Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
5) Etude des propriétés texturales
Les parties précédentes ont décrit la formation des pastilles zéolithiques composées de 5 % en masse de liant, possédant des propriétés mécaniques très intéressantes et des propriétés structurales quasi-conservées. Cependant, le compactage peut engendrer une baisse des capacités d’adsorption des zéolithes. Dans un premier temps, l’influence du compactage sur ces propriétés a été estimée par manométrie d’adsorption et de désorption du diazote. Dans tous les tableaux suivants faisant référence aux propriétés texturales, la présence du liant (5 % en masse) a été volontairement omise, c'est-à-dire que les volumes microporeux ont été calculés par rapport à la masse de zéolithe présente dans la pastille (i.e. 95 % en masse de zéolithe présents au sein de la pastille). Seules les isothermes rendent comptent des pastilles zéolithiques contenant du liant. Les pastilles zéolithiques possèdent un diamètre de 13 mm et une épaisseur de 3 mm.
5.1) Optimisation de la température d’activation
Pour les zéolithes hydrophiles, il est d’usage de dégazer les échantillons à 300 °C sous vide. Mais dans notre cas, la présence de la MC nous empêche d’atteindre ces températures car il a été précédemment constaté que la température maximale d’utilisation de la MC est de 240 °C. La température d’activation (ou de dégazage) de la zéolithe de type
FAU va dans un premier temps être optimisée dans le but de libérer au mieux la porosité.
Cette température sera évidemment la même pour toutes les analyses quelle que soient les zéolithes. Quatre températures de dégazage ont été sélectionnées : 100 °C, 150 °C, 200 °C et 300 °C (Figure 22). Le dégazage est réalisé sous vide secondaire pendant 15 heures.
Figure 2-22 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K : influence de la température de dégazage pour la zéolithe de type FAU.
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
Le Tableau 12 résume les propriétés texturales de la zéolithe de type FAU dégazée à différentes températures. La zéolithe a été placée dans un dessiccateur contenant une solution de NH4Cl saturée avant les analyses pour stabiliser son taux d’humidité. Une température de 100 °C est trop faible pour pouvoir libérer la porosité de l’eau. En effet, le volume microporeux est de 0,25 cm3 / g. Cependant, il n’y a aucune différence entre les
températures de dégazage de 150 °C, 200 °C et 300 °C (volume microporeux de 0,30 cm3 / g
pour les trois températures). Toute l’eau présente dans les pores a donc été éliminée. La température de 150 °C est la température de dégazage que nous avons sélectionnée pour la suite de nos tests.
Tableau 2-12 : Propriétés texturales de la zéolithe de type FAU activée à différentes températures sous vide primaire pendant 15 heures.
Paramètres FAU 100 °C FAU 150 °C FAU 200 °C FAU 300 °C Surface spécifique (m² / g) 650 800 800 800 Volume adsorbé (cm3 / g S.T.P.) 160 195 195 197 Volume microporeux (cm3 / g) 0,25 0,30 0,30 0,30
Dans l’objectif de s’assurer de la stabilité thermique de la MC après dégazage, une analyse thermogravimétrique d’un mélange « zéolithe de type FAU-MC (19 % en masse) » dégazé à 150 °C pendant 15 heures sous vide a été effectuée (Figure 3 page 96). Il s’avère que la méthylcellulose est toujours présente dans le mélange sans aucune dégradation constatée après le dégazage. Le liant se décompose bien à partir de 240 °C comme observé précédemment. Cette analyse confirme la température de dégazage sélectionnée précédemment.
5.2) Influence de la charge de compactage sur les propriétés texturales des quatre zéolithes compactées sans liant
L’objectif dans ce deuxième paragraphe est d’étudier l’influence de la charge de compactage sur les zéolithes hydrophobes de types MFI et *BEA (Figures 23 et 24) et sur les zéolithes hydrophiles de types FAU et LTA (Figures 25 et 26). Les tests d’adsorption seront réalisés sur des zéolithes non compactées et compactées à 2, 4, 6 et 8 tonnes en absence de liant.
Figure 2-23 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K : influence de la charge de compactage (0, 2, 4, 6 et 8 tonnes) pour la zéolithe de type MFI compactée en absence de liant. La marche observée dans le domaine de pression relative 0-0,3 est expliqué
en Annexe 2.
Figure 2-24 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K : influence de la charge de compactage (0, 2, 4, 6 et 8 tonnes) pour la zéolithe de type *BEA compactée en
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
L’influence du compactage est marquée : le volume microporeux diminue d’environ 15 % pour les deux zéolithes lorsque la charge de compactage est de 8 tonnes (Tableau 13). En effet, le volume microporeux diminue de 0,18 cm3 / g à 0,16 cm3 / g pour la zéolithe de type MFI et de 0,15 cm3/ g à 0,13 cm3 / g pour la zéolithe de type *BEA.
La structure zéolithique est en partie affectée. Ceci confirme l’hypothèse soulevée précédemment lors de l’étude des propriétés structurales, qui était une amorphisation partielle combinée à une perte de l’ordre cristallin à longue distance ; la perte de cristallinité étant de 30 % pour la zéolithe de type MFI et 25 % pour la zéolithe de type *BEA d’après les diffractogrammes de rayons X. Les résultats de physisorption du diazote (perte d’environ 15 % de volume poreux) sont cependant plus justes que ceux estimés par diffraction de rayons X qui sont probablement surestimés (diminution de 25 % à 50 % de l’intensité des pics selon les zéolithes).
Tableau 2-13 : Propriétés texturales pour les pastilles de zéolithe de types MFI et *BEA : influence de la charge de compactage (0, 2, 4, 6 et 8 tonnes).
Paramètres Surface spécifique (m² / g) Volume adsorbé a (cm3 / g S.T.P.) Volume microporeux (cm3 / g) MFI 0 tonne 400 120 0,18 MFI 2 tonnes 400 116 0,18 MFI 4 tonnes 380 109 0,17 MFI 6 tonnes 350 107 0,16 MFI 8 tonnes 350 104 0,16 *BEA 0 tonne 400 100 0,15 *BEA 2 tonnes 400 96 0,15 *BEA 4 tonnes 370 91 0,14 *BEA 6 tonnes 370 89 0,14 *BEA 8 tonnes 350 83 0,13
a : Le volume adsorbé a été mesuré à une pression relative de 0,5.
L’influence du compactage est également marquée dans le cas des zéolithes hydrophiles : le volume microporeux baisse d’environ 15 % pour les deux zéolithes lorsque la charge de compactage est de 8 tonnes (Figures 25 et 26).
Figure 2-25 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K :
influence de la charge de compactage pour la zéolithe de type FAU compactée en absence de liant.
Figure 2-26 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K :
influence de la charge de compactage pour la zéolithe de type LTA compactée en absence de liant.
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
En effet, sous l’effet de la charge de compactage, les volumes microporeux diminuent de 0,30 cm3 / g à 0,26 cm3 / g pour la zéolithe de type FAU et de 0,23 cm3 / g à 0,21 cm3 / g pour la zéolithe de type LTA (Tableau 14). Ce résultat est un peu surprenant car une diminution de l’intensité des pics de diffraction pouvant atteindre 50 % était observée par diffraction de rayons X pour ces zéolithes. L’ordre cristallin serait donc plus particulièrement affecté lors du compactage. Le taux d’amorphisation serait relativement faible et proche de 10-15% correspondant à la perte de volume poreux, même si aucune phase amorphe n’a été observée en diffraction de rayons X.
Tableau 2-14 : Propriétés texturales pour les pastilles de zéolithe de types FAU et LTA : Influence de la charge de compactage (0, 2, 4, 6 et 8 tonnes).
Paramètres Surface spécifique (m² / g) Volume adsorbé a (cm3 / g S.T.P.) Volume microporeux (cm3 / g) FAU 0 tonne 800 200 0,30 FAU 2 tonnes 770 188 0,29 FAU 4 tonnes 750 184 0,28 FAU 6 tonnes 700 171 0,26 FAU 8 tonnes 700 167 0,26 LTA 0 tonne 600 151 0,23 LTA 2 tonnes 600 148 0,23 LTA 4 tonnes 570 144 0,22 LTA 6 tonnes 550 139 0,21 LTA 8 tonnes 550 134 0,21
a : Le volume adsorbé a été mesuré à une pression relative de 0,5.
5.3) Propriétés texturales et mécaniques des pastilles zéolithiques optimales
Après avoir mesuré l’impact de la charge de compactage sur les propriétés texturales des zéolithes en absence de liant, des pastilles de zéolithe ont été élaborées selon les conditions optimales définies précédemment, à savoir des charges de compactage de 4 tonnes et 6 tonnes appliquées pendant 5 minutes ainsi que l’utilisation de la MC et du Na2SiO3 en tant que liants présents à 5% en masse au sein de la pastille (l’amidon des pastilles « zéolithe-Na2SiO3 » ayant été éliminé par calcination si ce dernier a été introduit). L’étude des propriétés texturales des pastilles de zéolithe de type MFI va être présentée en détail et les propriétés texturales des trois autres zéolithes seront détaillées brièvement.
Les isothermes d’adsorption et de désorption du diazote des pastilles de zéolithe de type MFI obtenues sont présentées en Figures 27 et 28.
Figure 2-27 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K : influence de la charge de compactage (0, 4 et 6 tonnes) pour les pastilles optimales de zéolithe de type MFI
élaborées avec 5 % en masse de MC.
Figure 2-28 : Isothermes d’adsorption et de désorption du diazote à 77 K : influence de la charge de compactage (0, 4 et 6 tonnes) pour les pastilles optimales de
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
Tout d’abord, nous rappelons que les volumes microporeux (appelés volumes microporeux réels) rassemblés dans le Tableau 15 sont affranchis de la présence des 5 % en masse de liant. Ceci sera valable pour tous les tableaux suivants concernant les tests d’adsorption et de désorption du diazote.
Pour les pastilles « MFI-MC », les volumes microporeux diminuent de 5 % par rapport à la poudre (de 0,18 cm3 / g à 0,17 cm3 / g) quand la charge de compactage est de 4 tonnes et de 10 % (de 0,18 cm3 / g à 0,16 cm3 / g) quand celle-ci est de 6 tonnes. La charge de compactage a donc une légère influence sur les capacités d’adsorption des pastilles zéolithiques. La diminution du volume microporeux est légèrement plus élevée pour les pastilles « MFI-Na2SiO3 »qu’avec les pastilles « MFI-MC ». Cependant, l’erreur relative des mesures étant d’environ 5 %, les volumes microporeux obtenus avec les deux liants sont très proches. Cette diminution du volume microporeux lorsque la charge de compactage augmente étant similaire à celle observée dans le cas des zéolithes compactées sans liant, une quantité de 5 % en masse n’a aucune influence sur les capacités d’adsorption des zéolithes.
De plus, l’alcalinité de la solution de silicate de sodium n’a a priori pas d’influence sur les capacités d’adsorption de la zéolithe de type MFI mais seulement sur l’ordre cristallin à longue distance.
En accord avec les résultats des essais de contrainte de compression à la rupture, les charges de compactage idéales dans le cas de la zéolithe de type MFI de 4 et 6 tonnes sont confirmées quel que soit le liant présent à 5 % en masse.
Tableau 2-15 : Propriétés texturales pour les pastilles optimales de zéolithe de type MFI élaborées avec 5 % en masse de MC ou 5 % en masse de Na2SiO3 : Influence de la charge de
compactage (0, 4 ou 6 tonnes). Paramètres MFI Pastille « MFI-MC » 4 tonnes Pastille « MFI-MC » 6 tonnes Pastille « MFI- Na2SiO3 » 4 tonnes Pastille « MFI- Na2SiO3 » 6 tonnes Surface spécifique (m² / g) 400 350 320 300 300 Volume adsorbé a (cm3 / g S.T.P.) 120 110 103 98 95
Volume microporeux réel b
(cm3 / g) 0,18 0,17 0,16 0,15 0,15
a : Le volume adsorbé a été mesuré à une pression relative de 0,5. b : Ramené par gramme de zéolithe (c’est-à-dire sans liant).
Comme dans le cas des pastilles à base de zéolithe de type MFI, les propriétés texturales des pastilles à base des trois autres zéolithes (de types *BEA, FAU et LTA) diminuent d’environ 15 % par rapport à la poudre lorsqu’une charge de compactage de 6 tonnes est appliquée. La présence de liant n’a pas d’influence sur les capacités d’adsorption des zéolithes. Nous rappelons qu’un très léger effritement pouvait être observé dans le cas des pastilles de zéolithes de types FAU et LTA conçues avec la méthylcellulose, une charge de 6 tonnes sera donc privilégiée si ces zéolithes sont incorporées dans une pastille zéolithique à base de liant organique.
Le Tableau 16 ci-dessous résume les propriétés mécaniques et texturales des pastilles des quatre zéolithes étudiées mais aussi de tous les mélanges zéolithiques mis en forme. Nous n’avons pas détaillé les isothermes d’adsorption et de désorption du diazote et les résultats des tests mécaniques pour chaque mélange par souci de clarté.
Tableau 2-16 : Propriétés texturales des pastilles zéolithiques optimales (partie 1 / 2).
a : Ramené par gramme de zéolithe (c’est-à-dire sans liant).
b : Un très léger effritement des pastilles peut être observé ponctuellement lorsque la charge de compactage est de 4 tonnes (avec la méthylcellulose). Pour une application requérant des propriétés mécaniques importantes, une charge de compactage de 6 tonnes sera privilégiée avec un mélange comprenant ces zéolithes et le liant méthylcellulose.
c : Pour un mélange à deux zéolithes, les proportions sont de 50 % en masse pour chaque zéolithe.
d : Si l’on suppose que les molécules de diazote s’adsorbent dans la pastille zéolithique comme dans les poudres monozéolithes, nous pouvons calculer le volume microporeux par « supermaille » d’une zéolithe imaginaire contenant les deux (trois ou quatre) zéolithes en divisant l’addition des volumes microporeux de chaque zéolithe par le nombre de zéolithes présentes. e : Pour un mélange à trois zéolithes, les proportions sont de 33,3 % en masse pour chaque zéolithe.
f: Pour un mélange à quatre zéolithes, les proportions sont de 25 % en masse pour chaque zéolithe.
Mélange Zéolithe(s) - 5 % en masse de MC Compactage (tonnes) Contrainte de compression à la rupture (MPa) Volume microporeux attendu (cm3 / g) Volume microporeux réel (cm3 / g) a Perte du volume microporeux (%) MFI 4 / 6 80 / 115 0,18 0,17 / 0,16 5 / 10 *BEA 4 / 6 80 / 120 0,15 0,14 / 0,13 5 / 10 FAU 4 / 6 b 75 / 120 0,31 0,26 / 0,26 15 / 15 LTA 4 / 6 b 85 / 120 0,23 0,21 / 0,21 10 / 10 MFI-FAU c 4 / 6 80 / 130 0,24 d 0,23 / 0,22 5 / 10 MFI-LTA c 4 / 6 75 / 100 0,20 d 0,19 / 0,19 5 / 5 MFI-*BEA c 4 / 6 80 / 115 0,16 d 0,15 / 0,15 5 / 5 *BEA-LTA c 4 / 6 75 / 125 0,19 d 0,17 / 0,16 10 / 15 *BEA-FAU c 4 / 6 80 / 110 0,23 d 0,21 / 0,20 10 / 15 FAU-LTA c 4 / 6 b 80 / 120 0,27 d 0,24 / 0,23 10 / 15 MFI-FAU-LTA e 4 / 6 80 / 120 0,24 d 0,21 / 0,21 10 / 10 MFI-FAU-*BEA e 4 / 6 80 / 115 0,21 d 0,19 / 0,18 10 / 15 FAU-LTA-*BEA e 4 / 6 85 / 120 0,23 d 0,21 / 0 ,20 10 / 15 *BEA-LTA-MFI e 4 / 6 80 / 120 0,19 d 0,17 / 0,17 10 / 10 MFI-FAU-LTA-*BEA f 4 / 6 70 / 125 0,21 d 0,18 / 0,18 15 / 15
a : Ramené par gramme de zéolithe (c’est-à-dire sans liant).
b : Pour un mélange à deux zéolithes, les proportions sont de 50 % en masse pour chaque zéolithe.
c : Si l’on suppose que les molécules de diazote s’adsorbent dans la pastille zéolithique comme dans les poudres monozéolithes, nous pouvons calculer le volume microporeux par « supermaille » d’une zéolithe imaginaire contenant les deux (trois ou quatre) zéolithes en divisant l’addition des volumes microporeux de chaque zéolithe par le nombre de zéolithes présentes. d : Pour un mélange à trois zéolithes, les proportions sont de 33,3 % en masse pour chaque zéolithe.
Mélange Zéolithe(s) – 5 % en
masse de Na2SiO3 Compactage (tonnes) Contrainte de compression à la rupture (MPa) Volume microporeux attendu (cm3 / g) Volume microporeux réel (cm3 / g)a Perte du volume microporeux (%) MFI 4 / 6 85 / 125 0,18 0,15 / 0,15 15 / 15 *BEA 4 / 6 75 / 125 0,15 0,14 / 0,14 10 / 10 FAU 4 / 6 70 / 115 0,31 0,28 / 0,28 10 / 10 LTA 4 / 6 75 / 115 0,23 0,22 / 0,21 5 / 10 MFI-FAU b 4 / 6 80 / 120 0,24 c 0,20 / 0,20 15 / 15 MFI-LTA b 4 / 6 80 / 120 0,20 c 0,19 / 0,17 5 / 15 MFI-*BEA b 4 / 6 75 / 115 0,16 c 0,14 / 0,14 15 / 15 *BEA-LTA b 4 / 6 85 / 125 0,19 c 0,17 / 0,16 10 / 15 *BEA-FAU b 4 / 6 90 / 130 0,23 c 0,21 / 0,20 10 / 15 FAU-LTA b 4 / 6 80 / 110 0,27 c 0,24 / 0,24 15 / 15 MFI-FAU-LTA d 4 / 6 80 / 110 0,24 c 0,22 / 0,20 10 / 15 MFI-FAU-*BEA d 4 / 6 70 / 125 0,21 c 0,19 / 0,18 10 / 15 FAU-LTA-*BEA d 4 / 6 85 / 120 0,23 c 0,20 / 0,20 15 / 15 *BEA-LTA-MFI d 4 / 6 80 / 120 0,19 c 0,18 / 0,17 5 / 10 MFI-FAU-LTA-*BEA e 4 / 6 80 / 130 0,21 c 0,18 / 0,18 15 / 15
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques
La Figure 29 présente une synthèse des propriétés mécaniques et d’adsorption de zéolithes non compactées et compactées à 2, 4, 6 et 8 tonnes avec 5 % en masse de liant (méthylcellulose ou silicate de sodium). A la vue de ces résultats, une charge de compactage de 8 tonnes pourrait être privilégiée par rapport à une charge de compactage de 6 tonnes, les volumes microporeux étant similaires pour des contraintes de compression à la rupture moins élevées dans ce dernier cas. Cependant, par risque de voir la porosité obstruée à un si fort compactage (la diffusion de la molécule dans la structure zéolithique sera affectée), une charge de compactage de 6 tonnes maximum sera privilégiée, les propriétés mécaniques obtenues avec cette dernière étant largement satisfaisantes. La charge de 4 tonnes reste valide pour des applications requérant peu de résistance mécanique, même si un très léger effritement pouvait être observé avec les zéolithes de types FAU et LTA lorsque cette charge était appliquée avec le liant organique.
Figure 2-29 : Propriétés d’adsorption (en ordonnées) des zéolithes de types MFI, *BEA, FAU et LTA en fonction de la contrainte de compression à la rupture (abscisse du bas) et de
la charge de compactage (abscisse du haut). Les zéolithes ont été compactées avec 5 % en masse de liant (méthylcellulose ou silicate de sodium). Les écarts types indiqués concernent
5.4) Conclusion
L’étude des capacités d’adsorption des pastilles optimales a permis de confirmer certaines hypothèses :
- La charge de compactage a une légère influence sur les capacités d’adsorption des pastilles. Nous privilégierons donc des charges de compactage de 4 et 6 tonnes qui engendrent des contraintes de compression à la rupture satisfaisantes (entre 70 MPa et 130 MPa). L’étude des capacités d’adsorption des pastilles optimales confirment l’hypothèse soulevée précédemment : le compactage engendre une amorphisation partielle de la structure zéolithique (baisse du volume microporeux) combinée à une diminution de l’ordre cristallin à longue distance (baisse d’intensité des pics en diffraction de rayons X).
- La présence de liant n’affecte pas les capacités d’adsorption des zéolithes : les pastilles zéolithiques possèdent les mêmes volumes microporeux réels (ramenés par gramme de zéolithe) que ceux des poudres zéolithiques compactées en absence de liant.
- L’alcalinité de la solution de Na2SiO3 n’a a priori pas d’influence néfaste sur la structure zéolithique : celle-ci est conservée. Seul l’ordre cristallin à longue distance semble affecté avec probablement la formation de défauts au sein de la structure zéolithique mais ces derniers n’affectent pas les capacités d’adsorption.
Les volumes microporeux obtenus pour la majorité les pastilles optimales (avec de bonnes propriétés mécaniques) sont tout à fait corrects : une diminution de l’ordre de 5 à 10% et ne dépassant pas 15 % est observée ce qui permet aux pastilles de zéolithe de conserver de très bonnes capacités d’adsorption.
Chapitre II : Elaboration de pastilles zéolithiques