

l’électron

étant libéré

_lorsqu’il

a

_acquis

_{l’énergie |}

_{1 E.!.}

Ce modèle a reçu une confirmation

expérimentale

dans le cas du

_germanium

_[13].

Il faut

_cependant

observer que pour

Ge,

Ke = 20,

donc l’orbite a un

_grand

_{rayon et s’étend à travers}

_plusieurs

mailles du réseau cristallin. Pour

ZnS,

Ke

est

_plus

faible et le modèle est

_plus

_discutable,

n’étant concevable _{que si l’on} traite le cristal comme un milieu continu dans la

_région

_{traversée par l’orbite.}

Cependant,

pour que l’énergie de la

première

orbite

soit

|E |~

o,5

eV

_(profondeur

des

_pièges

inter-venant pour les sulfures

cristallins),

on doit

_prendre

Ke rv 5,

ce

_qui

est raisonnable. Pour les

centres,

au

contraire| | E |~

3

_eV,

d’où

Ke N

2, le modèle n’est

pas admissible.

Il faut

_cependant

_{remarquer que si le} modèle

hydrogénoïde

des

_pièges

donne

_{pour E}

une valeur

admissible,

il ne _{s’ensuit pas que le 03C8}

_{correspondant}

soit correct. D’une manière

_générale,

en

_Mécanique

ondulatoire,

les méthodes

_{d’approximation}

donnent

des E convenables avec

_{des 03C8}

encore assez

peu-satisfaisants.

Le calcul de l’élément de matrice

_Qif

s’effectue

en coordonnées

_sphériques,

en

_prenant

_pour axe

des z la direction du vecteur _p = _{q -}

k,

qui

n’est

autre _{que la}

_quantité

de mouvement cédée au

piège.

Posant

j’ai

obtenu le résultat sous forme d’une série entière

en

_zpL

dont on

_peut

ne conserver _{que le}

premier

termes

sous la condition

_{03C0pL «}

i,

qui

est bien vérifiée

en raison de la faible

_énergie

des

_quanta

_thermiques,

La

_probabilité

_{d’absorption}

d’un

_quantum

de

nombre d’onde q, avec émission de l’électron

d’im-pulsion

k dans

_l’angle

solide

d03A9,

est

où

_p(k)

dk =

p (E)

de est le nombre d’états de

l’élec-tron émis

_d’énergie

_comprise

entre F- et e

_{+ de.}

La

_probabilité

de sortie du

_piège

s’obtient en

som-mant sur toutes .les directions

_possibles

de k et

l’ensemble des valeurs

_positives

de ê. Il vient ainsi

approximativement

où E

_(fig.

₄₎

est la distance du

_{piège p}

au bas de la

bande de conductibilité

B,

c’est-à-dire la

_profondeur

du

_piège,

_{par définition.}

Cette

_expression

est bien de la forme

_qui

semble

résulter des travaux

_{expérimentaux}

_[15,

16,

17]

où 3 est une fonction de E

_plus

lentement variable

que

lyexponentielle

mais si l’on pose dans

(6.9)

il vient s ~ I01 _{5 S-1 alors que} la valeur

_{expérimentale}

pour

ZnS,

par

exemple,

est ~ 109 s-1. On

pourrait

corriger

un désaccord d’un facteur 10 _par un

meilleur choix des

_{fonctions et 03C8 f}

et du

_potentiel

perturbateur

ainsi _que des

_paramètres

a, L et v.

Mais il semble bien que ce soit

l’hypothèse

proposée

par T. Muto

(sortie

des

pièges par absorption

d’un seul

_quantum

_thermique)

_qui

ne soit pas

correcte,

du _{moins pour}

ZnS.

’

7.

_Description

des états

_{électroniques.}

-Avant d’examiner à nouveau le mécanisme

on peut apporter

au choix fait ci-dessus des

fonc-tions 03C8i

et 03C8f .

Rien ne

_peut

être dit sur le

_potentiel

quasi

coulombien

_(6.2),

ce n’est

_qu’une

_grossière

approximation

mais on ne

_peut

le

_corriger

sans

connaître la nature exacte du défaut

_qui

constitue le

_piège.

, Il semble d’abord que pour mieux décrire

l’élec-tron

dans la bande de

conductibilité,

il suffirait de

remplacer

la fonction

_{d’électron}

libre _par une fonc-tion de Bloch

_(2.1).

Mais

_fonction

de Bloch est

perturbée

au

_voisinage

du

_piège.

Pour nous en rcndre

compte,

considérons le réseau cristallin

_simplifié

à une

dimension de

_Kronig

et

_{Penney [18] :}

’ 0n

obtient la fonction de Bloch

_{correspondant}

à une

_énergie

s en raccordant la fonction là où V = o

et la fonction là où V =

_{Vo ,}

de manière à obtenir

_{un 03C8 continu ainsi que}

sa dérivée

Mais

_(fig.

_5),

altérons maintenant le

_potentiel

d’une

des cellules en l’abaissant de o à

2013W[19].

Dans

cette

_{cellule 03C8}

a la forme :

Le calcul montre

_qu’il

est

_possible,

_{pour certaines}

handes de valeurs de s, de raccorder

_tf3’

_03C81

et

_tf2.

Ainsi la fonction de BIoch se

_{prolonge dans}

la

cellule,

mais elle n’a

_plus

le même module ni même la même

_période

_{d’oscillation, a. Toutefois,}

si - est

_grand,

_y est voisin de a.

Ainsi, 03C8

est

_perturbée

au

_voisinage

du

_piège;

plus

l’énergie

8 de l’électron dans la bande est

grande,

moins cette

_perturbation

est

_importante.

Mais la

_probabilité

de sortie du

_piège

décroît

rapi-dement à mesure _que E

_augmente

et l’on ne saurait se borner dans les calculs à ces _{fonctions peu}

per-turbées.

Les états

_{électroniques}

localisés s’obtiennent

pour s o; ils sont décrits _{par des} fonctions

_tf3

se raccordant à des fonctions

_03C81

où a est

imaginaire,

donc

_{exponentiellement}

amorties à

mesure

_qu’on

s’éloigne

du défaut.

II faudrait donc introduire une modulation

sui-. r

vant -la

_période

du cristal de la

fonction é

a

intro-duite ci-dessus. Il faut toutefois

observer

_{que la}

périodicité

du cristal est certainement modifiée

près

du

_piège.

Signalons

que T. -Muto

[20]

a

_développé

une

méthode

_générale

pour traiter les états localisés

dans un

cristal;

elle consiste à

prendre pour 03C8

en

première

approximation

le

_produit

d’une fonction de Bloch définissant l’influence du cristal sans défauts

et d’une fonction introduisant la localisation. Il

développe

ensuite une méthode de

_{perturbations.}

Ce

_point

de vue est

intéressant,

mais pour être

précisé

nécessite la connaissance exacte du

_potentiel

en tout

_point

du cristal et du défaut

_(2).

Mott

_[21]

et Seitz

_[22]

ont

_également

étudié la

_description

d’électrons localisés.

Fig. 6.

(Les points représentent les ions du réseau _cristallin.)

1. Fonction de Bloch du bas de la bande, fortement modulée

près des ions du réseau et perturbée près du _piège. 2. Fonction d’un électron élevé dans la _bande, faiblement

modulée et _perturbée.

3. Fonction décrivant un niveau d’impureté localisé.

8. Mécanismes

_possibles

de sortie. -

Résu-mons le raisonnement

_qui

conduit à

_{l’expression}

_{(6. 9)}

de la

_probabilité

de sortie des

_pièges;

il

_paraît

certain que cette sortie est due à l’interaction des électrons avec

_{l’agitation}

_thermique

du réseau.

Nous avons admis que la sortie s’effectuait par

absorption

d’un seul

_{quantum; P}

est,

dans ce cas,

proportionnelle

au

_nombre

_{moyen de}

_{quanta ayant}

la

_{fréquence 1)}

:

(h v,

distance du

_piège

au niveau d’arrivée dans la

bande)

et nous avons obtenu une valeur de P

envi-ron

106 fois

_trop

forte.

Nous avons

_négligé

avec Muto de tenir

compte

de la limitation de v à la

fréquence

11 D de

Debye,

La

_profondeur

E des

pièges introduits pour les

phé-nomènes que nous considérons étant de l’ordre de 10

hvD,

le calcul

_développé

ci-dessus n’est _pas

(2) L’auteur effectue les calculs dans le cas des centres F

définis comme _{points où manque} un ion. La fonction

intro-duisant la localisation est alors la fonction de Hartree de cet

926

correct pour des

pièges

aussi

_profonds.

Il le serait

peut-être

pour des

pièges

tels que ceux du

Ge,

dont

la

_profondeur

est

_hvD.

Mais ces

_pièges

ont une vie

trop

courte _{pour être observée}

_{expérimentalement}

(à

défaut de

_{phosphorescence,}

on aurait

_pu

chercher

à déceler une conductibilité

résiduelle).

Plusieurs mécanismes de sortie

_peuvent

être

proposés :

:

A. On

_peut

d’abord _comparer cette difficulté

à celle

_qui

se rencontre dans le cas du semi-conducteur sans défauts : on sait _{que l’élévation} de

_température

fait passer des électrons d’une bande à une autre

plus

élevée;

cette transition

correspondant

à une

énergie

de

_plusieurs

volts ne

_peut

s’expliquer

_par des

_absorptions

_simples.

On ’a introduit ce

_qu’on

appelle improprement

les « chocs

_{multiples »}

(absorp-tions ou émissions simultanées de

_plusieurs

quanta

[23, 24].

Peierls montre

_qu’un

solide dans

lequel

le

_couplage

entre électrons et vibrations du réseau est faible diffusera la lumière

_(Streuer),

tandis que si le

couplage

est

_fort,

il l’absorbera

(Absorber).

Dans ce dernier cas, dont

_{l’expérience}

montre

l’existence,

les

_{absorption multiples}

_peuvent

avoir une

_probabilité

raisonnable. Mais en ce cas un calcul

_précis

de la

_perturbation

est

_impossible.

Môglich

et

_Rompe

ont

traité

les chocs

_multiples

en

_poussant

le

_{développement}

du

_potentiel

pertur-bateur

_{(voir §}

₅₎

au delà du terme - R

_grad

V. Les

_termes,

ultérieurs

_dépendront

des

_{déplacements}

Rg

de tous les ions du réseau

Remplaçant

les R _{par leurs}

_expressions

_{(5. 1),}

on voit que, quoique seules soient non nulles les

ampli-tudes a

correspondant

à

l’absorption

ou émission d’un

_quantum

de

_vibration,

le terme

_(8.3)

_permet

des transitions avec

_absorption

ou émission simul-tanée de ni +

n2 +

...

quanta;

et l’on

peut

écrire

l’élément de matrice de ô V

_{correspondant}

à ces

transitions.

Mais,

quel

que soit le choix du

potentiel

V,

on

aura en

première

approximation

une

probabilité

de sortie du

_piège

de

profondeur

E en

v étant la

_fréquence

_{moyenne des}

_quanta

absorbés.

En

effet,

tandis que pour une

_absorption

_simple,

P était

_{proportionnelle}

à

_(§

₃₎

it à,kT . hv~ kT ,ici P sera propor tionne lle à kT soit a

_{h ,}

si hv

kT,

ici P sera

_{proportionnelle}

_{à KT/h}

élevé à une

_puissance

_égale

au nombre moyen de

1

quanta

absorbés,

soit

E/hv .

Comme il semble bien

_{qu’expérimentalement}

E

la loi de sortie soit en

e

kr _{et non en T}

_{hv, les}

absorp-tions

_multiples

simultanées ne devraient _{donc pas}

être considérées ici.

Notons

_cependant

_{que le fait que les ondes}

d’agi-tation ou

_thermiques

ne sont _pas

_{rigoureusement}

harmoniques

(autrement

il

_n’y

aurait ni

dilatation,

ni conductibilité

_thermique)

doit favoriser les sauts

de

_plusieurs

_quanta.

B. On

_peut

toutefois

_envisager

les

_absorptions

multiples

d’un

_point

de vue un _peu différent. Nous allons ici considérer un

_piège

admettant des niveaux

multiples,

l’électron

_pouvant

s’élever

progresssi-vement dans le

_{piège jusqu’au}

niveau le

_plus

élevé

En,

d’où

_{l’absorption}

d’un seul

_quantum

_thermique

suffira pour l’amener dans la bande.

Fig. 7.

Nous pouvons considérer l’électron lié au

_piège

comme un oscillateur à niveaux

_{équidistants,}

espacés

de

_hvc,

vc étant la

fréquence

de résonance

de cet oscillateur

_(3).

Il est _{naturel que. vc soit de}

l’ordre des

_fréquences

v

_{d’agitation thermique;}

l’absorption

d’un seul

_quantum

_{suffira pour} amener l’électron du niveau au

_{niveau k + 1.}

La

proba-bilité de la

transition k -->

k + i

(absorption)

sera

proportionnelle

comme ci-dessus au nombre de

quanta

de

_{fréquence v,.}

La

_probabilité

d’émission

_{k +}

1 -+ k sera

On aura

.donc

le

_système

_{d’équations}

différentielles

nk, nombre d’électrons sur le niveau k. Si ce

_système

s’étendait

_jusqu’à

k = _{oo, on} aurait à

l’équilibre

(3) L’amplitude classique de cet oscillateur est de l’ordre

de 10 _{Â pour l’état} fondamental _{E1~ o,03} eV et de 40 Å _pour

et la

_probabilité

de, sortie du

_piège,

_{proportionnelle}

E

à n’l) serait en e kT.

Mais,

en

réalité,

un électron

qui

est arrivé dans la bande a

_quitté

le

_piège;

d’où une

_perturbation

à la

_{répartition de}

Boltzmann,

les niveaux

_élevés

_{étant ,}

vidés à mesure

_qu’ils

se

_remplissent.

On doit

_compléter

le

_système

_{(8. 7), k}

= I, ..., n - 1, par

03B1~ A,

probabilité

de la transition

En -

bande

(on

néglige

les transitions directes des niveaux

_E,-,,

En-2’

... vers la

bande).

On n’aura

_{jamais l’équilibre}

de Boltzmann dans les

_{pièges; cependant}

on

_parviendra

à un

_équilibre

de

_régime

dans

_lequel

tous les nk

_(k

=

1, 2, ..., ,

n)

décroîtront

_{exponentiellement}

avec le

_temps

On

_peut

donc définir une

_probabilité

P de

sortie,

dépendant

de

A,

E et n.

E. Bauer et F. Perrin m’ont fait observer

_qu’un

mécanisme

analogue

a été

_proposé

_pour étudier la

_cinétique

de certaines réactions

_{chimiques (Polanyi,}

Prigogine).

Par suite de chocs favorables

successifs,

certaines molécules

_prennent

une

_énergie

suffisante pour entrer en réaction

_(comparer

à l’arrivée sur le niveau

_{En), après}

_quoi

elles doivent être

considé-rées comme ne faisant

_plus

_partie

du «

_système

».

On a étudié en

_{première approximation}

la

pertur-bation

_apportée

_{par la} réaction à la loi de

_répartition

de Boltzmann. Mais

ici,

il

_n’y

a aucune raison de considérer cette

_perturbation

comme

_petite.

Nous -n’avons pas obtenu une solution

_explicite

du

_{système (8. ), (8. 9). Remarquons,}

d’autre

_part,

qu’on

ne doit s’attendre à

_{l’équidistance rigoureuse}

des niveaux de vibration

Ek

que pour les niveaux les

_plus

bas,

d’où une nouvelle

_perturbation

_{pour les} niveaux élevées.

Ces

_niveaux

n’ont

_jamais

été mis en évidence

expérimentalement;

on

_devrait,

_semble-t-il,

voir

l’infrarouge

correspondant

à une transition

_optique

entre deux de ces

_niveaux;

mais cet

_infrarouge

serait

_trop

_{lointain pour être}

_{observé (hv}

r’v I p-2

eV);

on a là une

_explication

_possible

du fait

_qu’on

n’ait

jamais

observé

_{l’infrarouge}

émis lors de la chute d’un électron de la bande vers le bas du

_piège

_(le

quantum

h v = E devrait

pouvoir

être mis en

évi-dence),

la chute directe de

En

en

Eo

étant

probable-ment interdite.

On

_peut

_{songer à introduire de tels niveaux}

intermédiaires _pour

_expliquer

les transitions de

bande à bande sous l’influence de

_{l’agitation}

ther-mique,

mais là on ne _{voit pas comment les}

inter-prêter

(4).

Il est

_cependant

_{certain que la}

décompo-(4) Peut-être faudrait-il attribuer à ces niveaux une durée de vie inférieure à la durée des transitions _optiques IO-e s.

sition des niveaux

_{électroniques}

en

_{bandes, reposant}

sur

_{l’hypothèse}

d’un réseau

_régulier

_{indéfini, avec}

agitation thermique

et chocs entre électrons

négli-geables,

ne saurait être exacte. On a du

reste

intro-duit,

au-dessous des

_bandes,

des états

excités

discrets non conducteurs

_[25],

mais ces états restent

cependant

voisins des bandes et ne sont _pas

_répartis

à peu

près

uniformément entre elles.

Ç.

On

_{pourrait cependant}

conserver le

_principe

d’une sortie du

_piège

_par

_absorption

d’un seul

quantum

thermique,

à condition _{de supposer qu’il} existe des ondes de

_fréquence

» 1J D, assez _peu

nom-breuses _pour n’intervenir _{sensiblement pas dans la} chaleur

_spécifique

du

_solide,

_par

_exemple.

Un

_exemple

de telles

_fréquences

est _{d’ailleurs donné par les}

fréquences

de vibration de Born.

La distribution réelle des

_fréquences

_{p (v)}

serait

ainsi,

non la distribution

simplifiée

_(I),

mais

_{(II) ( f g. 8).}

Fig. 8.

L’expression (3.7)

de la

_probabilité

élémentaire de transition serait alors à

_remplacer

_par ’

On n’a

actuellement

aucun

_{renseignement}

sur la

partie

descendante de la courbe

_p(v).

L’étude

expé-rimentale

_précise

_[17]

de la variation de

_s(E)

dans

pourrait

peut-être

en donner: Observons

_qu’avec

cette

_{hypothèse l’exposant}

3 obtenu dans

_(6.9)

serait à

_remplacer

_par un

_exposant

inférieur à i,

ce

_qui

rend

_{plus légitime l’approximation s}

~ const.

faite usuellement.

_

Pour obtenir l’ordre de

_grandeur

correct

_{de s,}

il faudrait supposer

p (v)

environ 106 fois

_plus

faible

403C0

v Ît pas d bl

ue ,

4 03C0

v2V/v3;

ce

_qui

ne

_paraît

_pas

déraisonnable.

Mais,

pas plus qu’en

B,

rien de tout ceci ne saurait être

_précisé

_5)..

D. On

_peut

enfin

_remarquer

_{que le cristal émet} de

_{l’infrarouge qu’on}

a effectivement décelé

(Lan-gley)

jusque

vers hu = i eV. Cet

_infrarouge

a donc

(5) Notons que la condition v vn,

03BB

> distance de deux

2

ions voisins, définit les modes normaux de vibration, mais

928

une

_énergie

_{suffisante pour libérer les électrons}

capturés.

Si l’on admet que pour vider un

_piège

de

profondeur

E,

il faut un

_quantum

hu = E

(6),

la

probabilité

de sortie du

_piège

serait

_{proportionnelle}

au nombre de

quanta

_{infrarouges d’énergie}

_E,

soit à

_I/E

_d’après

la loi de Planck

_[26].

.

ekT - 1

[

Toutefois,

ce mécanisme ne

_peut

intervenir que pour des corps tels que les

sulfures,

qui

sont très sensibles à

_{l’infrarouge,}

alors _que de _nombreux pro-duits sont thermoluminescents et insensibles

_{(Ca 0).}

9.

_{Apperidice. -}

Cherchons à

_préciser

l’idée suivant

_laquelle

l’électron venant de

_quitter

un

piège

ou centre est localisé et ne

_pourrait

rentrer _que

dans les

_pièges

ou centres les

_{plus proches}

_[17].

Si l’électron sorti du

_piège

était _{décrit par} une

fonction de

_Bloch,

uniformément

_répartie

dans tout

le

cristal,

on aurait une luminescence

_purement

bimoléculaire,

ce

_qui

n’est pas le cas. L’électron doit être décrit _par un

_paquet

de

_{f onctions}

de

_{Bloch ;}

il est

localisé

_près

du

_piège

ou centre immédiatement

après

la

sortie,

mais ce

_paquet

se déforme en

s’élar-gissant rapidement.

Ce

_paquet

ne décrit _pas un état stationnaire de l’électron.

Prenons donc pour l’électron la fonction d’onde :

où les

_’fk

sont les diverses fonctions de Bloch ortho-normalisées

_d’énergie

Ek

Nous’ _{savons que}

E,

profondeur

du

_piège,

d’où

Pour connaître les

_phases

_Ok,

il faudrait connaître

exactement

le mécanisme de sortie. Nous allons pour

l’instant négliger

leur effet : _posons

Ok == o.

Nous allons

_également

_{supposer s} = const. D’autre

(6) En réalité, le mécanisme d’action de _{l’infrarouge} sur

les _pièges nous semble _{beaucoup plus complexe.}

part,

admettons avec Seitz

_[27]

_que Uk varie très

lentement avec k et _posons

ce

_qui

est

_permis

car, à cause du facteur e-Ek dans

_(9.3),

seules interviennent les ek, du bas de la

bande. Il vient alors :

dïk,

élément de volume dans

l’espace

des

k,

u intro-duit une modulation

_périodique

_d’espace

sans

impor-tance

_puisque

les

_pièges

sont

_séparés

_par

une dizaine

de mailles. C’est

_{l’intégrale}

_...

_d’rk

_qui

doit introduire le caractère de localisation de

_03C8(r,

_t).

En se

_plaçant

_pour

_simplifier

dans le cas

du réseau

à une

_dimension,

on a trouvé

_{que |03C8 (r,}

_{t) 12}

est

rt

proportionnelle

à e

P2 ,

avec

Un

_{temps t après la}

sortie du

_piège,

1’électron est

localisé dans un domaine de dimension _{p. On} voit que pour t » 10-14 s, on a

Si le

_piège

a une

_{largeur >~}

IO-7 cm, p sera

immédia-tement

_après

la sortie un _peu

_{plus grand}

_que

l’in-dique (9.6),

mais

_{l’expression}

_{asymptotique (9.7)}

restera valable.

Si l’on tient maintenant

_{grossièrement}

_compte

des

_{phases 03B4k}

en

_posant

l’on obtient en se limitant aux termes écrits

On conserve donc le caractère de décroissance

rapide

de

_largeur

k7’. En

_{conductibilité,}

il

_s’agit

du sommet

de la

_{partie remplie}

de la

bande; ici,

du fait de la décroissance

_rapide

de

_(9.3),

seule se trouve

_remplie

la

_{partie la plus}

basse de cette bande.

Ainsi,

l’établissement de la loi de déclin doit

_faire

intervenir

_l’âge

de l’électron dans la bande. Les calculs

seront considérablement

_compliqués;

d’autre

_part,

comme 03C8 (r,

t)

varie très

_rapidement

avec r, les

résultats

_dépendront

extrêmement de la

_répartition

spatiale

des

_pièges

et centres. On devra introduire les nombres

N VI’ dv,

nv; dv de centres et de

_pièges

dans un volume dv à la distance r du

_piège

_que vient de

_quitter

un

_électron,

la

_probabilité

de

_capture

de cet _{électron par} un âe ces centres ou

_pièges

dans le

temps

dt sera

_{proportionnelle}

à

(tf

normalisée).

Puis,

il faudra sommer sur les

diffé-rents _{éléments de volume dv pour}

_obtenir

la

proba-bilité totale de

_capture

de cet électron.

Toutefois,

si la

_répartition

des centres ou

_pièges

est

_uniforme,

on _{obtiendra par} cette sommation

multiplié

par un facteur

_indépendant

de cet

_âge

de l’électron dans la bande.

_Ainsi,

en ce cas, retrou-vera-t-on en toute

_rigueur

les conclusions obtenues

par les

raisonnements

usuels‘

_[17].

Notons enfin que

l’expression

rapport

des

_{probabilités}

de

_capture

_,par

un

_piège

ou centre à la distance r de _{celui que} l’électron vient de

_quitter

à la

_probabilité

de

_recapture

dans

ce même

_piège,

en

_supposant

_{que les}

_{probabilités}

de

_présence

_{seraient peu modifiées par} ces

_captures,

peut

servir de mesure à l’effet bimoléculaire. Si l’on

admet

r2 2

facteur de

normalisation

il vient

Si

on aurait

Comme l’effet bimoléculaire est en

_{général important,}

il semble

_qu’il

faille

_prendre

_pour r une valeur

beaucoup plus

faible,

c’est-à-dire admettre

_qu’en

plus peut-être

des

_{pièges répartis}

_{à peu}

_près

unifor-mément, il

existe alors des

_{pièges très}

_rapprochés,

par

exemple

groupés

autour du même centre. Mais

cette - _{conclusion repose} sur

_l’emploi

de

_{(9. 13),}

expression qui

ne

_peut

constituer une bonne

approxi-mation pour r N o.

10. Conclusion. - L’utilisation de la

mécanique

quantique

ne

_permet

_{pas actuellement d’aboutir} à des formules directement

_{utilisable§;}

mais elle

présente

un réel

_intérêt,

car elle donne des aperçus

plus profonds

sur les diverses

_hypothèses

_{que l’on}

peut

envisager

en

phosphorescence.

Elle conduit à

rejeter

diverses idées

_{exagérément simplifiées}

et

en

_suggère,

_par

ailleurs,

de nouvelles.

Manuscrit reçu le 26 juin 1951.

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