Elaboration de matériaux zéolithiques pour la décontamination moléculaire en orbite

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Elaboration de matériaux zéolithiques pour la

décontamination moléculaire en orbite

Guillaume Rioland

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THESE

Présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur de l'Université de Haute-Alsace

Discipline : Chimie des Matériaux

Ecole doctorale Physique et Chimie-Physique (ED 182)

Guillaume RIOLAND

Sujet

Elaboration de matériaux zéolithiques pour la

décontamination moléculaire en orbite

Thèse soutenue le 6 juin 2016

Commission d'examen :

Pr. Yannick Pouilloux Rapporteur Université de Poitiers

Dr. Alain Tuel Rapporteur Université Claude-Bernard Lyon 1

Dr. Guy Weber Examinateur Université de Bourgogne, Dijon

Dr. Dominique Begin Examinateur Université de Strasbourg

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Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’axe Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse. Je tiens à remercier Cathie Vix et Bénédicte Lebeau-Talamona pour m'avoir accueilli respectivement au sein de l’institut et de l’équipe.

Mes remerciements les plus sincères s’adressent à mes responsables de thèse, les docteurs Joël Patarin et Jean Daou. Leur disponibilité, leur présence, leur soutien et leur enthousiasme ont été déterminants au cours de ces trois années. Ils m’ont enseigné le sens de la rigueur et je leur suis très reconnaissant de tout ce qu’ils ont pu m’apporter.

Je tiens également à remercier Madame Delphine Faye pour ses conseils, ses remarques, sa gentillesse et son encadrement depuis Toulouse. Je remercie le Centre National d’Etudes Spatiales et la région Alsace pour le co-financement de ces travaux au travers d’une bourse.

J’adresse mes remerciements au docteur Alain Tuel et au professeur Yannick Pouilloux pour avoir accepté de rapporter le manuscrit. Mes remerciements vont également aux docteurs Guy Weber et Dominique Begin pour leur participation à ce jury.

Je tiens à remercier chaleureusement tous les membres permanents du MPC qui ont partagé mon quotidien. J’ai une pensée particulière pour Ludovic, Laure, Habiba et Séverinne : leur disponibilité, leur soutien technique et scientifique mais aussi leur bonne humeur m’ont beaucoup apporté au cours de ces trois années.

Je remercie plus particulièrement Habiba pour sa grande gentillesse, sa générosité et tout ce qu’elle a fait pour les autres et pour moi.

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Je remercie tout particulièrement mes parents qui m’ont soutenu depuis toutes ces années d’études. Une petite pensée pour mon frère Alexandre et pour Papou.

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*BEA : Zéolithe bêta (Code structural de la zéolithe)

CBU : Composite Building Units (Unités de Construction Composites) EMC-1 : Elf Mulhouse Chemistry One

FAU : Zéolithe faujasite (Code structural de la zéolithe)

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry (Union Internationale de la Chimie Fondamentale et Appliquée)

IZA : International Zeolite Association (Association Internationale des Zéolithes) LTA : Zéolithe Linde Type A (Code structural de la zéolithe)

MFI : Zeolite Socony Mobil Five (Code structural de la zéolithe) SBU : Secondary Building Units (Unités de Construction Secondaires) SOD : Zéolithe sodalite (Code structural de la zéolithe)

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Introduction ... 1-8

Partie 1 : Présentation des zéolithes sélectionnées comme adsorbants moléculaires et généralités sur les

phénomènes d’adsorption ... 13

1) Zéolithes hydrophiles aluminosiliciques ... 13

1.1) Zéolithe faujasite de type structural FAU ... 13

1.2) Zéolithe A de type structural LTA ... 15

2) Zéolithes hydrophobes purement siliciques ... 16

2.1) Zéolithe de type structural MFI ... 16

2.2) Zéolithe de type structural *BEA ... 18

3) Généralités sur les phénomènes d'adsorption ... 21

3.1) Physisorption et interactions mises en jeu ... 21

3.2) Isothermes d'adsorption et de désorption ... 22

Partie 2 : Etat de l’art des mises en forme des zéolithes sélectionnées ... 24

1) Mises en forme de pastilles zéolithiques ... 25

1.1) Description des méthodes d’obtention de pastilles zéolithiques ... 25

1.1.1) « Slip Casting » (moulage) ... 25

1.1.2) « Spark Plasma Sintering » (frittage par plasma) ... 27

1.1.3) « Dry Gel Conversion » ... 29

1.1.4) Pseudomorphisme ... 30

1.1.5) Compactage ... 31

1.1.6) Extrusion ... 33

1.1.7) Méthode hydrothermale par pression ... 34

1.1.8) « Freeze-Casting » ... 35

Introduction

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1.2) Formulation ... 40

1.3) Pastillage de poudre zéolithique par compactage ... 44

1.3.1) Fonctionnement d’une presse hydraulique ... 45

1.3.2) Les différentes étapes du pastillage ... 45

1.3.3) Problèmes pouvant survenir lors du processus de compactage ... 47

1.3.4) Interactions et forces intervenant dans le compactage d’une poudre ... 47

1.3.5) Caractéristiques de la poudre à prendre en compte lors du pastillage ... 48

1.3.6) Conclusion... 49

2) Mises en forme de billes zéolithiques ... 49

2.1) Méthode d’obtention de billes pleines ... 49

2.1.1) Traitement hydrothermal d’un précurseur silicique en présence d’additifs ... 49

2.1.2) Polymérisation-agrégation colloïdale induite ... 51

2.1.3) Utilisation de résine échangeuse d’ions ... 52

2.2) Méthode d’obtention de billes creuses ... 58

2.2.1) Assemblage de cristaux zéolithiques à la surface d’un objet organique ou inorganique ... 58

2.2.2) Formation de multicouches zéolithiques à la surface de bille organique ... 58

2.2.3) Utilisation d’émulsion huile / eau comme gabarit ... 59

2.3) Conclusion ... 61

3) Développement de peintures zéolithiques ... 62

3.1) Définition générale d’une peinture ... 62

3.1.1) Rôle du liant ... 62

3.1.2) Rôles du primaire, du solvant et du pigment ... 63

3.2) Peintures à base de zéolithe... 64

3.2.1) Brevets coréens sur les revêtements zéolithiques ... 64

3.2.2) Peinture développée par la NASA ... 65

3.2.3) Peinture pour plafond à base de zéolithe ... 67

3.2.4) Peintures anti-corrosion ... 68

Conclusion du chapitre I ... 73

Références bibliographiques ... 74

1) Recherche de formulation optimale ... 85

1.1) Liants mis en jeu ... 86

1.2) Zéolithes : synthèse et échange d’ions ... 87

1.3) Système de notation ... 88

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1.4.1) Démarche et influence de la nature des liants ... 89

1.4.2) Influence de la quantité d’eau ... 90

1.4.3) Variation des quantités d’eau et de liant dans les formulations... 91

1.4.4) Liant organique prometteur ... 91

1.4.5) Liant inorganique prometteur ... 91

1.4.6) Conclusion des essais préliminaires ... 92

2) Protocole de mise en forme, stabilité thermique des liants et explications sur leur efficacité ... 93

2.1) Description du protocole optimal ... 93

2.2) Stabilité thermique des liants ... 94

2.3) Hypothèses du fonctionnement des liants ... 96

3) Etude des propriétés mécaniques ... 102

3.1) Influence de la charge de compactage ... 102

3.2.1) Pastilles de zéolithe de type MFI et autres zéolithes ... 103

3.2.2) Conclusion... 106

3.2) Influence de la quantité de liant ... 106

3.3.1) Pastilles de zéolithe de type MFI et autres zéolithes ... 107

3.3.2) Conclusion... 110

3.3) Influence de la durée de compactage sur les propriétés mécaniques des pastilles de zéolithes de types FAU et MFI ... 110

3.4) Influence de l’atmosphère environnante sur les propriétés mécaniques des pastilles de zéolithe formées. ... 112

3.5) Autre paramètre étudié ... 114

4) Etudes des propriétés structurales ... 116

4.1) Influence de la charge de compactage sur les propriétés structurales des zéolithes de types MFI, *BEA, FAU et LTA ... 116

4.1) Influence de l’alcalinité du liant Na2SiO3 sur les propriétés structurales des zéolithes de types FAU et MFI…... ... 121

5) Etude des propriétés texturales ... 123

5.1) Optimisation de la température d’activation ... 123

5.2) Influence de la charge de compactage sur les propriétés texturales des quatre zéolithes compactées sans liant ... 124

5.3) Propriétés texturales et mécaniques des pastilles zéolithiques optimales ... 128

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6) Adsorption de molécules sondes dans les poudres et les pastilles zéolithiques ... 136

6.1) Généralités ... 136

6.1.1) Nombre de molécules par maille de zéolithe et caractéristiques des adsorbats ... 136

6.2) Cinétiques d’adsorption du n-hexane ... 138

6.2.1) Influence du compactage sur les capacités d’adsorption des zéolithes ... 138

6.2.2) Cinétiques d’adsorption dans les poudres et pastilles de zéolithe de type MFI ... 140

6.2.3) Cinétiques d’adsorption dans les zéolithes de types *BEA, FAU et LTA ... 143

6.2.4) Conclusion... 149

6.3) Cinétiques d’adsorption du cyclohexane ... 149

6.3.1) Cinétiques d’adsorption dans les poudres et pastilles de zéolithe de type MFI ... 149

6.3.2) Cinétiques d’adsorption dans les zéolithes de types *BEA, FAU et LTA. ... 151

6.3.3) Comparaison des cinétiques d’adsorption du n-hexane et du cyclohexane ... 156

6.3.4) Conclusion... 156

6.4) Adsorption des trois molécules sondes dans les poudres et pastilles composites de zéolithes de types FAU et *BEA... 157

6.4.1) Isothermes d’adsorption du n-hexane dans les zéolithes de types FAU et *BEA ... 157

6.4.2) Cinétiques d’adsorption du n-hexane dans un mélange composite « FAU -*BEA » ... 159

6.4.3) Cinétiques d’adsorption du cyclohexane dans un mélange composite « FAU -*BEA » ... 162

6.4.4) Cinétiques d’adsorption du 3-méthylpentane dans un mélange composite « FAU -*BEA » ... 165

6.4.5) Conclusion... 168

7) Conclusion du chapitre II ... 169

1) Elaboration de billes zéolithiques ... 177

1.1) Liants mis en jeu ... 177

1.2) Zéolithes ... 178

1.3) Essais préliminaires... 179

1.3.1) Appareillage utilisé ... 179

1.3.2) Cahier des charges ... 180

1.3.3) Paramètres de mise en forme ... 180

1.3.4) Détermination des conditions optimales de mise en forme pour les liants sélectionnés ... 182

1.3.5) Conclusion des essais préliminaires ... 185

2) Description du protocole optimal ... 185

3) Publication ... 186

3.1) Etude des propriétés mécaniques : description de la méthode de mesure ... 186

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4) Complément d’informations à la publication ... 200

4.1) Cinétiques d’adsorption du cyclohexane dans la poudre et les billes zéolithiques ... 200

4.2) Etude des propriétés structurales : influence de l’alcalinité du liant Na2SiO3 ... 203

5) Conclusion du chapitre III ... 206

Références bibliographiques ... 206 1)Informations préliminaires ... 211 1.1) Zéolithes ... 211 1.2) Tests d’adhésion ... 211 1.3) Caractérisation du support Al 6061 ... 211 2)Traitements du support ... 212

2.1) Morphologie, topologie et hydrophobie des supports non traité et traités physiquement et chimiquement ... 213

3) Tests d’adhésion des peintures zéolithiques ... 217

4) Optimisation de la température de séchage ... 218

5) Adsorption de molécules sondes dans la peinture zéolithique ... 221

5.1) Adsorption et désorption du diazote ... 221

5.2) Cinétiques d’adsorption du n-hexane et du cyclohexane dans la peinture zéolithique ... 222

5.2.1) Cinétiques d’adsorption du n-hexane ... 222

5.2.2) Cinétiques d’adsorption du cyclohexane ... 224

5.2.3) Conclusion... 225

6) Conclusion du chapitre IV ... 226

1) Généralités sur la contamination moléculaire ... 231

Chapitre IV : Elaboration de peintures zéolithiques

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2) Adsorption de polluants émis par des matériaux constitutifs des satellites dans les zéolithes de types

FAU et *BEA et dans la pastille composite « FAU-*BEA » ... 233

2.1) Matériaux sélectionnés ... 233

2.1.1) Nature des adsorbants ... 233

2.1.2) Matériaux constitutifs des satellites ... 234

2.2) Protocole expérimental et conditions d’analyse ... 234

2.2.1) Conditionnement des zéolithes ... 234

2.2.2) Prélèvement des composés organiques volatils (COV) émis ... 235

2.2.3) Conditions d’analyse de la chromatographique en phase gazeuse (TD/GC/MS) ... 235

2.3) Analyse qualitative par TD/GC/MS des COV émis par des matériaux constitutifs des satellites .... 236

2.3.1) Peinture « PSXPNC Map Coatings® » ... 237

2.3.2) Colle époxy « EC2216 » ... 239

3) Conclusion du chapitre V ... 244

Conclusion ... 247-252 Annexe 1 : Techniques de caractérisation ... 253-263 Annexe 2 : Caractérisation des quatre zéolithes sélectionnées ... 264-267 Annexe 3 : Analyses thermiques des zéolithes hydratées de types FAU et LTA : en rouge la courbe de la perte de masse (ATG), en vert la courbe du flux de chaleur (ATD). ... 268

Annexe 4 : Spectres infrarouge des zéolithes de types FAU et MFI, de la méthycellulose et de mélanges « zéolithe de type FAU-méthylcellulose » et « zéolithe de type MFI-méthylcellulose » ... 269

Annexe 5 : Estimation des propriétés mécaniques des pastilles zéolithiques pour la décontamination moléculaire ... 270-299 Annexe 6 : Incorporation d’un pigment noir dans la formulation dite optimale ... 300

Conclusion générale et perspectives

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Introduction

Le maintien des performances des systèmes satellitaires est devenu, au fil des années, de plus en plus exigeant. L’industrie spatiale a mis en œuvre de vastes programmes de recherche afin de maîtriser tous les paramètres qui régissent la contamination moléculaire des surfaces critiques. En effet, la longévité des instruments embarqués, tels que les optiques ou les revêtements de contrôle thermique, peut être drastiquement réduite par les phénomènes de contamination particulaire et moléculaire. Lors de l’assemblage d’un satellite, il est primordial de dégazer au préalable les matériaux le constituant, ces derniers pouvant générer des molécules polluantes (issues par exemple des vernis ou peintures) se déposant à la surface des instruments cités précédemment. En outre, la présence de rayonnements ultraviolets engendre une fixation photochimique des contaminants à la surface des matériels dégradant ainsi leurs propriétés thermo-optiques. Pour limiter le dépôt de ces molécules sur les instruments embarqués, une politique de prévention des risques est appliquée selon la normalisation ECSS (European Cooperation for Space Standardization). En particulier, des étapes de pré-conditionnement des sous-systèmes sont nécessaires; elles consistent à soumettre les instruments de la charge utile et / ou de la plate-forme à des cyclages thermiques sous vide secondaire. Néanmoins, cette méthode est coûteuse, longue et peu efficace pour contrer la contamination qui a lieu lors du lancement du satellite (environnement de la coiffe du lanceur, phénomène de dépressurisation et moteurs d’apogée du lanceur) mais aussi lorsque ce dernier est en orbite car les matériaux continuent de dégazer. Une autre stratégie consiste à sélectionner selon des critères très stricts les matériaux utilisés pour concevoir les engins spatiaux : il s’agit alors de composés ne dégazant pas ou peu en orbite, engendrant de ce fait un surcoût de construction.

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Introduction

Field/Planetary Camera-2) dont l’objectif était de réaliser des images dans l’UV profond. Pour cela, un programme d’étude a été lancé sur l’utilisation de différents adsorbants moléculaires choisis en fonction de leur sélectivité, de leur facilité de mise en œuvre et de leurs propriétés d’adsorption et de rétention. Il est alors apparu que les matériaux poreux de type alumine et silice sont inefficaces et non-sélectifs, tandis que la zéolithe de type FAU (zéolithes 13X et Y) et les charbons actifs montrent des résultats satisfaisants. Des cristaux de faujasite ont en effet été déposés par dip-coating sur un support en cordiérite, formant alors un film zéolithique. Plus tard, la NASA a comparé l’utilisation de zéolithe 13X sous forme de films et de pastilles compressées dans le cadre des missions impliquant le télescope Hubble. La contamination moléculaire devait être empêchée sur les systèmes de guidage (FGS : Fine Guidance Système) et de traitement des images (STIS : Space Telescope Imaging Spectrograph) et les films de zéolithe ont ainsi réduit de 40% le phénomène (1). Quant aux pastilles réalisées en présence de liant, leur porosité bouchée par ce dernier a engendré des capacités d’adsorption insuffisantes. La stabilité mécanique et thermique des films a par ailleurs été vérifiée, montrant l’applicabilité de ces matériaux du lancement à la mise en orbite du satellite (2). Les films de zéolithe 13X sur des supports de cordiérite en nid d’abeille ont également fait leur preuve lors de la mission TRMM de 1997 (Tropical Rainfall Measuring Mission). 90% de la contamination a pu être évitée en plaçant les matériaux adsorbants à des endroits stratégiques, permettant au satellite d’atteindre sa mission et d’étudier les phénomènes météorologiques sous une forte exposition au soleil(3) .

C’est pourquoi cette problématique fait l’objet d’une collaboration pérenne entre le Centre National d’Etudes Spatiales (CNES) et l’axe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC) de l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M). En effet, une première thèse réalisée au sein du laboratoire et initiée par l’agence spatiale française a permis de sélectionner les types structuraux MFI, FAU, EMT et *BEA comme les zéolithes présentant les propriétés d’adsorption et de rétention les plus intéressantes (4).

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qui constituent la principale structure des satellites (6; 7; 8; 9). Les avantages des films zéolithiques déposés sur des pièces de structure sont nombreux : ils sont légers, ils possèdent une bonne résistance mécanique et ils s’intègrent directement dans la structure des satellites. De plus, le risque d’une contamination secondaire due à des matériaux pulvérulents est considérablement réduit. Cependant, bien que des résultats fort intéressants aient été obtenus, les quantités de zéolithe déposées restent faibles, ce qui impacte les capacités d’adsorption. Par ailleurs, les surfaces zéolithisées sont réduites et durant la zéolithisation des supports, un phénomène de co-cristallisation important est généralement observé ; le rendement de zéolithisation est donc faible (seule une fraction de la zéolithe synthétisée est déposée sur le support).

L’objectif de cette thèse s'inscrit donc dans le cadre de la contamination moléculaire en orbite et s'intéresse spécifiquement à deux thématiques : la mise en forme de matériaux adsorbants en vue de piéger les composés organiques volatils (COV) et l’étude de leurs propriétés mécaniques et texturales. Des zéolithes aluminosiliciques, ayant un caractère hydrophile, de types structuraux FAU et LTA, et des zéolithes purement siliciques (zéosils), ayant un caractère hydrophobe, de types structuraux MFI (le zéosil silicalite-1) et *BEA ont ainsi été mises en forme. Les pastilles, billes et peintures zéolithiques ainsi formées ont été caractérisées afin de connaître leurs capacités et cinétiques d’adsorption et leur résistance mécanique.

Cette thèse est structurée en cinq chapitres. Le premier chapitre sera consacré à une étude bibliographique divisée en quatre parties. La première partie décrit des généralités sur les zéolithes, représentant un adsorbant de choix pour lutter contre la contamination moléculaire. Les zéolithes de types structuraux FAU, MFI, LTA et *BEA sélectionnées pour les différentes mises en forme y sont décrites. La deuxième partie traitera des différentes méthodes permettant de former des pastilles zéolithiques ainsi que la description du comportement d’une poudre lors d’un compactage. La troisième partie décrira les nombreuses méthodes conduisant à la formation de billes zéolithiques. Chaque méthode sera appuyée d’un exemple provenant de la littérature décrit et commenté en détail. La quatrième partie abordera la formulation de peintures zéolithiques.

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Introduction

résistance mécanique des pastilles. Cependant, cette quantité de liant devra être optimisée afin de conserver les capacités d’adsorption des pastilles zéolithiques. L’adsorption de molécules sondes (diazote, n-hexane, cyclohexane et 3-méthylpentane) sera effectuée. Cette mise en forme est très intéressante dans la mesure où une pastille de 13 mm de diamètre, de 3 mm d’épaisseur et avec des quantités de zéolithe de l’ordre de 400 mg constitue un seul et unique objet permettant de capter les composés organiques volatils.

La conception de billes zéolithiques fera l’objet du troisième chapitre. Dans cette deuxième mise en forme, les billes zéolithiques seront élaborées avec un mélangeur / malaxeur. Comme dans le cas des pastilles zéolithiques, les billes devront être résistantes mécaniquement pour éviter une contamination particulaire au sein de l’habitacle tout en possédant des capacités d’adsorption maximale. L’utilisation de liant sera primordiale dans l’obtention de propriétés mécaniques intéressantes et l’adsorption de molécules sondes validera leur utilisation dans le cadre du piégeage de COV.

Le quatrième chapitre regroupera les résultats préliminaires obtenus lors de l’élaboration de peintures zéolithiques. La formulation n’y sera pas détaillée car elle n’est pas protégée à l’heure actuelle. Cependant, les traitements physique et chimique d’un support en aluminium seront décrits, aucun primaire d’accrochage n’étant utilisé. L’adsorption de molécules sondes (n-hexane et cyclohexane) a également été effectuée sur les peintures développées.

Dans le dernier chapitre, le dégazage de matériaux utilisés dans l’industrie spatiale a été étudié. Les molécules dégazées ont été identifiées par chromatographie en phase gaz et par spectroscopie de masse après adsorption sur du carbone graphitisé. Les zéolithes ont ensuite été testées afin de vérifier leur comportement vis-à-vis des polluants émis (capacité d’adsorption, sélectivité).

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1. J. B. Barengoltz, S. Moore, D. Soules, G. Voecks. 1994, Jet Propulsion Laboratory Publication, Vol. 94, pp. 1-48.

2. S. R. Thomson, P. A. Hansen, P. T. C. Chen, J. J. Triolo, N. P. Carosso. 1996, Proceedings of SPIE , Vol. 2864, pp. 44-55.

3. S. Straka, P. Chen, S. Thomson, R. Bettini, J. Triolo, N. Carosso. 1996, AIP Conference Proceedings, Vol. 361, pp. 825-832.

4. H. Kirsch-Rodeschini. 2006, Contrôle de la Contamination Moléculaire par Adsorption sur des Solides Poreux, thèse de l'Université de Haute-Alsace.

5. A. Jakob. 2009, Etude de l’Adsorption de Molécules Organiques sur des Supports Zéolithisés, thèse de l'Université de Haute-Alsace.

6. N. Lauridant. 2012, Zéolithisation de Supports en Aluminium pour la Décontamination Moléculaire en Orbite, thèse de l'Université de Haute-Alsace.

7. N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye. 2013, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 172, pp. 36-43.

8. N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, J. Patarin, D. Faye. 2013, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 166, pp. 79-85.

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Chapitre I

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Sommaire

Partie 1 : Présentation des zéolithes sélectionnées comme adsorbants moléculaires et généralités sur les phénomènes d’adsorption ... 13 1) Zéolithes hydrophiles aluminosiliciques ... 13 1.1) Zéolithe faujasite de type structural FAU ... 13 1.2) Zéolithe A de type structural LTA ... 15 2) Zéolithes hydrophobes purement siliciques ... 16 2.1) Zéolithe de type structural MFI ... 16 2.2) Zéolithe de type structural *BEA ... 18 3) Généralités sur les phénomènes d'adsorption ... 21 3.1) Physisorption et interactions mises en jeu ... 21 3.2) Isothermes d'adsorption et de désorption ... 22 Partie 2 : Etat de l’art des mises en forme des zéolithes sélectionnées ... 24 1) Mises en forme de pastilles zéolithiques ... 25 1.1) Description des méthodes d’obtention de pastilles zéolithiques ... 256

1.1.1) « Slip Casting » (moulage) ... 26 1.1.2) « Spark Plasma Sintering » (frittage par plasma) ... 28 1.1.3) « Dry Gel Conversion » ... 30 1.1.4) Pseudomorphisme ... 31 1.1.5) Compactage ... 31 1.1.6) Extrusion ... 33 1.1.7) Méthode hydrothermale par pression ... 34 1.1.8) « Freeze-Casting » ... 356 1.1.9) Conclusion... 37

1.2) Formulation ... 40 1.3) Pastillage de poudre zéolithique par compactage ... 44

1.3.1) Fonctionnement d’une presse hydraulique ... 45 1.3.2) Les différentes étapes du pastillage ... 45 1.3.3) Problèmes pouvant survenir lors du processus de compactage ... 47 1.3.4) Interactions et forces intervenant dans le compactage d’une poudre ... 47 1.3.5) Caractéristiques de la poudre à prendre en compte lors du pastillage ... 48 1.3.6) Conclusion... 50

2) Mises en forme de billes zéolithiques ... 50 2.1) Méthode d’obtention de billes pleines ... 50

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Chapitre I : Etat de l’art

2.1.3) Utilisation de résine échangeuse d’ions ... 53

2.2) Méthode d’obtention de billes creuses ... 58

2.2.1) Assemblage de cristaux zéolithiques à la surface d’un objet organique ou inorganique ... 58 2.2.2) Formation de multicouches zéolithiques à la surface de bille organique ... 58 2.2.3) Utilisation d’émulsion huile / eau comme gabarit ... 60

2.3) Conclusion ... 61 3) Développement de peintures zéolithiques ... 62 3.1) Définition générale d’une peinture ... 62

3.1.1) Rôle du liant ... 62 3.1.2) Rôles du primaire, du solvant et du pigment ... 63

3.2) Peintures à base de zéolithe... 64

3.2.1) Brevets coréens sur les revêtements zéolithiques ... 64 3.2.2) Peinture développée par la NASA ... 65 3.2.3) Peinture pour plafond à base de zéolithe ... 67 3.2.4) Peintures anti-corrosion ... 68

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Chapitre I : Etat de l’art

Ce chapitre est divisé en deux parties distinctes : la première partie décrira quelques généralités sur les quatre zéolithes sélectionnées ainsi que les phénomènes d’adsorption pouvant avoir lieu dans ces matériaux. La seconde partie traitera de la mise en forme de poudre zéolithiques (pastilles, billes et peintures). Quelques méthodes pertinentes y seront explicitées au moyen d’exemples concrets issus de la littérature.

Partie 1 : Présentation des zéolithes sélectionnées comme adsorbants

moléculaires et généralités sur les phénomènes d’adsorption

La partie qui suit présentera de façon succincte les quatre zéolithes sélectionnées dans le cadre de cette thèse. Deux zéolithes hydrophiles, de types FAU et LTA permettant d’adsorber les molécules telles que l’eau, et deux zéolithes hydrophobes de types MFI et *BEA évitant la co-adsorption de l’eau et adsorbant les composés organiques volatils (notamment les aromatiques), ont retenu notre attention. Quelques généralités sur les phénomènes d’adsorption seront brièvement présentées.

1) Zéolithes hydrophiles aluminosiliciques

1.1) Zéolithe faujasite de type structural FAU

Parmi les nombreuses structures zéolithiques existantes, une des plus connues est sans conteste la zéolithe faujasite de type structural FAU du fait de sa forte utilisation dans les procédés industriels, tels que le craquage des coupes pétrolières lourdes, fruit d'importants travaux de recherche et d’une littérature scientifique abondante (1; 2). Existantes à l'état naturel (de composition chimique |CaxMgy(Na2)z(H2O)240| [Al58Si134O384] (3), avec (x+y+z) =

29), les zéolithes de type structural FAU possèdent une gamme de rapports molaires Si /Al étroite, comprise entre 1 et 2,5. Il est cependant possible d'obtenir un matériau zéolithique de type structural FAU et de rapport molaire Si /Al compris entre 3 et 4 par l'utilisation du 15-éther-couronne-5 (noté 15-C-5) en milieu sodique : le complexe 15-C-5 / cation Na+ formé (Figure 1) agit ici en tant qu'agent structurant, dirigeant la formation de la zéolithe EMC-1

(31)

Chapitre I : Etat de l’art O O O O O Na+

Figure 1-1 : Représentation du complexe 15-éther-couronne-5 / cation Na+.

La structure de la zéolithe de type FAU est formée par l'assemblage de CBU (Composite Building Units) sod (cages sodalite) constituées de 24 tétraèdres TO4 (T étant un

atome de silicium ou d’aluminium), reliées entre elles par des SBU (Secondary Building Units) 6-6 (appelées communément d6R) selon une opération de symétrie de type centre d'inversion. Ces unités de construction sont présentées en Figure 2.

Figure 1-2 : Unités de construction dont l'assemblage régulier est à l'origine du type structural FAU (3).

Il en résulte une structure cubique à face centrée, résolue par Bergerhoff et al. en 1958 sur un monocristal naturel en provenance de Sasbach (5), composée de 192 tétraèdres et possédant un paramètre de maille a0 compris entre 24,2 Å et 24,8 Å, en

(32)

Figure 1-3 : Représentation d'une maille de zéolithe de type structural FAU (3).

1.2) Zéolithe A de type structural LTA

La seconde zéolithe hydrophile étudiée est la zéolithe A (Linde Type A) de code structural LTA. Elle a été synthétisée pour la première fois en 1956 par Breck et al. (8) et présente une structure poreuse tridimensionnelle. La composition chimique de la zéolithe

LTA est la suivante : |Na12 (H2O)27|8 [Al12Si12 O48]8 (3). Sa structure, composée de trois CBU

différentes (Figure 4), peut être décrite comme l’assemblage de cages sodalite via des unités d4R, un tel assemblage conduisant à la formation de la cage lta ou cage α de 11,4 Å de diamètre. Cette structure à cage présente des pores de 4,1 Å de diamètre (dans le cas de la présence de cations sodium) délimités par 8 atomes T. Une représentation de la maille de cette zéolithe est donnée en Figure 5.

Figure 1-4 : Unités de construction dont l'assemblage régulier est à l'origine du type structural LTA (3).

La zéolithe de type LTA cristallise dans le système cubique (groupe d’espace Fm3c) avec un paramètre de maille a de 24,61 Å. La densité de squelette est de 12,9 T / 1000 Å3, la fraction volumique vide est de 0,47 et le rapport molaire Si /Al de la charpente minérale est de 1 (3).

Supercage,  Fenêtre hexagonale

(33)

Figure 1-5 : Représentation d’une maille de zéolithe de type LTA (3).

Cette zéolithe hydrophile est utilisée dans un grand nombre de domaine comme l’adsorption de gaz (CO, CO2) (9; 10), la séparation de gaz CO2-CH4 (11) ou encore l’échange

d’ions (12). Deux applications grand public peuvent être mentionnées : la détergence avec les lessives sans phosphate par le captage des ions calcium (échange ionique) et les doubles vitrages pour adsorber les éventuelles traces d’eau présentes entre les deux parois vitrées.

2) Zéolithes hydrophobes purement siliciques

2.1) Zéolithe de type structural MFI

Contrairement à la topologie FAU, le type structural MFI (Mobil FIve) a d’abord été obtenu de manière synthétique dès 1972, en présence d'agents structurants tels

que les cations tétraalkylammonium(13),dont le cation tétrapropylammonium qui permet

une meilleure spécificité vis-à-vis d’autres types structuraux proches (14). Plusieurs autres composés organiques, tel que le 1-propanol, permettent également de synthétiser sélectivement ce type structural (15). La zéolithe mutinaite, analogue naturel à cette zéolithe, fut découverte par la suite en Antarctique en 1997 (16). Selon le rapport molaire Si /Al de la charpente minérale, ce type structural se décline sous une forme purement silicique appelée silicalite-1 (17) et sous une forme aluminosilicique appelée ZSM-5

(Zeolite Socony Mobil 5)(13). La composition chimique des zéolithes de type MFI est la

suivante : |MnyH2O| [AlnSi(96-n)O192], avec n < 12, y variable et M = H ou Na (3). Sa

(34)

Figure 1-6 : Unités de construction dont l'assemblage régulier est à l'origine du type structural MFI (3).

L’assemblage de 96 tétraèdres TO4 délimite un réseau tridimensionnel de

canaux interconnectés (canaux droits selon [010] et sinusoïdaux dans le plan (ac)) avec des ouvertures de pore à 10 atomes T de diamètre compris entre 5,1 et 5,6 Å (Figure 7). La densité de squelette de 17,9 T / 1000 Å3 traduit un volume poreux plus faible que celui des zéolithes de type structural FAU.

Dans sa forme « brute » de synthèse (zéolithe non calcinée), cette zéolithe cristallise dans le système orthorhombique (groupe d’espace Pnma) avec pour paramètres de maille a = 20,1 Å, b = 20,0 Å et c = 13,4 Å. Il convient de noter que pour les zéolithes ZSM-5 de rapport molaire Si / Al supérieur à 85, une transition structurale de type orthorhombique-monoclinique (groupe d’espace P21/n) est observée après calcination

(18).

Figure 1-7 : Localisation de l'agent structurant, le cation tétrapropylammonium, au sein de la structure de la zéolithe de type MFI constituée d'un agencement de canaux droits et

sinusoïdaux interconnectés.

(35)

2.2) Zéolithe de type structural *BEA

La zéolithe bêta avec un rapport molaire Si / Al compris entre 7 et 200 a été synthétisée pour la première fois en 1967 par Wadlinger, Kerr et Rosinski (20). Elle présente un réseau de canaux tridimensionnels hautement complexe. En réalité, sa structure résulte de l’intercroissance de deux ou trois polytypes structuraux proches l’un de l’autre, et notés A, B et C (Figure 8) :

- D’après l’ « Atlas of Zeolite Framework Type » (3), le type structural *BEA est représenté par le polymorphe A. Ce dernier cristallise dans le système quadratique (groupes d'espace P4122 et P4322 (2 énantiomorphes)) et a pour paramètres de maille : a

= b = 12,66 Å, c = 24,61 Å.

- Le polymorphe B, de symétrie monoclinique (groupe d'espace C2/c) a pour paramètres de maille : a = 17,63 Å, b = 17,64 Å, c = 14,42 Å ; β > 90 °.

- Le polymorphe C, de type structural BEC, cristallise dans le système quadratique

(groupe d'espace P42/mmc) et a pour paramètres de maille : a = b = 12,77 Å, c = 12,98

Å.

Figure 1-8 : Représentation schématique des polymorphes (a) A, (b) B et (c) C de la zéolithe bêta (*BEA). La séquence d’empilement des pores dont l’ouverture est délimitée par 12 tétraèdres est de type ABAB pour le polymorphe A, ABCABC pour le polymorphe B et AAA

pour le polymorphe C.

La composition chimique de la zéolithe bêta (polytype A) est la suivante :

(36)

Figure 1-9 : Unités de construction dont l'assemblage régulier est à l'origine du type structural *BEA (3).

Son réseau de canaux résulte de l’interconnexion de trois systèmes :

- Un système de canaux monodimensionnels selon [001] présentant des ouvertures de canaux délimitées par 12 tétraèdres (5,6-5,6 Å).

- Un système bidimensionnel selon <100> (c'est-à-dire selon [100] et [010]) constitué de canaux présentant des ouvertures de pores à 12 tétraèdres (6,6-6,7 Å) (3).

La première synthèse de la zéolithe de type *BEA a été effectuée en milieu alcalin. Le structurant employé était un mélange de cations sodium et tétraéthylammonium (TEA+), avec de la silice amorphe comme source de silicium et de l’aluminate de sodium comme source d’aluminium. De nombreuses études ont été entreprises sur les conditions influant la synthèse de la zéolithe bêta sur la nature de l’agent structurant : Na+, K+ou TEA+ (21), sur l’influence de l’agent minéralisant lors de la synthèse, avec la présence ou non d’ion fluorure dans le milieu de synthèse (22), ou encore la nature des sources de silicium et d’aluminium.

Ces dernières décennies, l’intérêt pour la zéolithe bêta n’a cessé de croître. En effet, sa structure à larges pores, ses propriétés de sélection de forme et de taille (23), mais également son acidité contrôlable en font un bon candidat pour des processus en catalyse hétérogène (additif pour les réactions de craquage catalytique en lit fluidisé (24)), pour des

réactions d’hydroisomérisation (25) ainsi que pour des réactions de chimie organique(26; 27;

28). La zéolithe bêta désaluminée, obtenue par traitement acide (29) et utilisée comme support de métaux nobles, conduit à un bon catalyseur bi-fonctionnel lors de la réaction de déparaffinage fonctionnant principalement par isomérisation des hydrocarbures linéaires à longues chaînes (30; 31). Ainsi, le platine supporté sur H-bêta (zéolithe bêta sous sa forme protonée) mène à une forte sélectivité en isomères branchés lors de la conversion de paraffines.

(37)

Zéolithe de type MFI Zéolithe de type FAU Zéolithe de type LTA Zéolithe de type *BEA

Polymorphe A

Brut de synthèse : Système orthorhombique, Groupe d’espace Pnma Après calcination si Si/Al > 85 : Système

monoclinique, Groupe d’espace P21/n

Système cubique à faces centrées, Groupe d’espace Fd3m

Système cubique à faces centrées, Groupe d’espace Fm3c

Polymorphe A : Système quadratique, Groupe d’espace P4122 et P4322

Polymorphe B : Système monoclinique, Groupe d’espace C2/c

Polymorphe C : Système quadratique,

Groupe d’espace P42/mmc

Ouverture des pores délimitée par 10 tétraèdres TO4, T = Al, Si

Système poreux : 3D Pour le système orthorhombique : Canaux rectilignes selon [010], pores

quasi-circulaires 5,3 x 5,6 Å Canaux sinusoïdaux selon [100], pores

elliptiques 5,5 x 5,1 Å Système poreux : 3D Structure à cages Pores 7,4 x 7,4 Å Système poreux : 3D Structure à cages Pores 4,1 x 4,1 Å Système poreux : 3D

1 système selon [100] et [010], pores elliptiques 6,6 x 6,7 Å

1 système selon [001], pores 5,6 x 5,6 Å

17,9 éléments T / 1000 Å3 12,7 éléments T / 1000 Å3 12,9 éléments T / 1000 Å3 15,1 éléments T / 1000 Å3

Silicalite-1 : Purement silicique ZSM-5 : 8 < Si/Al < 500

Faujasite X : 1 < Si/Al < 1,5 Faujasite Y : 1,5 < Si/Al < 2,5

EMC-1 : 3 < Si/Al < 4

Cations de compensation pour les zéolithes 3A / 4A / 5A : K+ / Na+ /

Ca2+

(38)

3) Généralités sur les phénomènes d'adsorption

Dans cette partie seront abordées quelques généralités sur les phénomènes d’adsorption, l’adsorption de différentes molécules sondes dans les quatre zéolithes sélectionnées étant détaillée dans le chapitre II.

3.1) Physisorption et interactions mises en jeu

L’adsorption est un phénomène général qui se produit dès qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide. Celle-ci est divisée en deux grandes familles :

 La chimisorption, où les énergies d'interaction sont élevées (de 40 à 400 kJ / mol) et qui fait

intervenir des forces de nature chimique, c'est-à-dire des liaisons covalentes ou ioniques. Ce phénomène intervient par exemple dans le mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes, où le catalyseur crée de fortes liaisons avec la phase adsorbée, notamment dans le cas de la chimisorption d’oxydes de soufre sur des oxydes de cuivre qui conduit à la formation de sulfate de cuivre (33).

 La physisorption, où l'énergie d'interaction mise en jeu est faible (jusqu'à 50 kJ / mol

environ). Les interactions sont de type moléculaire : la nature des forces engendrées est physique (forces de van der Waals et forces électrostatiques). Aucun transfert électronique n'est mis en jeu, mais des effets de polarisation de l'adsorbat peuvent intervenir. Dans notre travail, nous assimilerons adsorption et physisorption. Du fait des faibles énergies impliquées, une augmentation de la température ou une diminution de la pression de la phase gazeuse peut provoquer la désorption des molécules adsorbées. La physisorption peut donner lieu à une adsorption multicouche, les molécules adsorbées à la surface du solide interagissant avec celles de la phase gazeuse pour former plusieurs couches de molécules adsorbées (34) (35).

Le phénomène d'adsorption, contrôlé par la diffusion des molécules, atteint son équilibre en général relativement rapidement (quelques minutes à quelques heures). Cependant, dans certains cas comme par exemple les adsorbants microporeux, l’équilibre peut être atteint après des temps très longs (plusieurs jours) en raison du ralentissement de la diffusion du gaz dans ces structures de dimensions voisines du diamètre des molécules gazeuses.

(39)

contrôle de la pollution ou encore pour la protection respiratoire (masques à gaz). En outre, les phénomènes d'adsorption jouent un rôle primordial dans de nombreuses réactions à l'état solide et dans les mécanismes biologiques.

3.2) Isothermes d'adsorption et de désorption

La description et la caractérisation physique d'un adsorbant utilisent des grandeurs telles que la surface spécifique, le volume poreux ou encore la taille des pores. Cette dernière est discriminante puisque certains composés ne peuvent être adsorbés que si leur taille est plus faible que celle des pores de l'adsorbant. Les zéolithes ont par exemple un diamètre de pore de taille moléculaire et ne peuvent adsorber que les molécules dont la taille leur permet d'entrer dans les canaux et cavités. Leur sélectivité est ainsi très grande.

Ainsi, pour caractériser l'adsorption elle-même, il est nécessaire de connaître une loi décrivant la quantité de matière adsorbée en fonction de la température et de la concentration des corps en présence. Cette loi peut prendre plusieurs formes. A pression constante, il peut s'agir d'un réseau d'isobares indiquant la variation de la quantité adsorbée en fonction de la température. De même, pour une quantité adsorbée constante, des isostères peuvent être construites, reliant la pression d'équilibre à la température. Enfin, à température constante, la variation de la quantité adsorbée (N) en fonction de la concentration est appelée isotherme d'adsorption. Cette dernière loi est de loin la plus utilisée. L'équation générale s'écrit:

Selon le couple adsorbat-adsorbant étudié, l'allure de l'isotherme peut être différente. Huit types d'isothermes sont répertoriés par l’IUPAC (37; 38; 39). La plupart des isothermes étudiées dans la littérature sont regroupées dans cette classification, même si des variantes peuvent exister. Les cinq premières isothermes de cette classification avaient été proposées par Brunauer, Deming, Deming et Teller (40) dans la classification dite de BDDT

en 1940, connue aussi sous le nom de classification Brunauer. Seules les isothermes de

type I seront détaillées puisque ces dernières sont caractéristiques de l’adsorption de molécules dans les matériaux microporeux.

L'isotherme de type I correspond à l'adsorption en phase gazeuse sur des solides microporeux. Elle est typique de l'adsorption monocouche, avec saturation lorsque la couche est totalement remplie. C'est le cas le plus fréquemment rencontré pour les zéolithes et les charbons actifs. L’isotherme traduit une interaction relativement forte entre l'adsorbat et l'adsorbant, et est entièrement réversible sur tout le domaine de pression. Une diminution du

 

P T,gaz,solide

(40)

diamètre des micropores se traduit à la fois par l'augmentation de l'énergie d'adsorption, et une diminution de la pression relative à laquelle le remplissage du volume microporeux se produit. Le domaine étroit de pression relative nécessaire pour atteindre le plateau est une indication de la répartition étroite en taille de pores. En outre, le fait que ce plateau soit quasiment horizontal indique que la surface externe est très faible. Les isothermes de type I(a) concernent les matériaux possédant des micropores de taille inférieure à 1 nm tandis que les isothermes de type I(b) concernent ceux ayant une taille de pores plus importantes (jusqu’à 2,5 nm). Les matériaux mésoporeux dont la taille des pores est comprise entre 2 et 2,5 nm sont donc inclus dans l’isotherme de type I(b).

(41)

Partie 2 : Etat de l’art des mises en forme des zéolithes sélectionnées

Dans les années 1990, la NASA a utilisé des pastilles de zéolithe 13X (FAU) dans le cadre de missions impliquant le télescope Hubble, afin de comparer leur efficacité vis-à-vis des films zéolithiques formés par une méthode appelée « Dip Coating » sur un support en cordiérite, formant alors un film zéolithique adsorbant (41). Il s’est avéré que seuls les films de zéolithe 13X ont permis de réduire de 40 % la contamination moléculaire.

Les stabilités mécanique et thermique des films ont par ailleurs été vérifiées et ont permis de mettre en évidence leur résistance aux vibrations provoquées par le lancement du satellite en orbite (42). La NASA mène actuellement des recherches parallèles sur l’application « en spray » de zéolithe sur de tels substrats (43). Au cours de la première collaboration entre le CNES et l’IS2M, H. Kirsch-Rodeschini a étudié l’adsorption dans des zéolithes de certaines molécules sondes (44). Cela a permis ensuite à N. Lauridant (45) de mettre au point des films zéolithiques sur des supports en alliage d’aluminium qui se sont avérés très intéressants malgré leurs limites soulevées dans l’introduction.

(42)

1) Mises en forme de pastilles zéolithiques

1.1) Description des méthodes d’obtention de pastilles zéolithiques

Les paragraphes suivants présentent les différentes méthodes répertoriées dans la littérature permettant de mettre au point des pastilles de matériaux poreux. Un choix devra être fait en prenant en compte le coût, l’efficacité, la disponibilité et la rapidité de la méthode utilisée. Une revue réalisée par Aktar et al. (46) recense différentes méthodes afin de mettre en forme des poudres de matériaux poreux pour l’adsorption et la catalyse. Ces dernières sont également présentées ci-dessous. Cette « liste » a été complétée et détaillée par d’autres méthodes et références.

1.1.1) « Slip Casting » (moulage)

La méthode dite de « Slip Casting » est une méthode utilisée habituellement dans l’industrie céramique pour réaliser des pièces de forme complexe. Un liquide est versé dans un moule engendrant ainsi la formation d’une couche solide sur ses parois lors du chauffage de la matrice. Le liquide est en partie adsorbé par cette matrice et prend la forme du moule une fois l’ensemble séché (Figure 10) (47). Le liquide restant peut être récupéré pour des utilisations ultérieures.

Figure 1-10 : Etapes de la méthode dite de « Slip Casting ». a) : remplissage du moule, b) formation de la pièce, c) drainage du liquide restant d) séchage et démoulage (47).

(43)

Figure 1-11 : Pastilles de zéolithe 13 X (FAU) conçues par la méthode « Slip Casting » (48).

La première étape est la préparation d’une suspension stable de zéolithe dans l’eau. La fraction volumique optimale de zéolithe, après détermination des propriétés rhéologiques de la suspension, est de 0,39 indiquant que les particules sont très bien dispersées. Ensuite, cette suspension est placée dans un broyeur à bille pendant 60 minutes afin de séparer les agglomérats formés. 0,5 % en masse de polyéthylène glycol (masse molaire de 8000 g / mol), jouant le rôle de liant, est ajouté à la suspension qui est mélangée pendant 30 minutes. La suspension de zéolithe est alors placée dans un moule, dégazée pendant 5 minutes puis séchée pendant 48 heures à 35 °C. Une montée en température jusqu’à 550 °C est effectuée pour éliminer le polyéthylène glycol. Une fois le liant éliminé, la température maximale est atteinte (entre 750 °C et 900 °C) et maintenue pendant un temps défini (de 0 min à 120 min) afin de former une pastille.

Deux choses essentielles sont à retenir : les auteurs n’expliquent pas la formation de la pastille mais nous pensons qu’elle est due à la densification de la poudre à haute température. Ensuite, ces derniers ont mis en évidence un effondrement de la structure de la zéolithe 13 X (FAU) lorsque la température était maintenue à 800 °C pendant 30 min. Cependant, si une rampe de température n’est pas effectuée ou si la température est plus faible (770 °C), près de la totalité des capacités d’adsorption de la pastille par rapport à la zéolithe qui n’a pas été mise en forme sont conservées.

(44)

1.1.2) « Spark Plasma Sintering » (frittage par plasma)

Une autre méthode originale pour mettre en forme une poudre zéolithique est la méthode « Spark Plasma Sintering » (SPS). Le but de celle-ci est de charger les espaces inter-particulaires de la poudre par un courant électrique passif en appliquant simultanément une forte pression.

Les trois étapes de cette méthode sont les suivantes :

- Chauffage plasma : La décharge électrique entre les particules résulte d’un

chauffage localisé et momentané de la surface des particules jusqu’à plusieurs milliers de degrés Celsius. Les surfaces des particules sont alors purifiées et activées par cette très haute température : les impuretés concentrées aux surfaces sont vaporisées. Les couches surfaciques alors purifiées vont interagir ensemble pour former des « ponts » entre les particules.

- Chauffage par effet Joule : Le courant pulsé permet de relier les ponts des

particules formés précédemment. La chaleur dégagée par effet Joule est générée par le courant électrique, ce qui améliore la diffusion des atomes et des molécules dans les ponts et donc la jonction des particules. Les espaces inter-particulaires jouent alors le rôle de résistance électrique.

- Déformation plastique : Le matériel chauffé devient « mou » : cette

déformation plastique combinée à la diffusion décrite précédemment conduit à une densification de la poudre (jusqu’à plus de 99 % de sa densité théorique).

La Figure 12 (49) ci-dessous permet de mieux visualiser cette technique :

Figure 1-12 : Schémas explicatifs de la technique « Spark Plasma Sintering » : a) schéma du montage électrique apparenté à la technique « Spark Plasma Sintering » b) chauffage par résistance électrique de la poudre c) matrice en graphite d) matrice placée

(45)

La technique SPS a permis le frittage complet et très rapide de poudre de zéolithes de types structuraux MFI (50; 51) et LTA (52). Nous détaillerons ici la mise en forme de la zéolithe silicalite-1 (MFI) par Aktar et al. (50).

Tout d’abord, la poudre zéolithique est placée dans un moule cylindrique de 25 mm de diamètre. La poudre, soumise à une pression de 20 MPa, est chauffée à 600 °C (avec un pas de 200 °C / min) puis à une température maximale variant de 1250 °C à 1400 °C (avec un pas de 100 °C / min) maintenue pendant 4 minutes. Plusieurs choses sont à noter : tout d’abord, selon les diffractogrammes de rayons X (Figure 13), la structure de la silicalite-1 (MFI) ne s’effondrerait a priori pas lorsque la température est inférieure à 1300 °C mais les propriétés texturales et structurales seraient affectées à cette température (diminution de 20 % des capacités d’adsorption). Si la température est de 1400 °C, alors la silicalite-1 (MFI) se transformerait en cristobalite. A 1310 °C, une diminution de 75 % des propriétés texturales serait observée.

Figure 1-13 : Evolution de la structure cristalline de la zéolithe silicalite-1 (MFI) en fonction de la température appliquée par le procédé de courant pulsé (50).

La formation de la pastille (de 2 mm d’épaisseur et de 25 mm de diamètre,

Figure 14) résulte de la densification de la poudre : les particules sont reliées entre elles

(46)

Figure 1-14 : Pastilles de zéolithe silicalite-1 (MFI) conçues par la méthode « Spark Plasma Sintering » (50).

Cette technique présente beaucoup d’avantages : elle est rapide, uniforme et ne nécessite pas d’ajout d’additifs. Cependant, elle reste coûteuse (de par la présence d’un générateur de courant pulsé) et limitée (une seule forme géométrique possible peut être mise en œuvre) (53). De plus, un des inconvénients majeurs est la température requise pour un tel traitement. En effet, peu de structures zéolithiques sont stables à des températures de plus 1000 °C et ce procédé conduit généralement à la formation de quartz (zéolithes purement siliciques) et d’un mélange de quartz et d’alumine (zéolithes aluminosiliciques) en quantité plus ou moins importante.

1.1.3) « Dry Gel Conversion »

La méthode appelée « Dry Gel Conversion » (DGC) consiste à convertir un gel « sec » en cristaux de zéolithe. Le gel converti contient les réactifs nécessaires à la cristallisation du solide microporeux (Si, Al, agent minéralisateur, …) tandis que l’eau est apportée en phase vapeur. L’agent structurant peut être introduit soit dans le gel sec (méthode « SAC : Steam-Assisted Crystallisation », dans laquelle la phase vapeur ne contient que de l’eau) soit dans la phase vapeur lorsque celui-ci est volatil (méthode « VPT : Vapour-Phase Transport »).

(47)

Rao et al. (55). Cette méthode a également été utilisée pour fabriquer des pastilles de zéolithe de types MFI (56), *BEA (57), MWW (58), MEL (59) ou encore TON (60) à partir d’une pastille de gel amorphe. Vuono et al. ont quant à eux former des pastilles de matériaux ETS-4 et ETS-10 (61). Nous expliciterons ci-dessous la formation d’une pastille de zéolithe de type

MFI relatée par Crea et al. (56).

Tout d’abord, une solution de LiOH est ajoutée à l’aluminate de sodium. Le gabarit organique (le bromure de tétrapropylammonium) puis la silice précipitée sont introduits dans la solution. Le gel obtenu est ensuite compacté à l’aide d’une presse. La charge de compactage est de 10 kg / cm2. La cristallisation de la pastille de gel amorphe a lieu dans un autoclave spécial, dans lequel l’eau est séparée de la pastille (Figure 15), soumis à une température de 170 °C à une pression autogène. Une pastille zéolithique est ensuite obtenue. Les propriétés texturales de cette pastille zéolithique ne sont pas modifiées par rapport à la synthèse de la zéolithe sous forme de poudre par DGC. Les propriétés mécaniques de ces pastilles ne sont pas répertoriées.

Lors de ses travaux de thèse, N. Lauridant a tenté de mettre au point des pastilles zéolithiques par cette méthode (45). L’inconvénient majeur de la méthode DGC est qu’elle est très sensible à un nombre important de paramètres. Les conditions réactionnelles doivent être ajustées de façon précise, notamment en ce qui concerne la quantité d’eau engagée. En effet, il suffit que cette dernière soit modifiée pour que la pastille de gel amorphe conduise à une poudre zéolithique. En outre, les pastilles obtenues sont souvent friables. La

Figure 15 représente de façon schématique la synthèse de zéolithe par les deux méthodes de

« Dry Gel Conversion » (62).

Figure 1-15 : Schéma explicatif des deux méthodes de « Dry Gel Conversion » : à droite la méthode VPT (« Vapour-Phase Transport ») et à gauche la méthode SAC (« Steam-Assisted

(48)

1.1.4) Pseudomorphisme

La méthode « Dry Gel Conversion » décrite ci-dessus fait appel au pseudomorphisme. Cette technique de pseudomorphisme correspond en fait à une réaction chimique qui permet la cristallisation d’une pastille de silice amorphe en pastille zéolithique comme l’ont répertorié Peppel et al. par exemple (63). Plus généralement, la structure cristalline est modifiée alors que la morphologie reste la même.

De Luca et al. ont conçu par cette voie une pastille de zéolithe ZSM-11 (MEL) (64). Le gel amorphe, réunissant tous les réactifs nécessaires à la cristallisation de la zéolithe, a été pressé pour qu’il soit mis sous forme de pastille. Ensuite, cette pastille de gel amorphe a été placée dans un autoclave spécial dans lequel l’eau est séparée de la pastille (méthode DGC).

L’avantage de la synthèse par pseudomorphisme est l’absence de liant, mais les temps de synthèse sont longs (la durée varie selon le temps nécessaire à la cristallisation de la zéolithe) et cette méthode est peu reproductible.

1.1.5) Compactage

Une des méthodes les plus simples est de compacter directement la zéolithe pulvérulente dans une presse hydraulique afin de la mettre sous forme de pastille. C’est ce qu’ont réalisé Itani et al. pour mettre en forme la zéolithe de type *BEA en présence d’un liant inorganique (Al(OH)3) (65). D’autres travaux intéressants ont conduit à la conception

d’une pastille de zéolithe 5A (LTA) de 1,5 cm de diamètre et de 2 cm d’épaisseur (Figure 16) (66).

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Figure 1-16 : Pastille de zéolithe 5A (LTA) conçue par compactage (66).

La charge de compactage appliquée à la poudre va permettre aux particules de se rapprocher entre elles et de former une cohésion au sein de la pastille qui lui apportera une certaine résistance mécanique. Dans la plupart des cas, les zéolithes sous forme de poudre sont compactées en présence d’un liant, souvent l’alumine ou une argile, pour assurer une meilleure résistance mécanique. Néanmoins, les performances fonctionnelles de la zéolithe peuvent être modifiées par la présence du liant. En absence de ce dernier, la faible tenue mécanique des pastilles zéolithiques limite leur utilisation à l’échelle industrielle mais permet de conserver la totalité des propriétés d’adsorption de la zéolithe (67). Les étapes de préparation d’une pastille de zéolithe sont décrites sur la Figure 17 :

Figure 1-17 : Schéma explicatif de la méthode de compactage directe.

La poudre est versée dans le corps de la pastilleuse, puis un piston vient écraser la poudre qui va être compactée pour former une pastille. Cette dernière est ensuite éjectée. Des détails concernant ces étapes sont donnés en page 46.

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1.1.6) Extrusion

L'extrusion est un procédé de fabrication thermomécanique par lequel un matériau est soumis à une compression par un piston, ce qui le contraint à traverser une filière qui lui imposera sa forme finale (Figure 18) (68).

Figure 1-18 : Schéma de la partie finale du banc d’extrusion (68).

A titre d’exemple, nous pouvons citer les travaux de Chandrasekar et al. (69) et de Topka et al. (70) qui ont obtenu par cette voie des extrudés de silice mésoporeuse SBA-15. Ils ont ensuite étudié l’influence de liants sur les propriétés texturales et mécaniques des extrudés où une baisse des propriétés texturales et une augmentation des propriétés mécaniques étaient observées après l’ajout de liant (Tableau 3 page 41). Par ailleurs, Jasra et al. (71) ont regardé l’influence d’un liant de type argile sur les propriétés d’alkylation du toluène par le méthanol d’extrudés zéolithiques de type FAU et MOR. Des travaux combinant les méthodes d’extrusion et de « Dry Gel Conversion », publiés par Liu et al. (58), méritent d’être détaillés.

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pH du milieu de synthèse. Lorsque celui-ci est de 9,6 (ou de 12), la résistance mécanique est de 113 N / cm (ou de 69 N / cm). Les propriétés texturales sont quant à elle conservées.

Des objets de formes diverses (extrudés, tubes, plaques…) sont ainsi fabriqués. Il convient de noter que la formulation introduite dans le banc d’extrusion doit être parfaitement au point car de nombreux problèmes peuvent survenir (collage du matériau aux parois de la matrice, extrudés fissurés…).

1.1.7) Méthode hydrothermale par pression

Cette méthode consiste à synthétiser le matériau désiré dans des conditions hydrothermales à une pression donnée pour densifier la poudre et obtenir directement une pastille. La différence de cette méthode avec la synthèse conventionnelle est l’utilisation de l’eau comme solvant et réactif à haute température (jusqu’à 800 °C) et sous haute pression (jusqu’à 100 MPa) afin de reproduire les conditions de formation des zéolithes naturelles (72). Voici le dispositif utilisé pour cette méthode (Figure 19) (73) :

Figure 1-19 : Dispositif utilisé pour former des pastilles de zéolithe par voie hydrothermale sous pression (73).

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cristallinité et les propriétés texturales de la zéolithe diminuent. Si la quantité de NaOH ajoutée est inférieure ou égale à 9 % en masse, aucune modification n’est observée.

Par ailleurs, cette méthode a permis à Onoki et al. (73) de fabriquer des composites céramique hydroxyapatite / TiO2 sous forme de pastille.

Figure 1-20 : Pastille de zéolithe NaY (FAU) conçue par la méthode hydrothermale par pression (74).

Cette méthode permet d’obtenir des pastilles sans liant, mais dans des conditions opératoires parfois extrêmes pouvant provoquer un effondrement partiel de la structure zéolithique ou la formation de quartz (comme les méthodes « Slip Casting » et « Spark Plasma Sintering »).

1.1.8) « Freeze-Casting »

La méthode « Freeze-Casting » consiste à congeler une suspension liquide (aqueuse ou non) suivi d’une sublimation de la phase solidifiée sous pression réduite. Cette méthode est très utilisée dans le domaine des céramiques.

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monolithe obtenu. La macroporosité est comprise entre 2 et 200 μm (75). Un schéma de cette technique est donné sur la Figure 21.

Figure 1-21 : Schéma expliquant la technique « Freeze-Casting » (75).

Quelques travaux font état de l’utilisation du « Freeze-Casting » avec des zéolithes. Mori et al. (76) ont par exemple démontré comment le « Freeze-Casting » d’un gel de silice dans une structure en nid d’abeilles conduisait à des monolithes de silicalite-1 (MFI) avec une structure poreuse hiérarchisée (canaux de 10 à 50 μm).

Ojuva et al. ont quant à eux montré comment des zéolithes lamellaires ont pu être structurées par « Freeze-Casting » à partir d’une suspension aqueuse de zéolithe de type

FAU et d’argile (liant) (77). Les monolithes ont été préparés en mélangeant la zéolithe 13X