Purification du biogaz pour sa valorisation énergétique : adsorption de siloxanes sur charbons actifs

HAL Id: tel-02887086

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02887086

Submitted on 2 Jul 2020

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Purification du biogaz pour sa valorisation énergétique :

adsorption de siloxanes sur charbons actifs

Vu Tung Lam Tran

To cite this version:

Vu Tung Lam Tran. Purification du biogaz pour sa valorisation énergétique : adsorption de siloxanes sur charbons actifs. Autre. Université de Lyon, 2019. Français. �NNT : 2019LYSE1074�. �tel-02887086�

N°d’ordre NNT : 2019LYSE1074

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de

l’Université Claude Bernard Lyon 1

Ecole Doctorale N° 206

Ecole Doctorale de Chimie de Lyon

Spécialité de doctorat

Discipline

Chimie

Soutenue publiquement le 24/06/2019, par :

Vu Tung Lam TRAN

Purification du biogaz pour sa valorisation

énergétique: adsorption de siloxanes sur charbons

actifs

Devant le jury composé de :

Bellat Jean-Pierre Professeur, Université de Bourgogne Rapporteur Rakic Vesna Professeure, Université de Belgrade Rapporteure Guillot Jean-Michel Professeur, Ecole des Mines d’Alès Examinateur Chovelon Jean-Marc Professeur, Université Lyon 1 Examinateur Postole Georgeta Maître de Conférences, Université Lyon 1 Directrice de thèse Ferronato Corinne Maître de Conférences, Université Lyon 1 Co-directrice de thèse Gélin Patrick Directeur de Recherche, CNRS Invité

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Président de l’Université M. le Professeur Frédéric FLEURY Président du Conseil Académique M. le Professeur Hamda BEN HADID Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Didier REVEL

Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire M. le Professeur Philippe CHEVALIER Vice-président de la Commission Recherche M. Fabrice VALLÉE

Directrice Générale des Services M. Alain HELLEU

COMPOSANTES SANTE

Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Directeur : Mme la Professeure C BURILLON Mérieux

Faculté d’Odontologie Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeure C.VINCIGUERRA Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT Humaine

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI

Département Biologie Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD Département Chimie Biochimie Directeur : Mme C. FELIX

Département GEP Directeur : M. Hassan HAMMOURI

Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Département Physique Directeur : M. le Professeur J-C PLENET UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques Directeur : M. Y.VANPOULLE

et Sportives

Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI

Polytech Lyon Directeur : M. le Professeur E.PERRIN

Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Directeur : M. G. PIGNAULT Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur C. VITON

Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. N. LEBOISNE

Remerciements

Ces travaux ont été réalisés à l’Institut de Recherche sur la catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), unité mixte de recherche (UMR) 5256 Université Claude Bernard Lyon 1 - CNRS au sein de l’équipe Approches thermodynamiques, analytiques et réactionnelles intégrées (ATARI). Je tiens tout d’abord à adresser mes remerciements à Michel Lacroix et Catherine Pinel, les directeurs successifs de l’IRCELYON, de m’avoir accueilli au sein du laboratoire durant ces trois années de thèse. Je remercie le ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche qui a financé cette thèse.

Je suis très reconnaissante envers l’ensemble des membres du jury d’avoir accepté de juger mon travail. Je remercie en particulier les professeurs Jean-Pierre Bellat et Vesna Rakic d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail ainsi que les professeurs Jean-Michel Guillot et Jean-Marc Chovelon qui m’ont fait l’honneur d’examiner cette thèse.

Je tiens particulièrement à adresser mes sincères remerciements à mes directrices de thèse Georgeta Postole et Corinne Ferronato, Maitres de Conférence UCBL. Elles ont fait preuve d’une grande disponibilité et m’ont honoré de leur bienveillance sans commune mesure durant ces trois années de thèse. Leurs qualités humaines et leur ouverture d’esprit m’ont beaucoup marquée et ont fortement contribué à mener bien mon projet de thèse.

Je voudrais adresser un grand merci à Patrick Gélin, directeur de recherche CNRS, pour avoir surveillé mon travail au quotidien. Ses connaissances scientifiques et sa rigueur sont une véritable source d’inspiration pour moi. Grâce à lui, j’ai pu m’habituer avec les recherches scientifiques et acquérir les compétences indispensables pour ma future carrière. Je le remercie également pour le temps qu’il a consacré pour la correction de mon manuscrit. Je remercie également Ludovic Fine, Assistant d’ingénieur CNRS, pour l’aide technique sur les montages et les appareillages ainsi que des coups de main au quotidien. Mes remerciements sont également adressés aux services techniques de l’IRCELYON pour leurs précieuses contributions à la caractérisation de mes échantillons, en particulier Pascale Mascunan et Noëlle Cristin. Sans oublier l’ensemble du personnel de l’équipe ATARI pour les repas de Noel chaleureux.

Une pensée émue pour tous mes collègues et stagiaires, avec qui j’ai partagé un café, un repas, un fou rire ou encore une partie de badminton : Vincent Folliard, Basile Galey, Aleskandra Lilic, Kamel Amzal, Wei Tian Tian, Théo Marco, Corentin Faravel. Merci pour votre aide et pour tous les bons moments que nous avons passé ensemble.

Enfin, je tiens à remercier du fond du cœur mes parents et ma sœur pour son soutien et ses encouragements durant ces trois années de thèse. Un immense merci à ma femme, Trang, qui a toujours été à mes côtés pour me soutenir, me réconforter, m’encourager et croire en moi. Tout mon cœur est à ma fille, Alizée.

Table des matières

Abbréviation ... 7

Communications scientifiques ... 9

Introduction générale ... 11

Chapitre I : Etude bibliographique : Etat de l’art ... 15

1. Le biogaz ... 17

1.1. Généralité sur le biogaz ... 17

1.2. Situation globale de la production du biogaz ... 17

1.3. Le biogaz en France, une filière prometteuse ... 19

1.4. La valorisation du biogaz ... 19

1.5. Les méthodes de production du biogaz ... 21

1.6. La composition du biogaz ... 22

2. Les siloxanes : des impuretés nocives dans le biogaz ... 27

2.1. Définition ... 27

2.2. Propriétés physicochimiques des siloxanes ... 27

2.3. Origine des siloxanes dans le biogaz ... 29

2.4. Impact des siloxanes sur la valorisation du biogaz ... 31

2.5. Etat de l’art sur les procédés de traitement de siloxanes ... 33

2.6. Les matériaux adsorbants pour le traitement du biogaz ... 42

2.7. Efficacité des différents matériaux sur l’adsorption de siloxane ... 49

2.8. Régénération des matériaux adsorbants ... 55

3. Bilan et orientation de travaux ... 57

Chapitre II : Matériels et méthodes expérimentales ... 67

1. Choix des adsorbants ... 69

2. Caractérisations physicochimiques ... 70

2.1. Propriétés texturales et morphologiques ... 70

2.2. Analyse thermogravimétrique ... 73

2.3. Détermination de composition chimique par la Spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-OES) et l’Analyseur Elémentaire Organique (AEO) ... 73

2.4. Analyse de la chimie de surface ... 74

3. Adsorption dynamique de siloxane sur CA ... 76

3.1. Génération de la matrice gazeuse ... 76

3.2. Adsorption dynamique de siloxane sur CA ... 77

3.3. Thermodésorption de CA saturé en siloxanes ... 78

Chapitre III : Résultats et discussions ... 81

1. Caractérisations physicochimiques des adsorbants ... 83

1.1. Propriétés texturales et morphologiques ... 83

1.2 Mesures thermogravimétriques sous atmosphères oxydante et inerte ... 87

1.3. Détermination de leur composition chimique ... 88

1.4. Chimie de surface ... 89

1.5. Isothermes d’adsorption de la vapeur d’eau à 20°C ... 91

1.6. Conclusions ... 93

2. Explorer une approche spectroscopique pour l’étude de l’adsorption/désorption des siloxanes sur charbons actifs ... 94

2.1. Objectif ... 94

2.2. Optimisation des conditions DRIFTS ... 94

2.3. Etude d’adsorption – désorption du D4 sur STIX à température ambiante ... 94

2.4. Etude de la thermodésorption de D4 adsorbé sur STIX ... 96

2.5. Influence de la température de prétraitement sur la thermodésorption de D4 ... 97

2.6. Conclusions ... 99

3. Etude de l’influence de la chimie de surface du CA sur les propriétés d’adsorption de D4 en présence d’humidité et sur la régénérabilité thermique. ... 100

4. Propriétés d’adsorption – thermodésorption de siloxanes principaux dans le biogaz sur CA ... 116

Abbréviation

ADEME : Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie ATG : Analyse thermogravimétrique

BET : théorie Brunauer, Emmett et Teller CA ou AC : charbon actif

CHNS : Analyse élémentaire de carbone, hydrogène, azote et sulfure COV : Composés organiques volatils

COVSi : Composés organiques volatils siliciés D3: Hexamethylcyclotrisiloxane

D4: Octamethylcyclotetrasiloxane D5: Decamethylcyclopentasiloxane D6: Dodecamethylcyclohexasiloxane DFT : Density Functional Theory

DRIFTS : Spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse EDF : Electricité de France

EDX : Spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie FG : Groupement fonctionnel

FID: Détecteur à ionisation de flamme

FTIR : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier GC: Chromatographie en phase gazeuse

GNV : Gaz naturel pour véhicule GrDF : Gaz Réseau Distribution France

ICP – OES : Spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif ISDND : Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux

kTep : kilos de tonnes équivalent pétrole L2 : Hexamethyldisiloxane

L3 : Octamethyltrisiloxane L4: Decamethyltetrasiloxane L5: Dodecamethylpentasiloxane

MCT : détecteur tellurure de mercure-cadmium Mteps : millions de tonnes équivalent pétrole PAFC : Pile à combustible d’acide phosphorique PCI : Pouvoir calorifique inférieur

PCS : Pouvoir calorifique supérieur PDMS : PolyDiméthylSiloxane

PEMFC : Pile à combustible à membrane d'échange de protons RH ou HR : Humidité relative.

SEM – TEM : Microscopie électronique à balayage – transmission SOFC : Pile à combustible d'oxyde solide

STEP : Station d’épuration des eaux usées TG : thermogravimétrie

TMS: Trimethylsilanol

TPD : Désorption à température programmée

Communications scientifiques

Les résultats présentés dans cette thèse ont donné lieu à plusieurs publications et communications scientifiques listées ci-dessous

Publications

- V.T.L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J.M. Chovelon, G. Postole, Exploring the

potential of infrared spectroscopy on the study of the adsorption/desorption of siloxanes for biogas purification, Catalysis Today 306 (2018) 191-198.

- V.T.L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, P. Mascunan, V. Rac, J.M. Chovelon, G. Postole,

Siloxane adsorption on activated carbons: role of the surface chemistry on sorption properties in humid atmosphere and regenerability issues ,Chemical Engineering Journal 371

(2019) 821-832.

- V.T.L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, J.–M. Chovelon, L. Fine, G. Postole, Adsorption of

linear and cyclic siloxanes on activated carbons for biogas purification: sorbents regenerability, Chemical Engineering Journal 15 (2019) 122152.

Communications orales (orateur)

- V. T. L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J. M. Chovelon, G. Postole, Exploring the

potential of infrared spectroscopy on the study of the adsorption of siloxanes for biogas purification, The 11th International Symposium of the Romanian Catalysis Society, 6 – 8 Juin

2016, Timisoara, Roumanie.

- V. T. L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J. M. Chovelon, G. Postole, Activated

carbons for the removal of siloxane from biogas: in-situ FTIR study of regenerability properties, Journée Printemps de la SCF Rhône – Alpes, 15 Juin 2017, Chambéry, France.

- V. T. L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J. M. Chovelon, G. Postole, Activated

carbons as adsorbents of siloxanes: Adsorption and desorption study by in-situ FTIR. 16th

Young Researchers' Conference Materials Sciences and Engineering, 6 – 8 Décembre 2017, Belgrade, Serbie.

Communication par affiche

- V. T. L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J. M. Chovelon, G. Postole, Role of the

surface chemistry of activated carbon in the adsorption of siloxanes for biogas purification: an approach using infrared spectroscopy, French – Chinese conference on Green Chemistry,

9 – 13 Mai 2016, Lyon, France.

- V. T. L. Tran, P. Gélin, C. Ferronato, L. Fine, J. M. Chovelon, G. Postole, Purification du

biogaz par adsorption de siloxane sur charbon actif : influence de l’hydrophilicité/hydrophobicité, Journée Printemps de la SCF Rhône – Alpes, 11 Juin 2018,

Aujourd’hui, la production et l’utilisation de l’énergie constitue une préoccupation majeure sur le plan économique et environnemental dans le monde entier. Certes, les combustibles fossiles comme le pétrole, le gaz naturel et le charbon assurent, dans la plupart des pays, la fourniture des besoins énergétiques. L’Agence Internationale de l’Énergie a élaboré plusieurs scénarios de l’évolution prévisible du mix énergétique pour la période 2015 – 2035, avec notamment une diminution de la part des énergies fossiles : elle passerait de 81% en 2011 à 76% en 2035. La France, malgré sa production massive d’électricité à partir d’énergie nucléaire, dépend aussi largement des combustibles fossiles. 72% de sa consommation finale d’énergie est d’origine fossile. Cependant, l’utilisation de ces sources d’énergies entraîne des impacts importants sur l’environnement (réchauffement climatique, pollution, gaz à effet de serre,…) ce qui dégrade progressivement le cadre de vie des êtres humains, surtout dans les pays en voie de développement. De plus, comme le pétrole nécessite beaucoup de temps pour être produit par la transformation des matières organiques dans des conditions extrêmes, les gisements du pétrole vont rapidement s’épuiser.

Afin de diminuer notre dépendance sur les combustibles fossiles, le développement des énergies renouvelables est indispensable pour répondre aux questions de protection d’environnement et développement durable. D’ailleurs, dans les années récentes, l’inquiétude sur l’augmentation des déchets urbains et industriels a fait l’appel au développement de la filière du biogaz. Issu de la digestion anaérobie de matières organiques (déchets ménagers, industriels ou agricoles), le biogaz contient principalement du méthane (50-85%) et du dioxyde de carbone (25-45%). Sa haute teneur en méthane confère au biogaz un pouvoir calorifique élevé, ce qui lui permet de remplacer le gaz naturel dans des nombreuses applications courantes. Il peut être simplement brûlé pour produire de la chaleur pour le chauffage et la cuisson dans les ménages. A l’échelle industrielle, il peut être utilisé comme carburant dans les unités de cogénération pour produire de la chaleur et de l’électricité. Le biogaz peut également alimenter les véhicules roulant au gaz naturel ou être injecté directement dans les réseaux de gaz de ville. De plus, l’utilisation du biogaz représente un bon geste pour réduire le dégagement de méthane – un gaz ayant un’impact sur l’effet de serre 25 fois plus puissant que le CO2.

En fonction des méthodes de production et de la nature des substrats organiques, le biogaz peut contenir également des impuretés comme du sulfure d’hydrogène, des composés halogénés et des siloxanes. Ces éléments s’avèrent néfastes pour la plupart des unités de valorisation conçues pour fonctionner avec le gaz naturel. L’utilisation du biogaz dans les applications sophistiquées telles que les piles à combustible ou les carburants pour véhicules ont mis en évidence des problèmes graves liés à la présence des siloxanes. En effet, lors de leur combustion, les siloxanes se transforment en silice, poudre fine et abrasive se déposant sur la surface des équipements. Son accumulation peut entraîner des usures ou des casses prématurées de machine. En cas d’un reformage du biogaz, ils sont également des poisons pour les catalyseurs en les désactivant rapidement. L’élimination des siloxanes du biogaz est donc absolument nécessaire afin de garantir la continuité des performances des unités de valorisation.

A l’heure actuelle, la méthode la plus utilisée à l’échelle industrielle pour purifier les siloxanes du biogaz est l’adsorption sur des matériaux poreux tels que le charbon actif, le gel de silice, l’alumine, etc. Bien que plusieurs études aient été menées pour évaluer leurs

capacités d’adsorption, le mécanisme d’adsorption des siloxanes ainsi que les facteurs pouvant affecter ce procédé sont encore peu connus. De plus, la réutilisation d’adsorbants utilisés est souvent difficile à cause de pertes d’efficacité après plusieurs cycles d’adsorption – régénération dont l’origine est encore mal-connue à ce jour.

Compte tenu de ce contexte, le présent travail s’intéresse à l’élimination de siloxanes par adsorption sur charbon actif, un adsorbant pas cher ayant une haute capacité d’adsorption. Il s’agit d’une étude à caractère fondamental dans laquelle trois grandes axes seront discutés : - Influence des propriétés physicochimiques sur la performance de charbon actif en vue de l’adsorption de siloxane.

- La réactivité de siloxane adsorbé sur le charbon actif lors de la régénération thermique et sa relation avec la régénérabilité du charbon.

- Influence de l’humidité, un constituant important du biogaz, sur la capacité d’adsorption de charbon actif.

Ce document sera structuré en 4 chapitres :

Le premier chapitre bibliographie traite dans un premier temps de généralités sur les biogaz, dont leur production, leur composition, les différents modes de valorisation du biogaz ainsi que les freins techniques. Ensuite, une description de la famille de siloxane contenu dans le biogaz est également présentée. Un état de l’art sur les techniques de purification de siloxane est également abordé avec une attention particulière portée sur le procédé d’adsorption. Le deuxième chapitre est dédié à des méthodes expérimentales. Une présentation descriptive de montage de génération de gaz synthétique et d’appareils d’analyse sera abordée. Une partie de ce chapitre porte sur les différentes techniques d’analyse physico – chimiques ayant été effectuées pour la caractérisation d’adsorbants.

Le troisième chapitre présente les résultats et les discussion. Il est divisé en 4 sous-chapitres : x Sous-chapitre 1 : Caractérisation physicochimiques des échantillons

x Sous-chapitre 2 : Explorer une approche spectroscopique pour l’étude de l’adsorption/désorption des siloxanes sur charbons actifs

x Sous-chapitre 3 : Etude de l’influence de la chimie de surface du charbon actif sur les propriétés d’adsorption de D4 en présence d’humidité et sur la régénérabilité thermique.

x Sous-chaptrie 4 : Propriétés d’adsorption – thermodésorption de siloxanes principaux dans le biogaz sur charbon actif.

Le quartrième chapitre consiste en des conclusions et des perspertives pour la poursuite du travail.

1. Le biogaz

1.1. Généralité sur le biogaz

Le biogaz est un gaz combustible issu de la fermentation des matières organiques en absence d’oxygène sous l’action des bactéries. Il a un lointain passé dont une première utilisation pour chauffer l’eau du bain a été découverte en Assyrie à partir du 10e _{siècle [1]. Pourtant, il a fallu} attendre jusqu’au 18e _{siècle que des premières études scientifiques soient effectuées sur le} pouvoir combustible du biogaz. En 1776, A.Volta a mis en évidence que les gaz libérés d’un étang sont inflammables. En 1884, Ulysse Gayon, élève de Louis Pasteur présente ses travaux sur la fermentation, et conclut déjà, que le gaz issu de la fermentation serait une source utilisable d'énergie pour le chauffage et l'éclairage [2].

Depuis la fin du 19e _{siècle, différentes techniques de fermentation ont été étudiées et} optimisées dans le monde entier. En 1895 furent développés dans la ville d’Exeter (en Angleterre) des réservoirs anaérobies afin d’utiliser le biogaz comme source d’énergie pour l’éclairage [3]. Il s’agissait de la première grande installation produisant du méthane en Europe. En Chine, Luo Guorui inventa et construisit pour la première fois une citerne à biogaz de 8 m3 _{dans les années 1920 [4]. Il fonda ensuite une société d’éclairage au biogaz « Santou} Guorui Biogas Lamp Company ». En Inde, la filière du biogaz débutait en 1937 [5]. En 1950, Patel dessina un plan type d’un digesteur à dôme flottant qui fut accueilli avec intérêts dans le pays. Depuis, elle l’a développé à grande échelle tout en l’améliorant.

1.2. Situation globale de la production du biogaz

Avant la fin des années 1970, le biogaz n’était pas exploité et était considéré comme un gaz secondaire toxique et difficile à valoriser, souvent brulé à la torchère. Cependant le choc pétrolier et l'inquiétude sur la sécurité nucléaire ont changé la perception de cette source. Aujourd’hui, la production mondiale du biogaz est en nette progression avec plus de 22 Mtep en 2015 et 33 Mtep prévues pour 2022 (1 tonne équivalent pétrole = 11,6 MWh) [6]. Néanmoins, cette production ne représente que 0,5% du potentiel global. L’Europe est sans doute la région la plus performante en terme de production de biogaz mais il faut souligner également la contribution importante des Etats-Unis, de la Chine et de certains pays asiatiques. Par ailleurs, de nombreux projets sont en cours de réalisation dans des pays en voie de développement comme le Ghana et le Cameroun ayant pour but d’alimenter leurs besoins quotidiens (éclairage, cuisine, etc.).

Le développement de la filière de biogaz en Europe a tout d’abord été motivé par une réduction du volume de déchets organiques importants (2533 millions de tonnes en 2016 [7]). La production européenne du biogaz s’élève à 15,6 Mtep en 2015 qui a doublé le chiffre de 2010 [8]. Grâce à une politique volontariste, l’Allemagne avec 9000 usines est le principal producteur de biogaz en Europe avec 7,9 Mtep produit en 2015 soit la moitié de la production européenne. Les autres principaux producteurs de biogaz sont le Royaume – Uni, l’Italie, la République Tchèque et la France.

Au niveau de la répartition de la production du biogaz, on distingue trois filières principales [8]:

x La méthanisation de boues de stations d’épuration des eaux usées (“gaz de digestion des boues”).

x Le biogaz issus des installations de stockage de déchets non dangereux (“gaz de décharge”)

x La méthanisation de déchets non dangereux ou de matières végétales brutes (“autres biogaz” provenant de la fermentation anaérobie, par exemple : unité décentralisée de biogaz agricole, unité de méthanisation des déchets municipaux solides, unité de méthanisation industrielle, unité centralisée de co-digestion et multi-produits)

La situation de chaque filière de production du biogaz dans l’Union Européenne en 2015 est cartographiée dans Tableau 1.1. La filière « autre biogaz » représente presque les 3/4 de la production de biogaz au niveau européen, notamment en Allemagne, en Italie, aux Pays-bas, en République Tchèque, en Autriche et en Belgique. Dans d’autres pays, la répartition peut être à l’avantage du biogaz de décharge (comme c’est le cas au Royaume-Uni, en France et en Espagne), et plus rarement du biogaz de station d’épuration en Pologne.

Tableau 1.1. Répartition géographique de trois filières de la production de biogaz (biogaz de

décharge, biogaz de digestion des boues et autres biogaz) en Europe en 2015 (estimation en Mtep d’où 1tep = 11,6 MWh) [8]

Pays Biogaz de décharge (en %) Biogaz de digestion des boues (en %) “Autres biogaz” provenant de la fermentation anaérobie (en %) Production totale (en Mtep) Allemagne 1 6 93 7,8 Royaume-Uni 64 15 21 2,2 Italie 20 3 77 1,9 Rép. Tchèque 4 7 89 0,6 France 66 6 28 0,54 Pays-Bas 6 17 77 0,33 Autriche 1 4 95 0,3 Polone 22 42 36 0,23 Belgique 11 11 78 0,23 Espagne 54 27 19 0,26 Autres pays d'UE 26 17 58 1,15 UE 18 9 73 15,54 

1.3. Le biogaz en France, une filière prometteuse

Les ressources fossiles telles que le charbon et le pétrole ont longtemps constitué les principales sources d’énergie en France. Afin de réduire la dépendance de l’économie française à l’importation du pétrole, le gouvernement a décidé d’accélérer le développement de l’énergie nucléaire. En 2014, 77% de la production d’électricité en France est d’origine nucléaire [9]. Par ailleurs, l’accident de Fukushima en 2011 et ses conséquences ont conduit à une modification des sources d’énergie. Au niveau français, le gouvernement’est fixé des objectifs pour une augmentation de la part des énergies renouvelables. Dans ce context, le changement climatique et de ses conséquences constituent un des thèmes prioritaires du Grenelle de l’environnement. Ainsi, la loi Grenelle I prévoit que la part des énergies renouvelables dans la consommation finale d’énergie doit atteindre 23 % à l’horizon 2020 en métropole et 50 % dans les départements d'outre-mer.

En France, la filière du biogaz est encore en phase de démarrage mais apparait comme futur relais en Europe. La France s’est fixée comme objectif d’atteindre 625 MW électrique et 0,555 Mtep de chaleur à base de biogaz en 2020 [10]. Le Ministère de l’Écologie, du Développement Durable et de l’Énergie a lancé le 4 septembre 2014 un appel à projets pour favoriser le développement de 1500 installations de méthanisation en 3 ans répartis dans les territoires ruraux [11]. Dans un autre scénario plus optimiste, 20% des besoins en gaz naturel en France pourront être couverts par le biogaz à l’horizon de 2030 – 2050 [12]. Ce projet ambitieux est supporté par un important dispositif d’aides publiques comprenant la création du Fonds Chaleur géré par ADEME, d’une réglementation et de la mise en place d’un tarif d’achat attractif pour l’injection de biométhane dans les réseaux de gaz naturel.

1.4. La valorisation du biogaz

Grâce à sa haute teneur en méthane, le biogaz peut remplacer le gaz naturel dans toutes les applications courantes. En pratique, la valeur énergétique d’un biogaz est souvent caractérisée par son Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI). Elle est définie comme l’énergie libérée lors de la combustion complète d’une unité de combustible en considérant que la vapeur d’eau n’est pas condensée et la chaleur latente n’est pas récupérée. Le PCI du biogaz est proportionnel à sa teneur en méthane.Le PCI du méthane pur étant de 9,94 kWh Nm-3 _{[13], ainsi un biogaz} contenant 70% de méthane a un PCI de 9,94 x 0,7 soit 6,96 kWh Nm-3_{. Fig. 1.1 représente les} équivalences énergétiques d'un mètre cube de biogaz à 50% de méthane.

Fig. 1.1. Equivalence énergétique de 1 m3 _{de biogaz à 50% CH4 par rapport à d’autres sources} d’énergie [14]

Aujourd’hui, plusieurs modes de valorisation énergétique du biogaz sont réalisés à l’échelle domestique et industrielle.

Production thermique

La valorisation du biogaz par voie thermique est la moyen le plus simple permettant d’avoir un investissement réduit et un temps de retour très intéressant. C’est aussi le moyen fréquemment utilisé à l’échelle domestique dans les zones rurales pour la cuisine, le chauffage, etc. Le biogaz utilisé dans cette application doit contenir au moins 20% de méthane et le traitement du biogaz peut être limité à une simple étape de déshydratation.

Production d’électricité

La production d’électricité à partir du biogaz est particulièrement intéressante si les centres de méthanisation sont éloignés de sites de consommation et les besoins thermiques locaux sont négligeables devant l’énergie biogaz disponible. La production d'électricité peut être réalisée en cogénération avec la production de la chaleur pour augmenter le rendement. Dans ce procédé, la chaleur dégagée lors de la production de l’électricité est récupérée afin d’économiser une source d’énergie importante. En pratique, la configuration à cogénération peut comporter le couplage d’une turbine à gaz (pour la production d’électricité) et d’une chaudière (pour la récupération de chaleur).

Remplacement du gaz naturel par injection directe dans le réseau de gaz de ville

La filière d’injection du biogaz dans les réseaux de gaz de ville en France est actuellement en développement. L’injection du biogaz est théoriquement autorisée depuis 2003 par une directive européenne qui a été retranscrite en droit français dans le décret n°2004-555 du Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie . Fin 2016, la France comptait environ

1m

_de

biogazà

50%CH

20 sites d’injection de biométhane en service avec la production de 72 000 Nm3 _{par jour} (équivalent à 212 GWh par an) [15], ce qui permet de couvrir le besoin annuel en gaz de 14000 foyers en France.

Carburant pour l’automobile

Le biogaz utilisé en tant que gaz naturel pour véhicule (bioGNV) doit être constitué d’un minimum de 97% de méthane avec une qualité compatible avec le gaz naturel du réseau. En pratique, le bioGNV est stocké sous pression (200bar) dans un réservoir spécifique à l’intérieur du véhicule [16]. Lille est la première ville française qui a fait rouler ses bus au bioGNV [17]. Aujourd’hui, la ville dispose d’une flotte de 420 autobus roulant au bio-GNV, permettant d’économiser 4,5 millions de litres de gasoil par an.

1.5. Les méthodes de production du biogaz

Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques en l'absence d'oxygène appelée aussi digestion anaérobique ou méthanisation. Dans la nature, le biogaz peut se former spontanément dans tous les écosystèmes où la matière organique subit une digestion anaérobique et où les conditions physicochimiques sont compatibles avec celles du vivant. Le biogaz est donc produit dans les zones marécageuses, les rizières, le fond des lacs, les intestins des animaux et des insectes [3].

Pour une production contrôlée du biogaz, la méthanisation peut être provoquée artificiellement dans des centres de méthanisation (lors du traitement des boues de station d'épuration, des déchets organiques industriels ou agricoles, etc.) [18].

Aujourd’hui, le biogaz peut être produit à l’échelle domestique ainsi qu’à l’échelle industrielle.

a) Le biogaz domestique

La production de biogaz domestique s’avère être une solution simple pour la valorisation des déchets de ménage, en particulier dans les zones rurales. Elle permet de répondre de manière efficace à la demande en combustible de cuisine et pour le chauffage. L’installation d’une unité de production de biogaz domestique nécessite des outils et des matériaux simples et peu onéreux [19]. Le digesteur est un réservoir enterré revêtue en béton, et couvert d'une console en béton. Le réservoir est rempli de matières organiques. Une fois que le biogaz commence à se former, il s’accumule sous le dôme. Les raccords entre le biodigesteur et le réchaud sont en tuyaux PVC fonctionnant à une pression de l’ordre de 20 mBar pour assurer la sécurité de l’utilisateur [20]. Il permet d’alimenter un moteur thermique (groupe électrogène, pompe, …), un cuiseur à gaz, etc. Ce type de digesteur est couramment utilisé dans les zones rurales ayant pour but de fournir une source d’énergie pas chère, d’assainissement de l’environnement et de production d’engrais biologique.

b) Production industrielle du biogaz

La production du biogaz à l’échelle industrielle consiste en deux voies principales. La première voie est la récupération de gaz de décharge dans les Installations de Stockage de

Déchets Non Dangereux (ISDND) avec ou sans aspiration. Dans les centres de stockage, les déchets sont compactés et traités spécifiquement pour produire du biogaz [21]. Les gaz issus de l’ISDND sont piégés puis récupérés par captage. Dans les années récentes, une nouvelle conception due stockage de déchet émerge concernant le « bioréacteur ». Ce dernier est principalement basé sur l’accélération de la biodégradation anaérobie grâce à un apport contrôlé d’humidité (réinjection des lixiviats dans le massif de déchets). L’avantage de cette approche est la réduction de la période de post-exploitation permettant d’avoir une production de biogaz mieux maitrisée.

La deuxième voie de production du biogaz consiste à dégrader les matières organiques dans les centres de méthanisation dit digesteur [22]. Pour être considéré comme méthanisable, un substrat doit être riche en matière organique et doit être biodégradable dans le digesteur, c’est-à-dire que les bactéries anaérobies puissent le dégrader et le convertir en biogaz [23]. Les produits ligneux sont totalement exclus car ils ne sont pas dégradables par les bactéries. Les substrats suivants sont autorisés pour la méthanisation :

x Des déchets ménagers :

- Par méthanisation : matières organiques issues du tri sélectif (biodéchets, déchets verts, etc.) ou issues d’un prétraitement des déchets ménagers.

- Dans les ISDND ou décharges. x Des déchets ou produits agricoles

- Les lisiers, les fumiers ou les résidus de récoltes.

- Cultures énergétiques dédiées non concurrentielles (ex : sorgho).

x Des déchets de l’industrie agroalimentaire (seuls les déchets d’abattoir et les produits périmés des grandes surfaces sont autorisés).

x Des boues de station d’épuration (STEP).

1.6. La composition du biogaz

La composition du biogaz est liée fortement à la fois aux procédés de méthanisation et aux substrats dont il est issu. Les composés les plus présents au sein du biogaz sont généralement le méthane (50 à 85% du volume du biogaz) et le dioxyde de carbone (25 à 45% du volume du biogaz) [24]. La proportion de ces deux composés est liée à la proportion Carbone - Hydrogène – Oxygène.

En effet, l’équation de Buswell [25] sur la production du biogaz à partir de matière organique s’écrit comme suivant :

CnHaOb + (n - a/4 – b/2) H2O ĺ (n/2 + a/8 - b/4) CH4 + (n/2 – a/8 + b/4) CO2 Pour les glucides (formule générique Cn(H2O)n), l’équation donne:

2Cn(H2O)n ĺ nCH4 + nCO2 Pour un acide gras :

CnH2n+2O2 + (n – 3)/2 H2O ĺ (3n - 1)/4 CH4 + (n+1)/4 CO2

Par conséquence, un substrat riche en C et H comme un corps gras avec n> 10 produit un biogas à fort teneur en CH4 (environ 75%). Un substrat moyennement riche, comme la cellulose, produit un biogaz contenant environ 50% de CH4.

D’autre part, d’autres composés tels que la vapeur d’eau, le sulfure d’hydrogène H2S et l’ammoniac NH3 sont présents dans le biogaz à faible quantité (<1000 ppm). Certains auteurs

ont indiqué aussi la présence de diazote, de dioxygène et de dihydrogène. Tableau 1.2 permet d’apprécier les teneurs moyennes des composés majeurs dans le biogaz suivant sa provenance.

Tableau 1.2. Compositions moyennes des composés majeurs dans les biogaz [26]

Composants principaux (%

vol)

Digestion de

lisier CSD OM CSD OM+DIB STEP

Min Max Min Max Min Max

CH4 65 43,1 61 36 55 59,5 73,8 CO2 34 30,9 39 28 43 25,9 39,5 N2 1 23 _ 1,4 31 _ 1 O2 _ 3 _ 0,6 5,0 _ 0,3 Traces (mg m-3₎ H2S 6500 10 30 140 900 3000 500 NH3 70 N.D N.D N.D N.D N.D N.D Avec

CSD : Centre de Stockage de Déchets OM : Ordures Ménagères

DIB : Déchets Industriels Banals

D’autres composés comme des composés organiques volatils (COV), des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), des composés halogénés, des terpènes, et des siloxanes sont présents à l’état de trace [26]. La majorité des hydrocarbures est produit au cours des processus de dégradation de déchets et, par conséquence, leur teneur dans le biogaz dépend à la fois de la composition des déchets et du stage atteint dans la décomposition anaérobie. D’ailleurs, les composés halogénés et les terpènes sont issus de la volatilisation des composés contenus dans les déchets domestiques et industriels tels que les détergents, les assainisseurs d'air, les fluides frigorigènes, etc. Tableau

1.3 récapitule les teneurs des composés mineurs dans le biogaz produit sur différents sites en

Europe.

Les impuretés, malgré leur faible concentration dans le biogaz, peuvent entraîner des dommages graves sur les engins utilisant le biogaz comme carburant. La vapeur d’eau peut se condenser sur la surface des engins et par conséquent, favoriser la corrosion des parties métalliques. En plus, le fort degré d’humidité du biogaz peut éventuellement réduire le pouvoir calorifique du biogaz. La présence de composés soufrés dans le biogaz est l’origine principale de la corrosion des conduites, des équipements de valorisation (moteurs, turbine..) et des échangeurs de chaleur sur les fumées. Pour les systèmes catalytiques, ils jouent le rôle de poison en réagissant avec les métaux pour former des sulfures. La présence de NH3 dans le biogaz peut accélérer et amplifier la combustion, entraînant des contraintes thermiques pouvant provoquer la fonte des pistons et l’échauffement des injecteurs. Durant la combustion du biogaz, il est totalement transformé en NOx, qui sont des polluants nocifs pour l’environnement. Les composés halogénés quant à eux sont à l’origine de problèmes de corrosion des surfaces métalliques par formation de gaz acide. Ce dernier est également une source de polluant important dégagée dans l’atmosphère.

Tableau 1.3. Teneurs de composés mineurs dans le biogaz sur différents sites en Europe [ 27-31]. Concentrations de familles de Composés (en mg m-3₎ Arnold et Kajolina [27] Schweikofler et Niessler [28] Allen et al. [29] Jaffrin et al. [30] Urban et al. [31] Soufrés 0 - 900 _ _ 16,1 230 - 280 Alcools _ _ _ 146,6 _ Aromatiques _ 5 - 289,5 36 - 1906 290,8 70 - 88,4 Cétones _ _ _ 218,8 _ Hydrocarbures cycliques _ _ _ 128,3 _ Esters _ _ 0 - 1322 171,05 _ Terpènes _ 17 - 102,7 35 - 652 _ 101,1 - 108,7 Halogénés 0 - 1 _ 259 - 1239 224,64 0,3 - 0,4 Hydrocarbures aliphatiques _ 7,3 - 53,3 592 - 3086 193,52 _ Siloxanes 1,4 - 29,6 5,9 - 18,8 _ _ 28,5 - 36 Lieu de prélèvement 6 sites de traitement de décharges et de boues municipales en Finlande 2 sites d'ISDND à Munich et Augsburg + 2 sites de STEP à Munich (Allemagne) 7 sites d'ISDND à Midland (Angleterre) un site d'ISDND au Cannet des Maures (France) Non communiqué

Les composés organiques volatils de silicium appelés aussi siloxanes peuvent entrainer le dépôt de poudre de silice fine sur la surface de chambre à combustion et endommager gravement les équipements. Tableau 1.4 récapitule les conséquences de ces composés mineurs présents dans le biogaz [32].

Afin de minimiser l’impact de ces impuretés sur les équipements, les constructeurs de moteur à gaz ont fixé des spécifications du biogaz pouvant être utilisé comme carburant (Tableau

1.5). Pour l’injection du biogaz dans le réseau de gaz de ville, les spécifications impliquées

par GrDF pour le biométhane sont très sévères ayant pour but de protéger le réseau (Tableau

Tableau 1.4. Conséquences des composés mineurs présents dans les biogaz sur les

équipements, les sanitaires et l’environnement. Famille Composés

Problème

Solutions

Sanitaires et

environnementaux Moteurs

Humidité H2O _Corrosion Condensation

cryogénique Réduction du pouvoir calorifique Composés soufrés H2S H2S: gaz très

toxique Attaque corrosive des surfaces métalliques des

moteurs)

Réaction sur des "éponges ferrugieuses

Thiols Nuisance olfactive: odeur caractéristique d'œuf pourri. Formation d'acide sulfurique (H2SO4) dans les gaz d'échappement Réaction avec des oxydes de fer Mercaptants Adsorption sur charbon actif Composés Organo halogénés Chloro-flourocarbonés (Fréons, CCl2F2) Formation de molécules dangeureuses à cause de la combustion des halogènes

Corrosion Adsorption sur charbon actif Oxydation _{Polychlorés du} benzène

Acidification des _{huiles dans les}

moteurs et/ou dans les fumées

Polychlorés de l'éthylène Composés azotés NH3 Dégagement de NOx, gaz toxique pour l'environnement Contraints thermique conduisant à la fonte de moteur et l'échauffement d'injecteur Condensation cryogénique Adsorption sur charbon actif

Siloxanes RR’SiO Toxicité mal-_connue

Dépôt de poudre abrasive de silice conduisant à des endommagements graves sur moteur

Adsorption sur charbon actif

Tableau 1.5. Spécifications habituelles pour le biogaz utilisé dans les moteur à gaz [33].

Caractéristiques Spécification pour entrer

dans moteur à gaz

CH4 > 35 - 40% vol H2S < 2200 - 2400 mg m-3 Soufre total < 2000 - 2200 mg m-3 Chlore total < 100 - 200 mg m-3 Fluor total < 50 - 100 mg m-3 Chlore + Fluor < 100 - 300 mg m-3 Hydrocarbures non méthaniques < 400 mg m-3 Poussières < 10 - 50 mg m-3 Siloxanes < 10 - 20 mg m-3 Humidité relative < 60 - 80%

Tableau 1.6. Caractéristiques physico-chimiques requises pour l’injection de gaz autres que

le gaz naturel dans le réseau [34]

Caractéristique Spécification

Pouvoir calorifique supérieur (PCS) Gaz de type H *: 10,7-12,8 kWh Nm-3 (conditions de combustion 0°C et 1 atm) Gaz de type B **: 9,5-10,5 kWh Nm-3

Densité (d) 0,555-0,7

Teneur en soufre total < 30 mg Nm-3 Teneur en soufre mercaptique < 6 mg Nm-3 Teneur en sulfure d’hydrogène +

< 5 mg Nm-3 oxysulfure de carbone

Teneur en CO2 < 2,5 % molaire

Teneur en tétrahydrothiophène 15-40 mg Nm-3 Teneur en O2 < 100 ppmv Hg < 1 ȝg Nm-3 Cl < 1 mg Nm-3 F < 10 mg Nm-3 H2 < 6 % NH3 < 3 mg Nm-3 CO < 2 %

* : Gaz de type H : à haut pouvoir calorifique ** Gaz de type B : à faible pouvoir calorifique

Dans les années récentes, l’utilisation du biogaz dans les systèmes sophistiqués tels que les piles à combustible ou les véhicules a nécessité de développer des procédés d’élimination des siloxanes présents dans le biogaz. Ces procédés ne sont pas totalement maitrisés. Pour cette raison, cette étude s’intéresse au traitement de siloxanes dans le biogaz afin d’améliorer la performance des systèmres utilisant biogaz.

2. Les siloxanes : des impuretés nocives dans le biogaz

2.1. Définition

Le nom siloxane est la contraction de : Silicium, Oxygène et Alcane. Découverts par Frederick S. Kipping au début du vingtième siècle, les siloxanes sont un sous-groupe des silicones dont la formule chimique générale se présente sous la forme RR’SiO [35]. Ces composés sont formés de chaînes silicium-oxygène (Si - O) où desgroupements organiques viennent se lier aux atomes de silicium. Dans l'industrie, la majeure partie des silicones sont des polydiméthylsiloxanes (PDMS) dont les groupes alkyles sont tous des groupes méthyls (-CH3). Pour la nomenclature, on utilise souvent les symboles désignant les 4 types de motifs siloxaniques : M, D, T et Q (Tableau 1.7) qui signifient : monofonctionnel, difonctionnel, trifonctionnel et tétrafonctionnel.

Tableau 1.7. Nomenclature des différents motifs siloxaniques

La famille des siloxanes peut se diviser en deux grands groupes :

x Les composés cycliques, pour lesquels les liaisons Si-O forment un cycle (préfixe Dn).

x Les composés linéaires pour lesquels les liaisons Si-O forment une chaîne plus ou moins longue (préfixe Ln).

avec n désignant le nombre d’atomes de Si dans la molécule.

2.2. Propriétés physicochimiques des siloxanes

De manière générale, les propriétés physicochimiques des siloxanes sont directement liées aux squelettes siloxaniques crées par les liaisons covalentes entre le silicium et l’oxygène. La chaîne polysiloxane est extrêmement flexible, mobile et très ouverte, supportant une substitution symétrique de groupements méthyles [36]. Cette flexibilité et cette mobilité

exceptionnelles, dans le cas d’une structure macromoléculaire, s'explique par un angle de valence Si-O-Si très ouvert (140 – 180°) [37], une grande distance interatomique associée à une énergie de rotation pratiquement nulle pour Si – O (environ 1,3 kJ mol-1_{) [37], et par une} gêne stérique limitée, due à la divalence de l'oxygène. L'électronégativité de l’oxygène donne à la chaîne siloxane une certaine polarité et l’énergie de liaison Si-O est relativement élevée. A titre exemplaire, l’énergie de liaison du groupement Si – O est de 439 kJ mol-1_{, ce qui est} 31% plus élevée que celle de la liaison C – O (336 kJ mol-1_{). L’ensemble de ces} caractéristiques entraîne des propriétés fonctionnelles intéressantes comme par exemple :

x Une faible densité x Peu soluble dans l’eau x Une faible viscosité x Une haute compressibilité x Une bonne stabilité thermique x Une faible toxicité

Les principales caractéristiques physico-chimiques des siloxanes les plus courants sont présentées dans Tableau 1.8

Tableau 1.8. Propriétés physico-chimiques des siloxanes principaux dans le biogaz

Siloxane (nom usuel) Formule M (g mol-1₎ Tfus (°C) [38] Tebul (°C) [38] Densité (g ml-1₎ [39] Solubilité dans l’eau à 25°C (mg L-1₎ [38] Pvap à 25°C (Pa) [38] L2 Hexaméthyldisiloxane 162,38 -59 101 0,764 0,93 4120 L3 Octaméthyltrisiloxane 236,54 -82 153 0,822 0,034 520 L4 Décaméthyltétrasiloxane 310,69 -68 194 0,853 0,007 70 L5 Dodécaméthylpentasiloxane 384,85 -81 230 0,875 0,00031 9 D3 Hexaméthylcyclotrisiloxane 222,47 64 134 Solide à Tambiante 1,56 1140

D4 Octaméthylcyclotétrasiloxane 296,62 18 175 0,955 0,056 130 D5 Décaméthylcyclopentasiloxane 370,78 -44 205 0,958 0,017 20 D6 Dodécaméthylcyclohexasiloxane 444,92 -3 245 0,959 0,005 3 TMS Triméthylsilanol 90,17 -12 99 0,950 42600 2130

2.3. Origine des siloxanes dans le biogaz

Depuis sa découverte, les siloxanes et les silicones sont largement utilisés dans de nombreux procédés de fabrication et produits commerciaux [40]. Ils couvrent de vastes domaines dont certains sortent des champs d'application courants des élastomères. Au quotidien, on les trouve dans :

x Des produits de nettoyage et d’entretien x Des vernis, résines, peintures

x Des adhésifs et colles

x Des emballages plastifiés (par exemple les cartons, sacs) x D’équipement de protection, masques

x D’équipement électrique et électronique

La présence de siloxanes est liée directement à la consommation des produits siliconés par les ménages et les entreprises. L’utilisation massive des silicones dans nos produits de consommation courante entraîne leur dispersion dans l’environnement. Les silicones peuvent se dégrader en oligomères cycliques et linéaires par l’hydrolyse dans un milieu acide ou basique [41]. Dans le sol, la dégradation peut être catalysée par l’argile [42]. Les produits sont majoritairement des oligomères hydroxylés HO(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]nH avec n= 7 et le triméthylsilanol (TMS) . Des études de Grumping et al. [43] et Badoil et al. [44] ont montré la

présence des siloxanes hydroxylés comme l'hexaméthylsiloxane-1,5-diol, l'octaméthylsiloxane-1,7-diol et le TMS dans les lixiviats récoltés des massifs de déchets ménagers. Les silanols peuvent se condenser pour former principalement des siloxanes cycliques [41]. Les réactions mises en jeu sont :

Les siloxanes sont présents dans tous les compartiments, le milieu aquatique, les sols, l’air et le biogaz [45]. Dans les sols, les siloxanes ne sont pas décomposés dans les boues actives. 97% de siloxanes sont retenus dans ces boues et seulement une faible partie quitte les stations d’épuration avec les eaux rejetées. Dans le milieu aquatique, dû à leurs propriétés physiques (faible densité, faible solubilité dans l’eau, grande volatilité), les siloxanes existent à faible concentration dans les flux d’eaux usées. Dans l’air, grâce à leurs grandes volatilités, les siloxanes peuvent facilement être transférés dans l’atmosphère par la volatilisation directe des produits siliconés ou encore par l’intermédiaire de biogaz.

Ensuite, dans le processus de digestion anaérobique, lorsque la température monte au-dessus de 60°C, les siloxanes sont volatilisés et s’accumulent dans le biogaz. Plusieurs recherches ont été menées pour déterminer les concentrations des différents siloxanes dans le biogaz.

Tableau 1.9 résume les mesures de concentration des siloxanes dans le biogaz issu de STEP

et ISDND.

Les concentrations totales en siloxane dépendent de l’activité sur le site de prélèvement. Les sites en activité dans les milieux métropolitains présentent souvent des concentrations en siloxanes plus élevées que celles des sites en activité dans les zones rurales ou inactifs [27]. Cela peut être expliqué par la quantité des produits siliconés consommés par habitant plus importante dans les zones métropolitaines que dans les zones rurales. En terme de compositions, les siloxanes cycliques D4 et D5 sont les deux principaux siloxanes quantifiés dans les biogaz de STEP alors que le TMS et le D4 présentent des concentrations les plus élevées dans le biogaz d’ISDND [46,47]. Les molécules plus petites comme le D3 se volatilisent rapidement et sont donc peu présentes dans les eaux usées, alors que les molécules plus lourdes (D6) se volatilisent peu à cause de leur faible pression de vapeur et restent adsorbées dans les boues. Par contre, comme le TMS a une grande solubilité dans l’eau, il reste dans la phase aqueuse et existe en faible quantité dans le biogaz de STEP.

Tableau 1.9. Concentrations en mg m-3_{des siloxanes majeurs dans des biogaz issus de STEP} et ISDND

2.4. Impact des siloxanes sur la valorisation du biogaz

La présence de siloxanes, même à très faible concentration, peut avoir des conséquences dramatiques sur les installations utilisant le biogaz comme combustible. En effet, durant la combustion, l’oxydation des siloxanes forme des dépôts cristallins de silice selon l’équation suivante :

(CH3)2n+2SinOn-1 + (4n+1)O2 ĺ 2n CO2 + nSiO2 + (3n+1)H2O pour les composés linéaires

(CH3)2nSinOn + 4nO2 ĺ 2nCO2 + nSiO2 + (3n+1)H2O pour les composés cycliques

Une partie de la silice peut être évacuée sous forme de particules lors du fonctionnement des moteurs, mais une quantité non négligeable se dépose à la surface des équipements durant les phases de refroidissement et lors de l’arrêt des machines. Ces dépôts, composés de particules inférieures à 1 ȝm très abrasives, peuvent se combiner avec l'huile de lubrification et d'autres éléments dans le gaz pour former un revêtement dur de quelques millimètres à la surface des pistons, des têtes de cylindres des turbines et des échangeurs de chaleur (Fig. 1.2).

Siloxane

Biogaz d'ISDND Biogaz de STEP

Schweigkofl er et al. (1999)[28] McBean (2008) [48] Urban et al. (2009)[31] Arnold et al. (2010)[27] Schweigkof ler et al. (1999) [28] Arnold et al. (2010) [27] Monteith et al. (2006) [49] D3 0,01 - 0,45 0,09 -0,81 0,50 - 0,84 0,6 - 2,29 0,14 - 0,2 0 - 0,06 0,33 - 0,74 D4 4,24 - 8,84 1,21 - 5,03 10,6 - 15,0 0,21 - 4,3 2,87 - 6,98 0,1 - 1,21 2,91 - 4,12 D5 0,4 - 1,09 0,40 - 3,33 3,0 - 3,3 0,6 - 1,31 7,75 - 9,65 0,9 - 27,05 38,85 - 45,80 L2 0,38 - 1,31 0,12 - 0,84 3,1 - 5,0 0 - 0,22 0,01 - 0,05 0 - 0,09 0 - 0,03 L3 0,03 - 0,05 _ _ 0 - 0,05 0,02 - 0,03 0,03 - 0,2 0,03 L4 <0,01 _ <0,1 0 - 2,3 0,02 - 0,15 0,51 - 1,29 0 - 0,08 TMS 2,41 - 7,43 _ 0 - 2 0,06 - 0,15 0 - 0,02 _ Lieu de prélèvement 2 sites d'ISDND à Munich et Ausburg (Allemagne) 4 sites d'ISDND au Canada Non communiqué 3 sites d'ISDND en Finlande 2 sites de STEP à Munich (Allemagne ) 3 sites de STEP en Finlande un site de STEP à Waterloo, Canada

Ils engendrent alors des dommages irréversibles pour les installations :

x La surface couverte de silice dans les échangeurs de la chaleur peut diminuer l’efficacité du transfert de la chaleur.

x La silice peut empoisonner les catalyseurs.

x La couche de silice peut occuper un volume non négligeable dans les chambres de combustion, augmentant le taux de compression et la tendance à la pré-détonation. Cela pourra diminuer largement le rendement de la machine.

x Dans les turbines au gaz, les silicates peuvent provoquer l'abrasion sévère du rotor et se déposer sur le gicleur du carburant.

Fig. 1.2. Dépôts sur des pièces moteurs dus à la présence de composés siliciés: (a) bougies,

(b) pistons, (c) Tête de piston [41]

En conséquence, l’utilisation de biogaz contaminé par les siloxanes nécessite une baisse de la puissance de moteur pour éviter les dommages aux machines ainsi qu’un surcoût élevé pour la maintenance. Pour un fonctionnement correct des machines alimentées par le biogaz, les seuils des siloxanes dans le biogaz ont été imposés par les fabricants (Tableau 1.10)

Tableau 1.10. Les seuils tolérables de siloxanes dans le biogaz fixés par les fabricants en

fonction de type de machine [50]

Type de machine Fabricant/Model Limite de siloxane total (mg m-3₎

Moteur à combustion interne Jenbacher 12 Catepillar 28 Waukesha 30 Tech 3 Solution 5 Micro-turbines Capstone 0,03 PAFC 0,05-1 MCFC SOFC

Moteur Sterling Sterling biopower Pas de limite Stirling Denmark

Biométhane injecté dans le réseau de gaz

Reglementation de chaque pays

0,5 - 10

Pour une utilisation satisfaisante du biogaz, il est nécessaire de passer au préalable par une étape d’élimination des siloxanes permettant de réduire leurs teneurs à un seuil acceptable dépendant de l’application.

2.5. Etat de l’art sur les procédés de traitement de siloxanes

Différents procédés d’épuration de ces composés ont été étudiés, avec chacun des performances et des inconvénients différents. La liste non exhaustive suivante va présenter les grands types de traitement utilisés dans l’industrie ainsi que plusieurs méthodes en cours de développement.

Actuellement, plusieurs technologies d’élimination des siloxanes sont disponibles : le refroidissement, la dégradation biologique et la séparation membranaire, l’absorption gaz/liquide, l’adsorption gaz/solide.

2.5.1. Le refroidissement (condensation cryogénique)

Le principe de ce procédé se base sur le changement d’état physique de COVs en abaissant leur pression partielle par l’effet d’une faible température (Fig. 1.3). Les COVs sont récupérés, soit à l’état liquide, soit à l’état solide en fonction de la température de l’opération. Un refroidissement simple à 5°C permet d’éliminer de 12 à 18% de D5 dans le biogaz d’ISDND et de STEP, respectivement. Cependant, les siloxanes plus volatils tels que L2, L3 et D3 nécessitent des températures plus basses pour atteindre un bon taux d’abattement.

Fig. 1.3. Schéma de principe d’une unité de purification du biogaz par condensation [51]

La température de condensation idéale en fonction de la concentration des différents siloxanes est indiquée dans la Fig. 1.4.

A titre exemple, pour un biogaz contenant 300 mgL2 m-3_{, 45 mgD3 m}-3 _{et 4 mgL3 m}-3 (concentrations beaucoup plus élevées que celles du biogaz courant), la condensation ne peut avoir lieu qu’à partir de -70°C. Par conséquence, le refroidissement à 5°C ne permet pas de

réduire la concentration de ces composés dans le biogaz brut. Pour le D5, L4 et D4, une température comprise entre -55 et -70°C est nécessaire pour réduire les concentrations de ces siloxanes au-dessous de 1 mg Nm-3_{. En parallèle, il est souhaitable de réaliser la condensation} à haute pression pour améliorer la performance.

Fig. 1.4. Température de condensation idéale en fonction de la concentration pour différents

siloxanes [52]

Pourtant, les résultats expérimentaux ont montré des meilleures performances que les calculs théoriques. Rossol et al. [53] ont obtenu un taux d’élimination de siloxanes de 80 – 90% en diminuant la température d’un biogaz d’ISDND (1700 m3 _h-1_{, 7–15 mgSi m}-3_{) à -30°C.} Wheless et Pierce [54] ont réussi à éliminer 50% de la totalité des siloxanes dans des conditions à haute pression (T=4°C, P= 25 bars).

En considérant la faible température de travail et le taux d’abattement des siloxanes, la condensation cryogénique est une technique très énergivore et n’est rentable que si les débits sont élevés et les concentrations en siloxane sont supérieures à 200 mg m-3 _[31,55]. Egalement, le problème de givre peut survenir lors du fonctionnement du condenseur. Le refroidissement est donc souvent effectué par tranche de température pour condenser préalablement la vapeur d’eau. Il est également possible d’ajouter du méthanol dans le gaz pour éviter la formation de glace dans l’équipement.

A l’échelle industrielle, le procédé de refroidissement est souvent couplé avec le procédé d’adsorption car la condensation permet d’éliminer l’eau et une partie des COVs au préalable pour améliorer la performance ultérieure des adsorbants.

2.5.2. Procédés membranaires

Une autre méthode mentionnée dans la littérature est l'utilisation de membranes de séparation. Son principe repose sur la perméation sélective de siloxane, par la dissolution et la diffusion à travers une membrane polymère dense tandis que le méthane est retenu sur l’autre côté de la membrane. Les premiers essais avec une membrane dense ont montré un taux d’élimination du silicium supérieur à 80% [56]. Une série de membranes élastomères a été évaluée pour

déterminer la perméabilité et la sélectivité des siloxanes (L2, L3, L4, D3, D4 et D5) vers le méthane dans une matrice de gaz d’ISDND à 40°C et à pression atmosphérique. Une plus grande sélectivité siloxane/méthane entraînera des pertes de méthane plus faibles sur la membrane. Cependant, le coût d’investissement est assez élevé ce qui rend la technique peu applicable.

2.5.3. Procédés de biodégradation

D’un point de vue économique et environnemental, un procédé biologique semble intéressant. Plusieurs études ont été menées pour tester la faisabilité des traitements biologiques du siloxanes.

Accettola et al. [57] se focalisent sur la dégradation du D3 par les bactéries présentes dans les boues de STEP. La purification se fait à l’aide d’un filtre percolateur anaérobie où la culture des bactéries a été réalisée pendant 90 jours. Avec un gaz entrant contenant 46 – 77 mgD3 m -3_{, le système est capable d’éliminer 10 – 20% de D3 pour un temps de contact de 3,5 min. La} bactérie Pseudomonas a été identifiée comme responsable de la biodégradation de D3.

Dans une étude similaire, Popat et Deshusses [58] ont étudié la dégradation du D4 par le filtre percolateur anaérobie. Le gaz modèle est un flux d’azote (0,5 L min-1_{) contenant une} concentration en D4 de 45 mg m-3_{. En l’absence d’oxygène, les microorganismes sont} capables d’utiliser les nitrates ou les sulfates comme accepteurs d’électrons. Les auteurs ont constaté une croissance linéaire de taux d’élimination de D4 vis-à-vis du temps de séjour. Le meilleur taux obtenu est de 43% de D4 éliminé pour un temps de séjour de 19,5 min. Malgré ce résultat encourageant, le temps de séjour nécessaire est beaucoup plus long que celui requis par les autres méthodes, ce qui nécessite un dimensionnement plus important du système. Les mauvais résultats de ce procédé peuvent être clairement expliqués par la faible dégradabilité des siloxanes par les bactéries.

2.5.4. L’absorption gaz – liquide

Principe

L’absorption gaz – liquide est un procédé de transfert d’un composé présent dans la phase gazeuse vers une phase liquide par dissolution [59]. L’absorption repose sur l’équilibre physique établie lorsqu’on met en contact une phase gazeuse contenant une substance donnée et une phase liquide dans laquelle cette substance est soluble.

En fonction du liquide de lavage, le mécanisme d’absorption peut être différent. Si le composé à transférer n’est pas modifié durant le processus, il s’agit simplement d’une absorption physique basée sur la solubilité du composé dans le solvant. Toutefois, le solvant peut jouer le rôle de réactif chimique qui fixe ou détruit la substance donnée durant l’absorption chimique. Par conséquence, la cinétique de transfert de matière dépend à la fois de mécanismes diffusionnels et de mécanismes réactionnels.

Absorption physique

Tous types de solvants classiques tels que l’eau, un solvant organique ou une huile minérale peuvent être utilisés en vue de l’élimination des siloxanes.

- Lavage à l’eau

Généralement, le biogaz brut, maintenu à 7°C et à une pression de 9 bars, est envoyé dans une tour de lavage [60]. Il circule à contre-courant avec l’eau. Ce procédé permet d’éliminer une partie du CO2 et la totalité de H2S. Cependant, l’absorption dans l’eau n’est pas efficace pour les siloxanes apolaires (L2, L3, D4, D5, D6). Rasi et al. [61] ont étudié la purification du biogaz d’ISDND par lavage à l’eau, pour un débit gazeux de 100 L min-1_{, un débit liquide de} 10L min-1 _{et une pression de 30 bar, aucun abattement n’a pu être observé en comparant la} concentration des siloxanes à l’entrée (0,3 – 2,8 mg m-3_{) et à la sortie (0,5 – 3,1 mg m}-3_). Néanmoins, ce procédé peut être utilisé pour le traitement de triméthylsilanol qui est très soluble dans l’eau.

- Abattement par solvant organique

Les solvants organiques sont à priori efficaces pour l’absorption des siloxanes apolaires. Plusieurs études ont été menées utilisant différents types de solvant. Huppmann et al. [62] ont réussi à éliminer 97% D4 dans un biogaz par extraction avec du tétradécane. Un taux d’abattement des siloxanes de 60 % par lavage avec un solvant est annoncé [63] sur un biogaz contenant initialement 10 mg de siloxanes m-3 _{(D4 étant le composé majoritaire: 7,7 mgD4 m} -3_{) ; la nature du solvant n’est pas communiquée. Certaines recherches ont mentionné le} SelexolTM _{(un dérivé du diméthyléther de polyéthylène glycol) comme un solvant puissant} pour l’élimination des siloxanes. Un taux d’abattement de 99% des siloxanes dans un biogaz d’ISDND a été obtenu par Wheless et Pierce [54].

L’huile minérale, un mélange issu de la distillation de certains combustibles fossiles, a également été testée mais son efficacité reste médiocre [52]. Plus récemment, dans une approche plus sophistiquée, Rojas et al. [64] ont testé un mélange d’eau (95%) et d’huile de moteur (5%) qui a pour but de valoriser l’huile de moteur résiduelle dans l’industrie. Dans les meilleures conditions, un tel mélange est capable d’éliminer 80% D4 et 60% L2 dilués dans un flux d’air.

L’inconvénient majeur de l’absorption physique consiste en une désorption possible des siloxanes, en particulier le L2, quand leur concentration dans le gaz à traiter est trop faible ou le débit est trop important [48]. Ce problème peut être évité si les siloxanes sont absorbé chimiquement.

Absorption chimique

Dans ce procédé, le polluant est barboté dans une solution contenant les réactifs pouvant soit former les liaisons chimiques fortes avec les molécules cibles, soit les détruire complètement. En général, les siloxanes sont relativement stables par rapport aux agents chimiques. Seuls les acides ou les bases forts et concentrés sont capables de casser la liaison siloxane (Si-O),