Généralités sur les phénomènes d'adsorption

Dans cette partie seront abordées quelques généralités sur les phénomènes d’adsorption, l’adsorption de différentes molécules sondes dans les quatre zéolithes sélectionnées étant détaillée dans le chapitre II.

3.1) Physisorption et interactions mises en jeu

L’adsorption est un phénomène général qui se produit dès qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide. Celle-ci est divisée en deux grandes familles :

 La chimisorption, où les énergies d'interaction sont élevées (de 40 à 400 kJ / mol) et qui fait intervenir des forces de nature chimique, c'est-à-dire des liaisons covalentes ou ioniques. Ce phénomène intervient par exemple dans le mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes, où le catalyseur crée de fortes liaisons avec la phase adsorbée, notamment dans le cas de la chimisorption d’oxydes de soufre sur des oxydes de cuivre qui conduit à la formation de sulfate de cuivre (33).

 La physisorption, où l'énergie d'interaction mise en jeu est faible (jusqu'à 50 kJ / mol environ). Les interactions sont de type moléculaire : la nature des forces engendrées est physique (forces de van der Waals et forces électrostatiques). Aucun transfert électronique n'est mis en jeu, mais des effets de polarisation de l'adsorbat peuvent intervenir. Dans notre travail, nous assimilerons adsorption et physisorption. Du fait des faibles énergies impliquées, une augmentation de la température ou une diminution de la pression de la phase gazeuse peut provoquer la désorption des molécules adsorbées. La physisorption peut donner lieu à une adsorption multicouche, les molécules adsorbées à la surface du solide interagissant avec celles de la phase gazeuse pour former plusieurs couches de molécules adsorbées (34) (35).

Le phénomène d'adsorption, contrôlé par la diffusion des molécules, atteint son équilibre en général relativement rapidement (quelques minutes à quelques heures). Cependant, dans certains cas comme par exemple les adsorbants microporeux, l’équilibre peut être atteint après des temps très longs (plusieurs jours) en raison du ralentissement de la diffusion du gaz dans ces structures de dimensions voisines du diamètre des molécules gazeuses.

L'adsorption est d'une grande importance technologique (36) : de nombreux adsorbants sont utilisés à grande échelle comme dessiccants, catalyseurs ou supports de catalyseurs. D'autres sont utilisés pour la séparation de gaz, la purification de liquide, le

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contrôle de la pollution ou encore pour la protection respiratoire (masques à gaz). En outre, les phénomènes d'adsorption jouent un rôle primordial dans de nombreuses réactions à l'état solide et dans les mécanismes biologiques.

3.2) Isothermes d'adsorption et de désorption

La description et la caractérisation physique d'un adsorbant utilisent des grandeurs telles que la surface spécifique, le volume poreux ou encore la taille des pores. Cette dernière est discriminante puisque certains composés ne peuvent être adsorbés que si leur taille est plus faible que celle des pores de l'adsorbant. Les zéolithes ont par exemple un diamètre de pore de taille moléculaire et ne peuvent adsorber que les molécules dont la taille leur permet d'entrer dans les canaux et cavités. Leur sélectivité est ainsi très grande.

Ainsi, pour caractériser l'adsorption elle-même, il est nécessaire de connaître une loi décrivant la quantité de matière adsorbée en fonction de la température et de la concentration des corps en présence. Cette loi peut prendre plusieurs formes. A pression constante, il peut s'agir d'un réseau d'isobares indiquant la variation de la quantité adsorbée en fonction de la température. De même, pour une quantité adsorbée constante, des isostères peuvent être construites, reliant la pression d'équilibre à la température. Enfin, à température constante, la variation de la quantité adsorbée (N) en fonction de la concentration est appelée isotherme d'adsorption. Cette dernière loi est de loin la plus utilisée. L'équation générale s'écrit:

Selon le couple adsorbat-adsorbant étudié, l'allure de l'isotherme peut être différente. Huit types d'isothermes sont répertoriés par l’IUPAC (37; 38; 39). La plupart des isothermes étudiées dans la littérature sont regroupées dans cette classification, même si des variantes peuvent exister. Les cinq premières isothermes de cette classification avaient été proposées par Brunauer, Deming, Deming et Teller (40) dans la classification dite de BDDT

en 1940, connue aussi sous le nom de classification Brunauer. Seules les isothermes de

type I seront détaillées puisque ces dernières sont caractéristiques de l’adsorption de molécules dans les matériaux microporeux.

L'isotherme de type I correspond à l'adsorption en phase gazeuse sur des solides microporeux. Elle est typique de l'adsorption monocouche, avec saturation lorsque la couche est totalement remplie. C'est le cas le plus fréquemment rencontré pour les zéolithes et les charbons actifs. L’isotherme traduit une interaction relativement forte entre l'adsorbat et l'adsorbant, et est entièrement réversible sur tout le domaine de pression. Une diminution du

 

f N 

diamètre des micropores se traduit à la fois par l'augmentation de l'énergie d'adsorption, et une diminution de la pression relative à laquelle le remplissage du volume microporeux se produit. Le domaine étroit de pression relative nécessaire pour atteindre le plateau est une indication de la répartition étroite en taille de pores. En outre, le fait que ce plateau soit quasiment horizontal indique que la surface externe est très faible. Les isothermes de type I(a) concernent les matériaux possédant des micropores de taille inférieure à 1 nm tandis que les isothermes de type I(b) concernent ceux ayant une taille de pores plus importantes (jusqu’à 2,5 nm). Les matériaux mésoporeux dont la taille des pores est comprise entre 2 et 2,5 nm sont donc inclus dans l’isotherme de type I(b).

L'étude thermodynamique rigoureuse des processus d'adsorption et de désorption est délicate et ne sera pas décrite dans ce travail.

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