Les matériaux adsorbants pour le traitement du biogaz

Les matériaux adsorbants utilisés pour le traitement des COVs et en particulier des siloxanes sont des solides microporeux ou mésoporeux ayant les surfaces spécifiques importantes, comprises entre 200 et 2000 m2 g-1 [59]. Actuellement, plusieurs types de matériaux sont disponibles : les charbons actifs, les gels de silices, les zéolithes et les alumines activées.

Tableau 1.11 résume les principales caractéristiques physiques des adsorbants fréquemment

utilisés.

Tableau 1.11. Données physiques des matériaux adsorbants les plus courants [69]

Adsorbant ^{Surface spécifique} (m² g-1) Diamètre des pores (nm) Masse volumique apparente (kg m-2) Charbons Actifs 400 à 2000 1,0 à 4,0 300 à 600 Tamis moléculaires carbonés ^{300 à 600 0,3 à 0,8 500 à 700} Zéolithes 500 à 800 0,3 à 0,8 600 à 750 Gels de silice 600 à 800 2,0 à 5,0 700 à 800 Alumines activées 200 à 400 1,0 à 6,0 800 à 950 Adsorbants à base de polymère ^{100 à 700 4,0 à 20 400 à 700}

2.6.1. Les charbons actifs

Généralité sur les charbons actifs

Les charbons actifs (CA) sont les matériaux adsorbants les plus utilisés à l’échelle domestique ainsi qu’à l’échelle industrielle. Ils offrent des capacités d’adsorption supérieures pour la plupart de COVs pour un coût très abordable. Les CA peuvent être fabriqués à partir de tout matériau contenant du carbone. En pratique, on utilise la houille, le bois, la coque de noix de coco, la lignite et des résidus pétroliers. Depuis quelques années, plusieurs recherches ont ciblé la production de CA à partir de déchets issus d’agriculture, d’industrie agroalimentaire et des ménages [70–73]. Les CA peuvent exister sous différentes formes, soit en poudre, soit en grain, soit sous forme extrudée (Fig. 1.7).

Fig. 1.7. Charbons actifs sous différentes formes physiques : (a) poudre, (b) grain et (c)

extrudée

Procédés de fabrication du charbon actif

En général, la structure rigide et poreuse du CA est créée pendant l’étape d’activation à haute température, soit par voie physique, soit par voie chimique comme décrit dans le Fig. 1.8.

Fig. 1.8. Principe de la fabrication de charbon actif par voie chimique et physique

La fabrication du charbon actif est réalisée en deux grandes étapes :

x Une première étape de calcination ou carbonisation à haute température (600 à 900°C) pendant 6 – 8 heures. Pendant ce processus, les composés volatils et les éléments autres que le carbone se dégagent, laissant l’espace à l’intérieur du substrat et formant une première porosité. Ce matériau carboné s’appelle carbonisat.

x Une deuxième étape d’activation pour éliminer les goudrons et les autres matières désorganisées pour augmenter les réseaux poreux et créer les fonctions de surface. Cette étape doit être parfaitement maîtrisée afin d’obtenir les propriétés souhaitées du CA. Il y a deux procédés d’activation couramment utilisés :

- Procédé physique : l’activation physique consiste à chauffer le carbonisat à haute température (900 – 1000°C) sous un flux gazeux faiblement oxydant (air, H2O, CO2) et sous pression pendant 24 – 72h. La maîtrise du procédé, en particulier la température, doit être complète pour créer une taille des pores bien définie, uniforme et adaptée aux applications visées. En dessous de 800°C, la vitesse de réaction est trop lente et économiquement inintéressante. Au-delà de 1000°C, la réaction érode le matériau et la taille est réduite considérablement alors que l’intérieur du carbonisat reste inactivée.

- Procédé chimique : contrairement à l’activation physique, la carbonisation et l'activation chimique sont réalisées simultanément entre 400 et 600 °C. Les agents chimiques tels que H3PO4, H2SO4, KOH et ZnCl2 (ce dernier est interdit pour les

Préparationdematièrepremière(végétaux, tourbe,charbon):séchageetbroyage, Carbonisation,pyrolysesousatmosphère inerte1000°C Activationphysiquesousatmosphère oxydante Imprégnation Catalyseursd’oxydationH₃PO4,H₂SO₄, KOH,… Carbonisation,pyrolyse Activationchimique sousatmosphèreinerte Traitementpost– activation lavage,séchage,miseenforme,

VoiePhysique _{VoieChimique}

applications agro-alimentaires) sont imprégnés avec la matière brute avant le chauffage. Ces agents interviennent comme catalyseur d'oxydation et permettent à la fois le développement de la microporosité et de la mésoporosité par élargissement du diamètre des pores.

En fin de fabrication, les CA subissent la dernière étape de lavage et de mise en forme. On lave les CA avec de l’eau pure ou des acides minéraux pour éliminer les cendres. Ensuite, les CA sont agglomérés pour obtenir des grains de dimensions contrôlées et de résistance mécanique suffisante.

Propriétés physico-chimiques du charbon actif

Dans l’application du traitement des COVs, la performance d’un charbon actif dépend fortement de plusieurs propriétés physico-chimiques. Cette partie développera une revue non exhaustive sur ces propriétés

a) Structure

Le CA présente une structure plutôt amorphe possédant des microcristaux de graphite plus ou moins reliés entre eux. On peut assimiler la structure du microcristal à un assemblage aléatoire de feuillets comparable à des papiers chiffonés (Fig. 1.9). L’espace libre entre ces feuillets constitue la porosité du charbon.

b) Propriétés texturales

La texture d’un charbon actif est caractérisée par la structure poreuse et la surface spécifique. - La structure poreuse

Selon la classification IUPAC, les tailles de pores sont réparties en 3 groupes: les micropores de diamètre inférieur à 2 nm, les mésopores de diamètre compris entre 2 et 50 nm et les macropores de diamètre supérieur à 50 nm [75]. Le volume poreux total des charbons actifs est en général comrpis entre 0,5 à 1 cm3.g-1 (50 à 70% en volume).

- La surface spécifique

La surface spécifique appelée également aire massique est la surface des pores, qui est créée essentiellement par les micropores et les mésopores. Il s’agit également de la surface accessible aux molécules d’adsorbat. La surface spécifique est un des paramètres les plus importantes dans la caractérisation du CA. Comme pour la porosité, la méthode standard pour déterminer la surface spécifique est l’adsorption de diazote à 77K en supposant que la surface est recouverte par une monocouche de molécules. Le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) [76] est fréquement utilisé en pratique pour déterminer la surface d’adsorption. On appelle parfois de surface BET au lieu de surface spécifique.

c) Les fonctions de surface

Bien que le carbone soit l’élément majoritaire du CA, il peut contenir également une faible quantité d’oxygène, d’hydrogène et des traces d’azote, de soufre, de phosphore,… Ces hétéroatomes forment des groupes organiques fonctionnels, tels que les cétones, les éthers, les amines, les sulfates et les phosphates situés sur les pourtours des feuilles graphitiques du CA.

Fig. 1.10 illustre les fonctions organiques pouvant exister sur la surface d’un CA.

Fig. 1.10. Les possibles groupements de surface du charbon actif: (a) C=C aromatique; (b) et

(c) carboxyl et carbonate; (d) acide carboxylique, (e) lactone (4 atomes cycle); (f) lactone (5 atomes cycle); (g) pont d’éther; (h) éther cyclique; (i) anhydride cyclique (6 atomes); (j) anhydride cyclique (5 atomes); (k) quinone; (l) phénol; (m) alcool; (n) cétone. [77]

La concentration de ces groupements dépend à la fois de la nature du CA et du procédé d’activation. Leur présence est à l’origine de la polarité et de l’acidité/basicité du CA, ce qui peut affecter les propriétés d’adsorption du CA.

2.6.2. Gel de silice

Le gel de silice (GS) est un hydroxyde de silicium (Si(OH)4 ou SiO2.xH2O. Il existe principalement sous forme de cristaux ou granulés (Fig. 1.11), ou de poudre blanche. Le gel de silice peut être obtenu par l’action d’un acide minéral (principalement H2SO4 mais aussi HCl, CO2,…) sur une solution de silicate de sodium. Le pH est maintenu inférieur à 7. La suspension d’hydrogel est ensuite filtrée, lavée et séchée. Sa structure poreuse (surface spécifique comprise entre 300 et 1000 m2 g-1) crée par l’agglomération des microparticules est relativement uniforme avec un diamètre des pores d’environ 2,5 nm.

Fig. 1.11. Gel de silice sous forme granulée

La surface du GS est polaire due à la présence des groupements hydroxyles (Fig. 1.12), ce qui lui donne une grande affinité avec les molécules polaires comme l’eau et l’alcool. En pratique, le GS est largement utilisé comme un absorbeur de vapeur d’eau, la capacité d’adsorption peut aller jusqu’à plus de 40% de sa masse.

2.6.3. Alumines

L’alumine ou l’oxyde d’aluminium est le plus abondant oxyde métallique de la croûte terrestre. Il existe sous forme de poudre blanche (Fig. 1.13), obtenue par la déshydration d’un minerai naturel, la bauxite. Il y a trois types principaux d’alumine dont :

x La beyerite, hydroxyde de composition Į-Al(OH)3 (cristallin monoclinique)

x La boéhmite, hydroxyde de composition Ȗ-AlOOH (cristallin orthorhombique) x Le corindon, oxyde de formule Į-Al2O3 (cristallin hexagonal)

Fig. 1.13. Poudre blanche d’alumine

Souvent, l’alumine contient abondement des groupements hydroxyles, ce qui lui confère une bonne affinité avec l’eau. L’alumine est donc couramment utilisée pour le séchage de gaz. Sa surface spécifique est de l’ordre de 300m2 g-1.

2.6.4. Zéolithes

Les zéolithes, également connues sous le nom de tamis moléculaires, sont des solides microporeux et cristallisés appartenant à la famille des tectosilicates (Fig. 1.14). Leur structure est assimilée à la combinaison polymérique régulière des tétraèdres TO4n- (SiO44- ou AlO45-) reliés par les atomes d’oxygène (Fig. 1.15).

Le formule générale d’une zéolithe est [My/q(H2O)z] [SixAlyO2(x+y)] ; avec q=1 ou 2 et x/y •2 Avec :

- M représente les cations alcalins (Na+, K+), alcalino terreux (Ca2+, Mg2+) ou encore les protons compensant les charges négatives induites par les tétraèdres trivalents AlO4. - q étant la charge de M

- z étant la quantité d’eau adsorbée

Les tétraèdres tétravalents SiO4 possèdent une charge nulle et ne contribuent pas à la charge de la charpente zéolithe.

La structure tridimensionnelle de la zéolithe se voit comme des super-réseaux cristallins constitués de réseaux de canaux et de cavités. Chaque zéolithe est caractérisée par ses paramètres de porosité.

Généralement, les zéolithes possèdent les caractéristiques suivantes : - Faible densité avec un volume microporeux important

- Propriétés d’échange de cation. - Taille de pores uniforme

- Propriétés d’adsorption de gaz et de vapeur - Propriétés catalytiques

Fig. 1.14. Illustration de structure en cage d’une zéolithe. [78]

Fig. 1.15. Combinaison polymérique d'unités de construction primaires

Conclusions

En vue de l’élimination de siloxane par voie d’adsorption, nous disposons d’un grande nombre d’adsorbants ayants des proriétés physicochimiques très variables. Le choix d’un adsorbant pour le traitement d’un effluent spécifique peut être délicat, ce qui nécessite des connaissances profondes sur les comportements des adsorbants lors de l’adsorption de siloxanes. Pour cette raison, l’étude bibliographique sur l’efficacité des matériaux dans le cadre de l’elimination de siloxane sera discuté ci-dessous