Adsorption dynamique de siloxane sur CA

3.1. Génération de la matrice gazeuse

Les cinq siloxanes utilisés, Hexaméthyldisiloxane (L2), Octaméthyltrisiloxane (L3), Décaméthyltétrasiloxane (L4), Octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont commercialisés par Sigma Aldrich (Allemagne). Le D4 a été choisi comme siloxane modèle étant donné qu’il fait partie des siloxanes majoritairement présents dans le biogaz.

Le flux gazeux a été généré par injection continue du siloxane liquide via un pousse – seringue sous un flux de diazote de 80 mL min-1. Le débit d’injection de siloxane a été calculé en tenant compte de leur volatilité et ce afin d’obtenir la concentration recherchée. Les concentrations suivantes ont été retenues : 1000 ppm pour D4, L2 ou L3 ; 50 ppm pour L4 et 200 ppm pour D5. Ces concentrations largement supérieures à celles relevées dans le biogaz ont été choisies afin de réduire le temps d’adsorption.

L’effluent est ensuite introduit soit dans la cellule FTIR pour l’étude spectrale, soit dans un tube d’adsorption pour les mesures de capacité d’adsorption. Le montage expérimental est schématisé dans Fig. 2.3.

Fig. 2.3. Schéma de montage de l’adsorption de siloxanes sur CA suivie par un spectromètrie

3.2. Adsorption dynamique de siloxane sur CA

L’adsorption dynamique du siloxane sur CA à température ambiante et à pression atmosphérique, s’est faite par la mise en contact en continu du flux gazeux contenant le siloxane avec le lit de CA (taille de particules comprise entre 300 et 425 μm) d’environ exactement 100 mg. Ce dernier est disposé dans un tube inox (4,0 mm de diamètre intérieur et 47 mm de long) maintenu à ses deux extrémités avec des bouchons de laine de quartz. La hauteur du lit est comprise entre 12 et 16 mm.

Avant adsorption, l’échantillon est prétraité à 150°C sous flux de diazote (80 mL min-1) pendant 2h. La concentration du siloxane à la sortie de la colonne d’adsorption a été suivie en fonction du temps à l’aide d’un détecteur à ionisation de flamme (FID) d’un chromatographe en phase gazeuse "Auto System" de Perkin Elmer. Le principe de ce détecteur repose sur la mesure d’un potentiel électrique généré par la combustion dans une flamme des composés organiques. En effet, cette combustion forme des ions C+ qui seront collectés entre deux électrodes. Il en résulte un courant électrique qu’on peut enregistrer.

Le FID possède une très grande sensibilité et une limite de détection autour de 10-10 g. Cependant, comme l’intensité de la réponse est simplement proportionnelle au nombre des ions C+ formé, l’identification des molécules est impossible pour ce détecteur.

Le logiciel Total Chrom de Perkin Elmer a été utilisé pour le traitement de données. Il nous a permis de tracer les variations du signal du détecteur FID en fonction du temps sous la forme d’un chromatogramme.

Dès la mise en contact entre le flux de siloxane et le CA, le siloxane s’adsorbe. Puis, quand la capacité d’adsorption du CA est atteinte, celui-ci va laisser passer le siloxane ce qui se traduira par la percée observable sur le chromatogramme par la présence d’un signal qui va augmenter.

En continuant d’alimenter en siloxane, la concentration de ce dernier en sortie augmente pour atteindre un plateau en fin d’adsorption du processus. L’enregistrement du signal du détecteur tout au long de l’expérience nous permet d’obtenir la courbe de percée en forme de « S » comme étant le rapport de la concentration en sortie à la concentration en entrée (C(t) / C0) en fonction du temps (en min). La capacité d'adsorption du CA (mgsiloxane g-1CA) est définie comme la quantité de siloxane adsorbée à saturation par gramme d'adsorbant. La capacité d'adsorption est donc calculée par l'équation suivante:

ܥܽ݌ܽܿ݅ݐ±݀ᇱܽ݀ݏ݋ݎ݌ݐ݅݋݊݀ݕ݊ܽ݉݅ݍݑ݁ ൌ ^ܳ ݉^{ሺන ܥ௕௟௔௡௖}ሺݐሻ݀ݐ ௧_ೞ ଴ െ න ܥሺݐሻ݀ݐ ௧_ೞ ଴ ሻ

Avec Q le débit du gaz vecteur (mL min-1), m la masse de CA (g), Cblanc (t) et C(t) la

concentration en siloxane à la sortie de la colonne sans (test blanc) (mg mL-1) ou avec CA et ts

Etant donné que l’influence du volume mort et de l’adsorption du siloxane sur la paroi ont donné une réponse négligeable au niveau du détecteur durant le test blanc, on peut écrire :

න ܥ_{௕௟௔௡௖}ሺݐሻ݀ݐ

௧_ೞ

଴

ൌ ܥ_௢Ǥ ݐ_௦ Où C0 est la concentration à l’entrée du siloxane.

L’équation précédente s’écrit donc :

ܥܽ݌ܽܿ݅ݐ±݀ᇱܽ݀ݏ݋ݎ݌ݐ݅݋݊ ൌ ܥ_௢Ǥ ݐ_௦െ^ܳ

݉^{න ܥሺݐሻ݀ݐ}

௧_ೞ

଴

Une fois que le lit du CA est complètement saturé, l’alimentation du siloxane est coupée et la colonne purgée sous un flux de diazote de 80 mL min-1.

La colonne d’adsorption est pesée avant adsorption et après la purge afin de déterminer le gain en masse. Ce dernier peut être attribué à la quantité de siloxane adsorbé sur le CA, sachant que les siloxanes ne peuvent se désorber à température ambiante.

Pour les expériences d’adsorption en présence de vapeur d’eau, l’effluent contenant le D4 est mélangé à un flux de diazote chargé en eau suite au barbotage à travers un saturateur d’eau maintenu à une température contrôlée afin d'obtenir le degré d’humidité relative (HR) requis. L'HR peut être calculée suivant l'équation:

ܪܴ ൌ ^ܲ଴

௦௔௧௨௥௔௧௘௨௥

ܲ_଴௔௠௕௜௔௡௖௘

ܲ_଴௦௔௧௨௥௔௧௘௨௥ et ܲ_଴௔௠௕௜௔௡௖௘ sont les pressions de vapeur d’eau saturante à température mesurée

dans le saturateur et à la température ambiante.

Une fois le plateau de saturation observé, la tube contenant le CA est déconnecté, fermé par des bouchons et pesé immédiatement pour éviter l’évaporation de l'eau sous atmosphère sèche. La masse d’eau adsorbée est déterminée comme étant la différence entre la masse de D4 adsorbée (calculée à partir de la courbe de percée) et le gain de masse totale.

3.3. Thermodésorption de CA saturé en siloxanes

La thermodésorption du CA saturé en siloxane a pour but de simuler la régénération thermique couramment utilisée à l’échelle industrielle. Après adsorption – désorption de siloxane sur le CA à température ambiante sans vapeur d’eau, l’échantillon a été soumis à un régime de chauffage continu (vitesse : 5°C min-1) sous un flux de diazote sur une plage de température de 20°C à 400°C. Pour chaque échantillon, une série de 3 cycles d’adsorption – thermodésorption a été réalisée et la capacité d’adsorption a été mesurée pour chaque cycle afin d’évaluer la régénérabilité du CA et la perte éventuelle de la capacité d’adsorption du CA.

3.4. Etude par FTIR in situ de l’adsorption – thermodésorption de siloxanes sur CA

La spectroscopie FTIR in situ est un moyen puissant permettant de suivre l’évolution spectrale des siloxanes au cours de leur adsorption et leur thermodésorption sur CA. Pour réaliser cette étude, nous disposons d’un spectromètre Thermo Nicolet Nexus 6700 FITR équipé d’un détecteur tellurure de mercure-cadmium de haute sensibilité (Thermo-MCT, coupure à 650 cm-1) refroidi par de l’azote liquide à -196°C et une cellule DRIFTS à double chambre de Spectra Tech. Le logiciel OMNIC est utilisé pour l’acquisition et le traitement des données. Avant analyse, le CA est mélangé avec du KBr pur (rapport massique CA/KBr = 1 :15) puis broyé finement pour avoir un mélange homogène. Environ 20 mg de ce mélange est déposé dans la chambre d’échantillon protégée par une fenêtre transparente en KBr. Un prétraitement thermique à 150°C pendant 2h sous flux de diazote (80 mL min-1) a été réalisé. Puis après retour à la température ambiante un spectre est réalisé qui nous servira de spectre de référence pour le CA.

Les spectres suivants en présence du siloxane seront alors soustraits de ce spectre de référence.

Du KBr pur est également utilisé dans une chambre de référence afin de suivre les composés présents dans la phase gaz.

Les spectres IR sont acquis avec une résolution de 4 cm-1 et en réalisant 64 balayages pour un laps de temps d’environ 1 min. A partir du début de l’adsorption, les spectres sont collectés toutes les 5 min jusqu’à ce qu’aucun changement spectral ne soit observé (environ 1h), ce qui correspond à la saturation du CA par le siloxane. Après saturation du CA, la cellule est purgée sous flux de diazote pendant toute une nuit (environ 16h) afin d’éliminer les siloxanes restant en phase gazeuse. Après cette purge, l’absence de siloxane dans la phase gazeuse est vérifiée par les spectres IR enregistrés sur la chambre de référence.

La thermodésorption du CA saturée en siloxane est ensuite effectuée en chauffant l’échantillon sous un flux de diazote (80 mL min-1). Pour cela, la température a été augmentée de 10°C par minute puis a été maintenue à cette nouvelle température pendant 1 min pour faire l’acquisition du spectre IR. L’acquisition des spectres a été effectuée dans une gamme de température allant de 20 à 400°C.

Références

[1] S. Brunauer, P. H. Emmett, et E. Teller, « Adsorption of Gases in Multimolecular Layers », J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309 -319.

[2] J. H. de Boer, B. C. Lippens, B. G. Linsen, J. C. P. Broekhoff, A. van den Heuvel, et T. J. Osinga, « The t-curve of multimolecular N2-adsorption », J. Colloid Interface Sci., 21 (1966) 405 – 414.

[3] H. P. Boehm, « Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons », Carbon 32 (1994) 759̻769.

[4] M. A. Montes-Morán, D. Suárez, J. A. Menéndez, et E. Fuente, « On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview », Carbon 42 (2004) 1219̻1224.