Efficacité des différents matériaux sur l’adsorption de siloxane

Cette partie présentera les recherches portant sur l’évaluation des performances des différents adsorbants dans le cadre de l’élimination des siloxanes. Le charbon actif, vue sa popularité et son efficacité, constitue un grand intérêt de cette étude.

2.7.1. Adsorption des siloxanes par charbons actifs

Dans la littérature, plusieurs études ont été menées pour évaluer la capacité d’adsorption des siloxanes par les CA. Cette adsorption peut être affectée par plusieurs paramètres provenant du CA lui-même, ou de la nature de la matrice gazeuse. L’influence de ces paramètres sur la performance du CA en vue de l’adsorption de siloxane sera discutée ci-dessous.

Influence de propriétés texturales

Surface spécifique

La surface spécifique est le paramètre le plus important pour un CA. En général, plus cette valeur est élevée, plus la capacité d’adsorption pour un adsorbat donné est grande. Plusieurs études ont été menées pour se renseigner sur l’influence de ce paramètre sur la capacité d’adsorption de siloxane de CA.

Matsui et Imamura [79] ont testé l’adsorption du D4 sur 22 CA commerciaux, 2 tamis moléculaires (13X et 8A) et un gel de silice (GS) à 35°C. La matrice de gaz était du D4 dilué dans N2 (4500 mg m-3) avec un débit de 15 L min-1. Dans ces conditions, les CA montrent des bonnes capacités d’adsorption (de 56 à 192 mgD4 gCA-1) qui sont globalement supérieures à celles mesurés avec les tamis moléculaires (5 - 65 mgD4 gzeolite-1) et avec le GS (105 mgD4 gGS-1). Une bonne corrélation positive a été trouvée entre les surfaces spécifiques et les capacités d’adsorption des CA.

Oshita et al. [80] ont étudié l’adsorption du D4 et du D5 sur 6 charbons actifs commerciaux. La matrice de gaz était du diazote (1 L min-1), la température de travail est de 27°C et les concentrations de D4 et D5 sont 46±2ppm (v/v) et 21±2ppm (v/v) (environ 550 mgD4 m-3 et 250mgD5 m-3), respectivement. Les capacités d’adsorption varient de 120 - 404 mgD4gCA-1 et de 200 à 531 mgD5 gCA-1. Des corrélations positives entre les surfaces BET et les capacités sont observées pour les deux siloxanes.

Gislon et al.[81] ont utilisé 5 CA commerciaux pour l’adsorption de L2 (120 ppm dans N2, débit = 100 mL min-1, température = 30°C). Ils ont obtenu des capacités d’adsorption variant entre 7 et 100 mgL2 gCA-1. Les meilleures capacités ont été trouvées pour 3 CA avec les plus grandes surfaces spécifiques.

Porosité

En comparaison aux diamètres cinétiques des petites molécules comme N2 (0,36 nm), H2O (0,27 nm), CH4 (0,38 nm) et CO2 (0,33 nm) [82], celui des siloxanes est bien supérieur, par exemple le diamètre d’une molécule de D4 est estimé à 1 nm [83] . Par conséquent, les très

petits pores ne seront pas capables d’accueillir une molécule de siloxane et seulement une partie du réseau poreux du CA est disponible pour l’adsorption de siloxane.

Les études d’Oshita et al. [80] ont mis en évidence la relation entre la capacité d’adsorption de D4 ou D5 et la surface externe (équivalent à la surface mésoporeuse). Aucun effet de surface microporeuse ne peut être observé. Les auteurs ont proposé que seuls les mésopores dont la taille supérieure à 2 nm soient relevant pour l’adsorption de D4 et D5.

Dans une étude similaire, Cabrera – codony et al. [84] ont effectué l’adsorption dynamique du D4 sur 12 CA commerciaux à température ambiante (20 ± 2 °C). Le gaz vecteur était un flux de diazote (200 mL min-1) contenant 1000 ppm de D4 (correspondant à 12000 mg m-3). Les auteurs ont annoncé des capacités d’adsorption particulièrement élevées : allant de 250 à 1732 mgD4 gCA-1. Des bonnes relations entre les surfaces BET / surfaces mésoporeuses et les capacités ont été observées. En plus, ils ont trouvé que le volume microporeux peut être en lien avec les capacités, cela suggère que les grands micropores sont aussi capables d’adsorber le D4.

Ensuite, les diamètres idéaux des pores permettant l’adsorption de D4 ont été abordés dans l’étude de Yu et al.[85]. Ils ont testé 11 CA provenant de différents matériaux précurseurs : charbon classique, noix de coco, bois, tourbe pour l’adsorption de D4 dans un biogaz synthétique (mélange de CO2 et CH4, 50/50 v/v, concentration de D4 de 1440 mg m-3, température = 30°C). Les capacités varient entre 50 et 250 mgD4 gCA-1. Les auteurs ont trouvé une bonne corrélation entre les capacités d’adsorption de D4 et les surfaces de mésopores/grands micropores. Il semble que les pores avec un diamètre compris entre 1,7 et 3,0 nm soient les plus favorables pour l’adsorption de D4.

Influence de la chimie de surface

La surface du CA est relativement complexe avec la présence de nombreux groupements de surface. Ils apportent la polarité ainsi que le caractère acido-basique pour le CA, ce qui peut affecter son affinité pour un adsorbat donné. Alors que l’influence de la chimie de surface sur l’adsorption de plusieurs COVs comme le benzène [86], le phénol [87] , l’acétone [88] soit bien connue, les connaissances sur la relation entre les groupements de surface et l’adsorption des siloxanes sont rares.

Gong et al. [89] ont étudié l’élimination de D4 par un CA à base d’anthracite subissant les prétraitements avec un acide (HCl) ou une base (NH3). Pour cela, le CA initial a été mélangé avec une solution de HCl (10 ou 37%) ou de NH3 (10 ou 27%) pendant 24h à 30°C, filtré, lavé avec l’eau distillée et séché à 200°C. Il est ensuite chauffé jusqu’à 600 ou 800°C pendant 6h. La teneur en groupements acide/base est déterminé par la titration de Boehm. Les CA modifiés sont utilisés pour l’adsorption de D4 dans un gaz synthétique (CO2 et CH4, 50/50 v/v, concentration du D4 de 1440 mg m-3, température = 30°C). Comme les propriétés texturales sont peu modifiées après les traitements, les changements de capacité sont probablement due à l’introduction des groupements fonctionnels sur les surfaces du CA. Le traitement avec NH3 augmente la basicité du CA et la capacité d’adsorption. Cela a été attribué par les auteurs à la diminution de la polarité du CA par l’élimination des groupements oxygénés par NH3, favorisant donc l’adsorption de D4 qui est une molécule peu polaire. Le traitement avec HCl peut introduire différents groupements acides tels que des groupements phénoliques, lactoniques et carboxyliques. Les résultats montrent des effets très variables de

ces groupements sur l’adsorption de D4. Les phénoliques améliorent la capacité d’adsorption alors que la présence des carboxyliques semble avoir un effet négatif.

Dans l’étude de Matsui et Imamura [79], les capacités mesurées avec 3 échantillons de même surface spécifique montrent que ceux qui possèdent le pH le plus élevé sont également les plus performants. Ceci implique que les propriétés basiques du CA sont favorables pour l’adsorption de siloxanes.

Le rôle des groupements de surface sont également discuté dans l’étude de Cabrera – codony et al. [84]. Cependant, aucune relation apparente ne peut être trouvée entre la capacité d’adsorption du D4 et les quantités des groupements de surface (C=O, COH, COC, COOCO, COOH) relevées par analyse TPD et par XPS. Il semble que ces groupements oxygénés ne soient pas concernés par l’adsorption de D4.

L’imprégnation peut aussi affecter la capacité d’adsorption des siloxanes. Finocchio et al. [90] ont étudié l’adsorption du D3 sur des CA commerciaux ayant subi des imprégnations avec des agents différents (KI, sels du cuivre (CuII et CrVI), KOH, etc.) Celui imprégné avec des sels du cuivre s’est montré comme le meilleur adsorbant.

Influence de la matrice gazeuse

Influence de la concentration des siloxanes

Gislon et al. [81] ont testé l’adsorption de L2 sur un CA à 30°C et à des concentrations variant entre 20 et 300 ppm, correspondant à 130 – 2000 mg m-3. La capacité a augmentée rapidement de 68 à 140 mg L2 g CA -1 en passant de 20 à 170 ppm. Au-delà 170 ppm, la capacité d’adsortion n’augmente que légèrement.

Les isothermes d’adsorption du D4 sur plusieurs CA à 25°C ont été effectués par Boulinguiez et Le Cloirec [91]. Elles sont de type I selon la classification d’IUPAC, ce qui montre une liaison forte entre le D4 et le CA. Un résultat similaire a été obtenu par Cabrera-Codony et al. [84] en mesurant la capacité d’adsorption du D4 sur un CA à 20°C en variant la concentration de D4 entre 1,45 et 1000 ppm. Une isotherme de type I a été observée et la capacité maximum est obtenu avec les concentrations supérieures à 120 ppm.

Influence de la présence du méthane et du dioxyde de carbone

En tant que composés majeurs du biogaz, le méthane et le dioxyde de carbone peuvent influencer l’adsorption des siloxanes sur les CA. L’adsorption du L2 sur un CA en fibre a été réalisée par Ortega et al. [92] en matrice d’air sèche et de mélange de CH4 et CO2 (50:50 v/v). Une diminution de la capacité d’environ 5% a été observée en présence de CH4 et CO2. Les auteurs ont suggéré donc qu’il y avait une adsorption compétitive entre le L2 et le CH4.

Dans l’étude de Cabrera-Codony et al. [84], la capacité d’adsorption de D4 sur un CA a été diminuée de 18% en passant d’une matrice de N2 à une autre matrice de CH4 et CO2 (55:45 v/v). Par contre, la matrice d’air montre un résultat similaire à la matrice de N2, ce qui suggère que la présence de CO2 et CH4 peut limiter la diffusivité du D4 au sein du CA.

Influence de l’humidité

La vapeur d’eau est un constituant important dans le biogaz (concentration de 5 – 10% [93]) et l’humidité relative (HR) du biogaz en sortant du digesteur peut atteindre 100% [94]. Quelques études ont été effectuées pour évaluer son impact sur la performance du CA en vue de l’élimination de siloxanes.

Ortega et al. [92] ont étudié l’adsorption du L2 sur un CA en grain et un CA en fibre en absence ou en présence de vapeur d’eau (HR = 70%). Aucune différence n’est observée pour le CA en grain alors que la perte de capacité a été plus remarquable pour le CA en fibre (environ 20 mg g-1). Cela a été attribué par les auteurs à une porosité plus grande pour le CA en grain.

En comparant les capacités d’adsorption du D4 sur un CA en présence d’humidité relative de 0, 20 et 70%, Cabrera-Codony et al. [84] ont constaté que la capacité d’adsorption est restée inchangée jusqu’à 20% HR et a diminué de 17% à 70% HR. Ils ont suggéré que la formation des liaisons hydrogène entre l’eau et les groupements oxygénées de surface à cette HR peut bloquer les pores, conduisant à la perte de capacité d’adsorption de D4.

Conclusions

Les études sur l’adsorption des siloxanes sur les CA ont montré l’influence importante des paramètres texturaux sur la capacité d’adsorption des CA. Un CA avec une surface spécifique élevée, en particulier celle des mésopores et des grands micropores serait privilégié pour l’adsorption du D4 et du D5, les siloxanes majoritairement rencontrés dans le biogaz. Les connaissances sur l’influence des propriétés chimiques du CA ainsi que la matrice de gaz restent néanmoins limitées. Les résultats dans ces domaines ne sont pas tout à fait cohérents et il manque des études approfondies pour une compréhension complète de la nature de l’adsorption des siloxanes sur les CA.

2.7.2. Adsorption des siloxanes par gel de silice

Bien que le gel de silice n’ait pas été utilisé à grande échelle pour le traitement des siloxanes, des premiers retours d’expérience ont annoncé de bonnes capacités d’adsorption et un coût attractif.

Les études menées par Schweigkofler et Niessner [66] relèvent une bonne capacité d’adsorption du gel de silice pour le L2 et le D5 : 118 mgL2 gGS-1et 104 mgD5 gGS-1 à la percée pour un gaz de synthèse sec. Cependant, la performance du gel de silice est dramatiquement réduite en cas du gaz non séché. Un gaz contenant 40% d’humidité peut diminuer la capacité d’adsorption de 55% pour L2 et 59% pour D5. A l’humidité relative de 50%, le gel de silice perd la quasi – totalité de son pouvoir adsorbant pour ces siloxanes. Les auteurs ont testé également l’efficacité de GS dans le cas du biogaz de STEP à l’état brut (HR = 85%) ainsi que partiellement déshumidifié (HR= 38%). La teneur totale des siloxanes est 16,2 mg m-3 et 14,8 mg m-3. Pour le biogaz brut, 40% des siloxanes sont piégés après 100 min et la saturation est atteinte après 300 min. Pour le biogaz déshumidifié, après 100 min, 93% des siloxanes sont retenus.

Dans l’étude de Finocchio et al. [90], la capacité d’adsorption du D3 sur un GS est de 230 mgD3 gGS-1, n’égalant pas non plus celles des CA étudiés (jusqu’à 878 mgD3 gCA-1).

Sigot et al. [95] ont étudié l’adsorption du D4 (30 ppm (v/v) dans un flux de N2 à 4 L min-1), sur un GS, un CA commercial et une zéolithe. La meilleure capacité a été trouvée pour le GS (216 mgD4 gGS-1) ce qui est bien supérieure à celle de la zéolithe (113 mgD4 gzéolithe-1) et de CA (52 mgD4 gCA-1). La capacité d’adsorption du GS est fortement affectée par le dégré d’humidité. En passant d’un gaz sec à un gaz contenant 70% HR, la capacité a été dramatiquement diminuée à 21 mgD4 gGS-1.

Wheless et Pierce [54] ont reporté une bonne capacité du GS pour le traitement du biogaz issu d’ISDND (Calabasas, USA). En effet, sa capacité est de 50% supérieure à celle de CA, ce qui améliore la durée de vie d’adsorbant.

2.7.3. Adsorption des siloxanes par alumine

Certains tests ont été effectués pour évaluer la performance de l’alumine en vue de l’élimination des siloxanes présents dans le biogas. L’élimination du L2 et du D4 dans un biogaz synthétique (45% CH4 , 25% CO2, 29% N2 and 1% O2, concentration de L2 et D4 à 200 ppm et 100ppm, respectivement) par de l’alumine à 300°C a été réalisée par Urban et al. [31]. Les capacités d’adsorption sont 50 mgL2 g alumine-1 et 60 mgD4 g alumine -1. Au cours de l’adsorption, les siloxanes se sont transformés en silice déposé sur l’alumine. La silice désactive les sites actifs, réduisant le pouvoir de rétention de l’alumine.

Dans une étude similaire, Finocchio et al. [96] ont étudié l’adsorption du D3 à haute température (250 – 400°C) sur plusieurs oxydes dont : Al2O3, CaO, MgO et SiO2 . Le D3 est porté par un gaz synthétique (CO2:CH4, 44:56% v/v) à un débit de 60mL min-1 et la concentration est d’environ 1100 ppm. Dans ces conditions, l’alumine s’est montrée comme le meilleur adsorbant avec une capacité d’adsorption de 240 mgD3 g alumine-1 à 250°C et 310 mgD3 g alumine-1à 400°C alors que les autres oxydes étaient complètement incapables de piéger le D3. L’analyse in-situ de l’adsorption de D3 sur alumine par FTIR a relevé la formation de méthane en parallèle au dépôt de la silice ou la formation d’une espèce aluminosilicatée. Il a été supposé que le D3 a réagi avec les groupements hydroxyles sur la surface d’alumine comme suivant :

[(CH3)2SiO]3 + 6OH ĺ 6CH4 + 3SiO2 + 3O

2-A l’échelle industrielle, une enquête a été réalisée au sein d’une ISDND (Seunggi, Corée) qui traite 2000 – 5000 m3 de biogaz par jour [97]. Le D4 était identifié comme siloxane majoritaire dont la concentration dans le biogaz étudié s’élève à 20 ppm. L’élimination du D4 de ce biogaz a été testé sur plusieurs adsorbants tels que une alumine, un mélange charbon actif sur zéolithe et un tamis moléculaire (13X). Le temps de percée augmente dans l’ordre : 13X < CA/Zéolithe < Alumine, ce qui démontre la capacité supérieure de l’alumine.

2.7.4. Adsorption des siloxanes par zéolithes

A l’heure actuelle, l’utilisation de zéolithes en tant qu’adsorbant pour siloxanes est encore limitée dans les laboratoires. Les premières études de Schweigkofler et Niessner [66] montrent une faible capacité de la zéolithe 13X pour l’élimination du L2 (2 mgL2 g13X -1).Ortega et al. [92] ont testé l’adsorption du L2 sur la zéolithe DAY 40 et 2 autres charbon actifs. Bien que la capacité de cette zéolithe (150 mgL2 gDAY40-1) soit supérieuree à celle de la 13X, elle est loin d’être comparable à celle du CA (environ 350 mg g-1). Une série de zéolithes ont été testée pour l’adsorption du D4 par Cabrera – codony et al. [84]. La capacité est très variable allant de 11,2 à 143 mgD4 g-1. Les zéolithes de type béta semblent être les plus performantes (capacité > 100 mgD4 gbéta zéolithe-1) car leur richesse en groupements acide (Lewis ou Bronsted) peut promouvoir l’ouverture du cycle, et donc favoriser la diffusion du siloxane dans les réseaux poreux.

Dans l’étude de Jiang et al. [98], les auteurs ont synthétisé 6 zéolithes mésoporeuses qui diffèrent par le ratio Si : Al (de 5 à 20). Les capacités d’adsorption du D4 sur ces zéolithes sont pourtant modestes, comprises entre 28,1 et 104,5 mgD4 g zéolithe-1 avec le meilleur résultat pour le zéolithe à faible ratio Si :Al (5).

La meilleure capacité d’adsorption a été obtenue par Montanari et al. [99] pour la zéolithe Faujasite NaX lors de l’adsorption du D3 (276 mgD3 gNaX-1), ce qui est supérieure à celle d’un GS (230 mgD3 gGS-1) et inférieure à celle d’un CA (580 mgD3 gCA-1). Les auteurs ont observé également la formation de PDMS sur cette zéolithe à l’issue de l’adsorption, montrant donc un effet catalytique de la zéolithe pour la polymérisation du siloxane.

2.7.5. Autres matériaux

- Oxydes métalliques

Quelques études ont montré un effet adsorbant des oxydes métalliques pour les siloxanes. Des minéraux à base d’oxides de fer ont été testé par Schweigkofler et Niessner [66] pour l’adsorption de H2S. Ils ont remarqué que ces minéraux sont capables également d’éliminer les siloxanes majoritaires présents dans un biogaz d’ISDND (jusqu’à 75% de la quantité totale). Ce potentiel d’élimination des COVSi par des oxydes métalliques peut s’expliquer par la présence de sites actifs qui catalysent les réactions de polymérisation et d’hydrolyse.

Finnochio et al. [96] ont étudié l’élimination du D3 à haute température (250 – 400°C) par des oxydes de calcium et de magnésium. La capacité est cependant faible due à la carbonatation des surfaces liée à la présence de CO2 dans la matrice gazeuse.

- Polymères

Bien que les polymères ne soient jamais utilisés à l’échelle industrielle, ils apparaissent comme un nouveau volet de recherche dans des années récentes. Mito-oka et al. [100] ont testé trois Metal Organic Frameworks (MOF) et un CA conventionnel. Le CA est seulement capable d’éliminer le siloxane D4 dans le gaz synthétique pendant plus d’une heure tandis que 2 MOF tiennent bien de plus de 3h. En particulier, ils possèdent une faible affinité avec les autres composants du biogaz (CH4, CO2, H2O), ce qui leur donne une excellente sélectivité pour les siloxanes.

Jafari et al. [101] ont testé la performance de 3 polymères nanoporeux de type polydivinylbenzene pour l’adsorption du D4. La capacité des polymères se situe entre 1384 et 2370 mgD4 g polymere-1, ce qui dépasse largement celle du CA testé (856 mgD4 gCA-1). Cette capacité est proportionnelle au volume total des pores. De plus, étant un matériau hyper hydrophobique, les polymères testés montrent une excellente résistance dans les conditions humides : les capacités restent quasi inchangées pour une humidité relative de 50%. La régénérabilité semble être assez satisfaisante avec une perte d’environ 5% après chaque cycle d’adsorption – régénération thermique.

Jung et al. [102] ont comparé l’efficacité d’un polymère de type polyacrylique et un GS pour l’élimination du D5 (concentration de 4300 mg m-3 dans N2, débit = 0,2 L min-1). Le polymère montre une capacité d’adsorption inférieure à celle du GS (21,6 contre 31 mg g-1). Par contre, il peut être régénéré à 60°C sans perte de capacité alors que le GS régénéré à 150°C perd considérablement sa capacité après plusieurs cycles.