Etudes des propriétés structurales

Avant d’étudier les capacités d’adsorption des pastilles optimales, l’influence de la charge de compactage sur la structure de chaque zéolithe va être étudiée. En effet, la structure zéolithique ne doit pas s’effondrer lorsque la charge de compactage augmente. L’influence de l’alcalinité du silicate de sodium sera également détaillée.

4.1) Influence de la charge de compactage sur les propriétés structurales des zéolithes de types MFI, *BEA, FAU et LTA

Chaque zéolithe a été soumise à une charge de compactage de 8 tonnes puis une analyse par diffraction de rayons X a été effectuée. Cette charge de compactage définissant la limite d’utilisation de la pastilleuse permettra de voir au mieux les éventuelles différences structurales. Les diffractogrammes de rayons X obtenus ont ensuite été comparés avec ceux des poudres zéolithiques de référence non compactées. Les Figures 15, 16, 17 et 18 montrent la comparaison des diffractogrammes de rayons X pour les zéolithes hydrophobes (de types MFI et *BEA) et hydrophiles (de types FAU et LTA) respectivement sur tout le

Figure 2-15 : Diffractogrammes de rayons X sur tout le domaine angulaire (3-50 °2θ) avant et après application d’une charge de compactage de 8 tonnes pour les zéolithes hydrophobes

(de type MFI à gauche et de type *BEA à droite).

Figure 2-16 : Diffractogrammes de rayons X entre 20 et 30 °2θ avant et après application d’une charge de compactage de 8 tonnes pour les zéolithes hydrophobes (de type MFI à

gauche et de type *BEA à droite).

Figure 2-17 : Diffractogrammes de rayons X sur tout le domaine angulaire (3-50 °2θ) avant et après application d’une charge de compactage de 8 tonnes pour les zéolithes hydrophiles

Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques

Figure 2-18 : Diffractogrammes de rayons X entre 20 et 30 °2θ avant et après application d’une charge de compactage de 8 tonnes pour les zéolithes hydrophiles (de type FAU à

gauche et de type LTA à droite).

Le Tableau 10 compare les pertes de cristallinité basées sur la moyenne des quatre pics de plus haute intensité observées pour chaque zéolithe après compactage à 8 tonnes. Il ressort que la charge de compactage a une influence sur la cristallinité des zéolithes ; notamment pour les zéolithes hydrophiles puisque les intensités des pics de diffraction de la zéolithe de type FAU ont diminué de moitié par exemple. Cependant, aucune phase amorphe n’est observée (absence d’une composante large vers 20-30° 2θ).

Tableau 2-10 : Perte de cristallinité des quatre zéolithes après une charge de compactage de 8 tonnes.

Zéolithes (pics sélectionnés) ^{Perte de cristallinité par rapport à la} zéolithe non compactée (%) ^a MFI (7,95 / 8,90 / 23,06 / 8,80 °2θ) 30

*BEA (7,70 / 21,47 / 22,49 / 29,61 °2θ) 25

FAU (6,20 / 23,30 / 26,64 / 30,93 °2θ) 50

LTA (7,17 / 10,16 / 23,93 / 29,93 °2θ) 40

a : D’après les résultats de physisorption du diazote (partie 5), les % estimés par diffraction de rayons X sont probablement surestimés.

L’hypothèse serait qu’il y ait une possible amorphisation partielle de la structure, mais également une perte de l’ordre cristallin à longue distance. Des défauts seraient alors formés au sein de la structure zéolithique. Les tests d’adsorption et de désorption du diazote permettront de confirmer ou d’infirmer cette hypothèse.

Sur la Figure 18, un décalage des pics de la zéolithe de type FAU vers les grands angles est observée lorsque la zéolithe est compactée à 8 tonnes. Ce phénomène ne peut pas être attribué à un changement de paramètre de maille car il est accentué aux bas angles alors qu’il devrait l’être aux grands angles. Ce décalage est dû à une mauvaise préparation de la plaque d’analyse (incidence rasante).

Afin d’appuyer l’hypothèse proposée ci-dessus (formation de défauts), une analyse en résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide a été menée. La technique utilisée est celle du transfert de polarisation des protons vers les atomes de silicium (²⁹Si CPMAS). Pour des temps de contact courts, seuls les atomes de silicium ayant dans leur proche environnement des protons seront exaltés. C’est le cas des groupements silanol ((Si-O)3-Si-OH, Q3) et géminaux ((Si-O)2-Si-(OH)2, Q2). Les paramètres d’études sont les suivants : le temps de contact est de 4 ms et la fréquence du rotor de 7 mm est de 4000 Hz. La zéolithe étudiée est celle de type MFI, car elle est purement hydrophobe : les défauts silanol Si-O-H seront plus facilement distinguables que dans le cas d’une zéolithe de type FAU ou

LTA, ou des groupements Si-O-Al pourraient être confondus avec des groupements Si-O-H.

Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques

Figure 2-19 : Spectres RMN ( ¹H-²⁹Si CPMAS) du solide de la zéolithe de type MFI non compactée et compactée à 4, 6 et 8 tonnes. Les résonances de gauche, du milieu et de droite

correspondent aux terminologies Q2, Q3, Q4 où 2, 3 et 4 représentent le nombre d’atomes d’oxygène pontant liés à l’atome central de silicium.

Sur la Figure 19, l’intensité du pic Q₃ après compactage est bien plus importante : des défauts de type silanol sont formés lorsque la poudre zéolithique est compactée. De plus, le pic Q₂ n’est pas du tout présent dans la poudre zéolithique non compactée alors qu’il l’est de manière significative dans le cas des poudres compactées. Cela traduit bien une formation de défauts de type silanol dans la structure zéolithique.

Sur les clichés de microscopie électronique à balayage présentés ci-après (Figure 20) sur lesquels il est possible de voir les zéolithes de type FAU (à gauche) et de type

MFI (à droite) compactées en absence de liant à 8 tonnes, les cristaux de zéolithe de type FAU semblent ici aussi plus affectés par le compactage : la morphologie est altérée (les

bipyramides ne sont plus vraiment distinguables) et de nombreux « débris » sont visibles. Dans le cas de la zéolithe de type MFI, des débris sont également observés mais la morphologie semble plus conservée que dans le cas de la zéolithe de type FAU. Ces observations vont dans le sens de ce qui a été conclu précédemment.

Figure 2-20 : Clichés de microscopie électronique à balayage des zéolithes de type FAU (à gauche) et de type MFI (à droite) compactées en absence de liant à 8 tonnes.

4.1) Influence de l’alcalinité du liant Na2SiO3 sur les propriétés structurales des zéolithes de types FAU et MFI

La solution de Na₂SiO₃ étant très basique (pH = 14), les zéolithes pourraient être partiellement affectées par cette dernière. Une zéolithe hydrophobe (de type MFI) et une

zéolithe hydrophile (de type FAU) ont été dispersées dans une solution aqueuse de Na₂SiO₃

(5 % en masse) pendant 15 minutes à température ambiante. Elles ont ensuite été lavées à l’eau distillée puis séchées avant caractérisation par diffraction de rayons X.

La Figure 21 montre les diffractogrammes de rayons X des zéolithes hydrophobe et hydrophile avant et après contact avec la solution de Na₂SiO₃.

Figure 2-21 : Diffractogrammes de rayons X avant et après contact avec la solution de Na₂SiO₃ à 5 % en masse dans l’eau pour les zéolithes de type MFI à gauche et de type FAU

à droite.

Le Tableau 11 compare les pertes de cristallinité des deux zéolithes par rapport à celles des zéolithes de référence, basées sur la moyenne des quatre pics de plus haute intensité situés dans le domaine angulaire 13-50 °2θ ; les pics aux bas angles étant très

Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques

sensibles à la présence de matière organique ou inorganique occluse dans la porosité (ce phénomène est étudié plus en détail dans le chapitre III).

Tableau 2-11 : Perte du taux de cristallisation des zéolithes de types FAU et MFI après contact avec une solution de Na2SiO3 à 5 % en masse par rapport à la zéolithe.

Zéolithes (pics sélectionnés) Perte de cristallinité par rapport à la zéolithe qui n’a pas été en contact avec la solution de Na₂SiO₃ (%)

MFI (13,9 / 14,8 / 23,06 / 23,9 °2θ) 0

FAU (15,5 / 23,3 / 26,6 / 30,9 °2θ) 5

Ces pertes très faibles de l’ordre 0 à 5 % par rapport à la poudre mettent en évidence le fait que la structure de la zéolithe n’est a priori pas affectée par l’alcalinité de la solution. Les tests d’adsorption et de désorption du diazote permettront de confirmer cette observation.

4.2) Conclusion

Cette partie a mis en évidence l’influence du compactage sur les propriétés structurales : l’état cristallin des zéolithes est diminué et des défauts sont formés à fort compactage. Aucune phase amorphe n’est observée (absence d’une composante large vers 20-30° 2θ sur les diffractogrammes de rayons X). Cela ne traduit en rien une baisse conséquente des propriétés d’adsorption : la partie suivante sera focalisée sur l’étude des capacités d’adsorption de molécules sondes dans les zéolithes compactées sans liant et des pastilles zéolithiques optimales.