Revue des Energies Renouvelables SIENR’12 Ghardaïa (2012) 139 – 146
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Traitement et valorisation du biogaz
L. Kadir * et M.A. Aziza
Division Bio-Energie et Environnement
Centre de Développement des Energies Renouvelables, CDER 16340, Algiers, Algeria
Résumé - Le biogaz est une source d’énergie renouvelable qui présente de nombreux avantages sociaux et environnementaux. Le biogaz résulte d’un processus de dégradation biologique des matières organiques en l’absence d’oxygène. Il peut notamment être produit dans des installations de stockage des déchets ou dans des digesteurs. Le biogaz avant épuration est un mélange composé principalement de méthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2). Il contient également, à l’état de trace, des composés, tels que le sulfure d’hydrogène (H2S), l’ammoniac (NH3) et d’autres composés organiques volatils. Dans plusieurs pays européens, le biogaz après épuration systématique est injecté dans le réseau de gaz naturel. Pour pouvoir atteindre les spécifications du gaz naturel, le biogaz doit être composé de 95 à 98 % de méthane et ne doit pas contenir d’eau, d’ammoniac, de sulfure d’hydrogène ni de gaz carbonique. Le CO2, en grande concentration, diminue la capacité énergétique du biogaz. Le H2S est toxique et corrosif. Le NH3
lors de sa combustion produit des oxydes d’azote (NOx) dangereux. L’article proposé présente une synthèse des travaux scientifiques effectués dans le domaine de recherche, à savoir: tous les différents procédés de traitement du biogaz que nous citerons: ▪ Adsorption sur charbon actif, ▪ Adsorption par oscillation de pression, ▪ Absorption par réaction chimique avec mono- ou di- éthanolamine, ▪ Absorption chimique (polyglycol ether)…
Mots clés: Biogaz, Epuration du biogaz, Déchets, Elimination de H2S, Elimination de CO2
1.INTRODUCTION
Le biogaz est généré par des micro-organismes en absence d’air par un métabolisme anaérobie. La production industrielle de biogaz est produite à partir: a- des stations d’épuration (boues de fermentation), b- des décharges, c- des sites de transformation industrielle et d- dans les usines de digestion des déchets organiques agricoles, à la fois mésophiles (35 °C) et thermophiles (55 °C) [1].
La nature des matières premières et les conditions d’exploitation utilisées lors de la digestion anaérobie, détermine la composition chimique de biogaz [2].
Le biogaz brut est constitué principalement de méthane (CH4, 40 – 75 %), dioxyde de carbone (CO2, 15 – 60 %) et d’autres composants, tels que l’eau (H2O, 5 – 10 %), le sulfure d’hydrogène (H2S, 0.005 – 2 %), les siloxanes (0 - 0.02 %), les hydrocarbures halogénés (COV, < 0,6 %), l’ammoniaque (NH3, < 1 %), l’oxygène (O2, 0 – 1 %), et le monoxyde de carbone (CO, < 0,6 %) qui pourraient être un inconvénient, lorsqu'ils ne sont pas enlevés [3-7].
Le traitement du biogaz vise généralement: un procédé de nettoyage des composants nocifs à l’état traces dans le réseau de gaz naturel [15] et un processus, dans lequel le CO2 est extrait de manière à régler la valeur calorifique et la densité relative en répondant aux spécifications de l’indice de wobbe, ce dernier dépend à la fois de la valeur calorifique et de la densité relative [2-5]. Après transformation, le produit final est nommé ‘biométhane’, contenant typiquement (95-97%) de CH4 et de CO2 (1-3%).
Le biométhane peut être utilisé généralement comme une alternative naturelle au gaz, le type d’utilisation final du biogaz fixe ses exigences de qualité [3].
Le traitement du biogaz comporte généralement les étapes suivantes:
1- Enrichissement du biogaz en CH4 en le séparant du CO2 afin d’augmenter sa valeur énergétique (indice de Wobbe 21) et atteindre les spécifications requises (phase d'enrichissement) [8];
2- Epuration du biogaz afin d’éliminer tous les produits, à l’état de traces ou non, qui peuvent être néfastes pour le consommateur ou causer des dommages aux conduits de gaz;
3- Odorisation du biogaz: Le gaz dans le réseau de distribution doit avoir une odeur pour contrôler sa détection lors d’une fuite. Cette odorisation s’effectue avant l’injection en utilisant le tétrahydrothiophène, ‘THT’ (odorisant du gaz naturel) (15 à 40 mg.m-3 selon les spécifications Gaz de France GDF).
L’enrichissement du biogaz afin d’atteindre les spécifications requises pour le gaz naturel (valeur calorifique, Indice de Wobbe) inclut des étapes importantes [9] et nécessite l’utilisation de technologies complexes. Le Tableau 1 donne un aperçu général des différentes techniques utilisées pour le traitement du biogaz.
Tableau 1: Liste non exhaustive des différentes techniques d’épuration et d’enrichissement du biogaz
Composé à éliminer Technique Principe
Eau
Demister (antibuée) Séparateur cyclonique Condensation Séchage
Adsorption sur de la silice
Physique Physique Physique Physique Physique
H2S
Oxydation biologique à l’air Ajout de FeCl3 au digesteur Absorption sur Fe2O3
Absorption (NaOH) Absorption (solution – fer) Séparation par membranes Filtres biologiques Charbon actif Filtres moléculaires
Biologique Chimique Physico-chimique Physico-chimique Physico-chimique Physique Biologique Physico-chimique Physique
CO2
Adsorption par oscillateur de pression
Techniques d’absorption physique
Séparation par membranes Techniques d’absorption physique
Ajout de propane Cryogénisation
Physico-chimique Physico-chimique
Physique Physique
Physique Physique
Indice de Wobbe: Quotient de pouvoir calorifique (PC) par la racine carrée de la densité du gaz par rapport à l’air.
1.1 Elimination de l'eau
Le biogaz contient de l’eau à des teneurs variables en fonction de la température. A 35 °C, le biogaz contient 5 % d’eau. Celle-ci qui doit être éliminée avant l’injection du biogaz dans le réseau de distribution. Afin de retirer l’eau du biogaz, différentes méthodes sont proposées basées sur la condensation de l’eau ou le séchage du gaz. En plus de l’eau, d’autres impuretés comme la poussière ou la mousse sont aussi éliminées.
SIENR’2012: Traitement et valorisation du biogaz 141 Ces types de traitement peuvent s’appliquer à différents stades de l’enrichissement du biogaz selon le type de procédé de valorisation: la technique du lavage à l’eau ne nécessite aucun séchage avant l’enrichissement, en revanche la technique d’adsorption nécessite le séchage du biogaz avant l’étape d’enrichissement. En règle générale, l’eau est normalement condensée avant que le gaz ne subisse une compression [15].
1.1.1 Elimination de l’eau par condensation
Cette méthode est basée sur la séparation de l’eau condensée où les gouttes d’eau sont capturées puis éliminées. Des techniques manuelles ou automatiques sont utilisées pour retirer l’eau comme: l’utilisation d’antibuée (demister) constitué d’un treillis métallique avec des micropores; l’utilisation d’un séparateur cyclonique utilisant une force de centrifugation équivalente à plusieurs centaines G; l’utilisation de collecteurs d’humidité dans lesquels la condensation de l’eau se fait par expansion du gaz [15].
1.1.2 Elimination de l’eau par séchage
Cette méthode est basée sur le séchage du biogaz englobant plusieurs techniques comme: la réfrigération du gaz qui se sursaturera en eau dans des échangeurs thermiques afin de séparer l’eau condensée du gaz. Cette méthode ne peut diminuer le point de rosée que jusqu’à (0.5-1.0 °C) à cause de problèmes de congélation sur la surface des échangeurs. Normalement, à l’entrée, le point de rosée est entre 3°C jusqu’à saturation. L’eau condensée peut être collectée avec une antibuée équipée de micropores. Le séchage utilisant les propriétés de certains dessicants, tels que la silice, l’alumine activée ou le tamis moléculaire qui fixent ou adsorbent les molécules d’eau et assèchent l’air comprimé. Les sécheurs à tamis moléculaire sont ceux qui permettent d’atteindre les points de rosée les plus bas. Ces sécheurs sont le plus souvent constitués de deux colonnes. Le gaz est injecté dans une colonne remplie de dessicants dans laquelle le point de rosée peut atteindre -10 ou -20 °C. La régénération du dessicant peut être effectuée par balayage d’air sec ou par apport de chaleur dans la colonne ‘en repos’.
Le niveau de point de rosée obtenu dépend essentiellement de la qualité de la régénération et du temps de contact entre le biogaz et l’adsorbant. Le Tableau 2 suivant indique les paramètres de certaines usines où un traitement de séchage basé sur l’adsorption est utilisé. Les unités de séchage utilisant le glycol, le tri-éthylène glycol ou des sels hygroscopiques qui fixent l’eau. Le point de rosée atteint est entre -5 et -15 °C.
Le glycol employé est pompé dans une unité de régénération qui s’effectue en chauffant jusqu’à 200 °C. Le sel, remplissant un réacteur, réagit avec le gaz introduit par le bas et se dissout à fur et à mesure qu’il fixe l’eau. A la fin, le sel est retiré du réacteur et n’est pas régénéré. [15]
Tableau 2: Paramètres de certaines usines pour l’élimination de l’eau par adsorption Paramètre Unité Procédé Exemples d’usines
Lieu Kristianstad Ellinge
Capacité kg/h 100-10000 1-1.5 1-1.5
Entrée Pt de rosée °C -20 à saturation Saturé à 10-20 Saturé à 10-20 Sortie Pt de rosée °C -30 à -70 -45 jusqu’à -60 -3 jusqu’à -60 Condition procédé
Temp. – Pression
°C bar
Ambiante Ambiante à 260
Ambiante 8-10
Ambiante 7-10 1.2 Elimination du sulfure d'hydrogène
Les protéines et autres composés soufrés produisent du sulfure d’hydrogène durant la digestion. Les teneurs en H2S dans le biogaz provenant de déchets animaliers peuvent
atteindre 1000 à 1400 ppm. Ce composé (ainsi que les mercaptans) peut être éliminé in situ dans le digesteur, du biogaz avant traitement ou durant le procédé d’épuration. [15]
1.2.1 Elimination du H2S in situ par précipitation
Cette technique se base sur la formation de sels de sulfure de fer dans le digesteur.
La réaction de précipitation du fer s’écrit comme suit:
S FeS 2 S
3 Fe
2 2
3
FeS S
Fe 2
2
Le sulfate de fer est ajouté sous forme de chlorure ferreux ou ferrique selon les cas et la concentration de H2S est diminuée jusqu’à des teneurs entre 100-150 ppm dans le flux gazeux à la sortie. Le Tableau suivant indique les paramètres de certaines usines où ce traitement est utilisé. Ce type de traitement nécessite peu d’investissement (opération, suivi et maintenance) sauf si les déchets organiques à fermenter contiennent des quantités importantes de soufre. [15]
Tableau 3: Elimination in situ du sulfure d’hydrogène dans des usines de biogaz
Paramètre Unité Procédé Exemples d’usines
Lieu Linkoping Laholm Kalmar N-W Scania
Capacité m3H2S/an Non Spécifique 100-10000 100-10000 100-10000 100-10000 Entrée
(H2S)
ppm 500-300000 In situ In situ In situ In situ
Sortie (H2S) ppm 50-150 50-100 100-150 115-140 15-35 Condition
duprocédé
Conditions Normales
Digesteur 40°C
Digesteur 38°C
Digesteur n.a
Digesteur 36°C
1.2.2 Utilisation des oxydes et hydroxydes de métaux
Cette technique consiste à remplir un réacteur circulaire avec des oxydes de fer, hydroxydes de fer ou des oxydes de zinc. Un mélange d’oxydes de fer peut être aussi utilisé (SulfaTreat). Le biogaz est ensuite injecté dans le réacteur par le haut. Cette réaction est endothermique et la température de la réaction doit être comprise entre 25°C et 50°C. La réaction de régénération est exothermique et de l’eau est nécessaire afin de refroidir le solide dont la température dépend de la concentration de H2S dans le biogaz. La réaction est la suivante:
O H 3 S Fe 2 S
H 3 O
Fe2 3 2 2 3 2
La régénération du solide s’effectue en utilisant l’oxygène:
S 6 O Fe 2 O
3 S
Fe2 3 2 2 3
Normalement, deux réacteurs sont utilisés en parallèle. Quand le premier est en train d’épurer le biogaz, le deuxième se fait régénérer. Cette méthode est peu coûteuse et facile à maintenir.
Cependant les inconvénients sont: la grande quantité de chaleur générée et l’efficacité de la méthode diminue si le biogaz contient une grande quantité d’eau. [15]
1.2.3 Oxydation biologique à l’air
La quantité de H2S dans le biogaz peut être réduite significativement en ajoutant 5- 10% d’air (avec une pompe) au biogaz dans une unité de nettoyage après la production du biogaz [10]. Cette méthode est basée sur une oxydation aérobie biologique du H2S en soufre par des bactéries spécifiques (Thiobacillus). Afin de développer ces bactéries dans le système, une surface mouillée remplie de digestat liquide est nécessaire. Le procédé suit la réaction suivante:
SIENR’2012: Traitement et valorisation du biogaz 143 O
H 2 S 2 O S H
2 2 2 2
Les résultats obtenus à ce jour sont très prometteurs. Les teneurs en H2S sont réduites de 2000-3000 ppm à 50-100 ppm équivalents à une efficacité de traitement entre 80-99 % [5]. Cependant les teneurs du H2S restant dans le biogaz sont assez élevées et nécessitent un traitement secondaire avant d’injecter le biogaz dans le réseau.
Le coût de maintenance et d’opération de cette méthode est très faible où ni produits chimiques ni équipements spécifiques sont nécessaires. L’inconvénient majeur est l’ajout d’air dans le système qui pourra réduire l’efficacité de l’enrichissement du biogaz de l’étape suivante. [15]
1.2.4 Adsorption sur du charbon actif
Le sulfure d’hydrogène peut être adsorbé sur du charbon actif. Cette réaction d'adsorption est catalytique et le charbon réagit comme catalyseur. Souvent le charbon est imprégné d’iodure de potassium ou d’acide sulfurique afin d’accélérer la vitesse de la réaction qui est la suivante:
Les teneurs en H2S sont faibles, les quantités d’air ajoutées sont minimes. Le charbon se régénère en utilisant un gaz inerte et le soufre est vaporisé, puis liquéfié après refroidissement. La régénération demandant un équipement compliqué donc est très souvent non effectuée. [15]
1.3 Procédés d’élimination des autres composés indésirables
Plusieurs composés indésirables autres que le CO2, le sulfure d’hydrogène et l’eau peuvent être présents dans le biogaz. Leur présence ou absence dépend en majorité de la qualité du matériel organique utilisé durant la fermentation ainsi que du procédé de production du biogaz. Ces composés doivent être éliminés afin d'obtenir un gaz de qualité. Ces substances ainsi que les techniques d'élimination sont résumées dans le Tableau 2.
■ Les particules
Les particules se retrouvent fréquemment dans le biogaz et doivent être éliminées en utilisant des filtres afin d’obtenir un biogaz injectable dans le réseau. Ces particules sont principalement un mélange de biomasses et des dépôts de minéraux riches en fer, calcium et silice. Plusieurs types de filtres ainsi que des séparateurs sont proposés. Un séparateur cyclonique est capable d’éliminer les particules jusqu’à 15 μm. Un filtre à gravier ou en céramique peut aussi être utilisé afin d'éliminer les particules supérieures à 150 μm ainsi que les gouttelettes d’eau. [15]
■ Les composés hydrocarbonés halogénés
Ces composés (spécialement les chlorés et fluorés) sont majoritairement retrouvés lors de la production du gaz à partir des sites d’enfouissement. Ils sont éliminés en utilisant du charbon actif imprégné. La régénération du charbon est effectuée en chauffant à 200 °C. Normalement, les techniques pour éliminer le CO2 traitent aussi les composés organiques halogénés. [11]
■ L’ammoniac
Dans une usine à grande échelle, l’ammoniac est souvent éliminé du gaz par un procédé de lavage avec un acide nitrique ou sulfurique dilué. Ce procédé requiert un équipement construit en inox, ce qui peut être assez coûteux, rendant cette technique inappropriée pour une usine de petite échelle. L’ammoniac peut être éliminé aussi avec du charbon actif ou durant les procédés d’enrichissement, tels que l’adsorption ou le lavage à l’eau [5]
■ L’oxygène
L’oxygène provient de la production du biogaz à partir des sites d’enfouissement et n’est pas retrouvé lors de la digestion anaérobie contrôlée de produits fermentescibles.
Cependant, l’oxygène peut provenir de fuites dans le système de production ou de procédés utilisant l’air pour l’élimination du H2S par exemple. Afin de pouvoir injecter le biogaz dans le réseau, les teneurs en oxygène doivent être contrôlées et minimisées (risque d’explosion). Certains procédés d’enrichissement (séparation par membrane ou PSA) peuvent réduire les teneurs en oxygène. Le traitement thermique catalytique peut aussi être utilisé, mais il a l’inconvénient de consommer aussi une partie du méthane [3]
■ Les composés organo – siliconés et les siloxanes
Ces composés peuvent être occasionnellement présents dans le biogaz. Il n’existe pas de méthode standard afin de les éliminer ou minimiser leur concentration [12], cependant de nombreux procédés existent, par exemple: le refroidissement du gaz jusqu’à 4°C suivi d’une élimination additionnelle utilisant un filtre ou un séparateur;
l’absorption dans un milieu liquide (un mélange de produits hydrocarbonés) ayant une grande capacité à fixer les produits siliconés [13]. L’utilisation de charbons actifs [14]
même si le charbon ne peut pas être régénéré; le refroidissement du gaz jusqu’à une température inférieure à -30°C suivi d’un post-chauffage jusqu'à 10°C [14]; cette méthode a une efficacité de 90 % pour des teneurs en siloxanes de 200 à 1000 mg.m-3. Autres composés
D’autres composés comme les métaux alcalins (qui, à haute température, se vaporisent et se transportent jusqu’aux appareils de cuisson ou de chauffage pouvant provoquer une altération des équipements). Les composés aromatiques (benzène et toluène peuvent être à l’origine de la corrosion dans des tuyaux en plastique), le monoxyde de carbone (qui réagit à température ambiante avec le nickel des appareils en inox pour former des composés gazeux carbonés) doivent être étudiés.
Les microorganismes
Il existe actuellement peu d’informations concernant l’efficacité des procédés industriels sur l’élimination des microorganismes "X" ne précise pas le niveau d’efficacité des procédés. Les détails sont fournis dans le texte.
Tableau 2: Procédés d’élimination de certains éléments traces
Particules Ammoniac Oxygène
Composés hydrocarbonés
halogénés
Siloxanes Adsorption sur
charbon actif X X X
Lavage à l’eau (avec
ou sans régénération) X X X
Adsorption par
oscillation de pression X X X
Adsorption chimique
polyglycol ether X X
Autres adsorptions X X
Cryogénisation X
Séparateur cyclonique X Filtre à gravier
ou en céramique X
Refroidissement X
SIENR’2012: Traitement et valorisation du biogaz 145
2. CONCLUSION
Toutes ces opérations d’épuration, si elles doivent être couplées, ne se font pas dans n’importe quel ordre. L’hydrogène sulfuré étant un poison pour les catalyseurs, la désulfuration devra précéder le traitement thermique catalytique, qui lui-même précédera la décarbonatation et la déshydratation. La compression est également une opération critique du conditionnement du biogaz avant son utilisation, notamment pour l’injection dans le réseau et la transformation en carburant. La compression s’opère en une ou deux étapes qui s'intercalent elles-mêmes entre les étapes d’épuration. Le bon choix des matériaux constitutifs des compresseurs, ainsi que des canalisations, vannes,...
est évidemment primordial au regard des risques de corrosion.
REFERENCES
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http://www.biogasmax.eu/media/biogas_upgrading_and_utilisation_018031200_101 1_24042007.pdf.
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