Interaction entre le groupe carbonyle et les heteroatomes des acetates d'ethyle a-substitues
GEORGES GUIHBNEUF,' CHRISTIAN BBNARD ET ABDEUALIL LACHKAR Laboratoire de Chimie Physique Organique, Universitk Cadi Ayyad, BP S15, Marrakech, Maroc
ET
MARYVONNE LUGON
Laboratoire de Spectrochimie Mole'culaire, Universite' de Nantes, 44072 Nantes Ckdex, France R e p le 26 avril 19842
GEORGES GUIHENEUF, CHRISTIAN BENARD, ABDELJALIL LACHKAR et MARWONNE LUGON. Can. J. Chem. 63,2343 (1985).
Les spectres infrarouges des a-aminoacktates d'Cthyle prksentent trois bandes dans la region vco. Les effets de solvant ont montrC qu'il ne s'agit pas de rCsonance de Fermi. Ces spectres ont CtC interprCtCs i partir d'un modkle qui tient compte des interactions entre le doublet des electrons non liCs de l'azote et le groupe carbonyle. On prCvoit l'existence d'Cquilibres entre les conformkres rksultant de l'orientation variable du doublet de l'azote par rapport au groupe CO. Ce modkle a permis I'interprCtation des absorptions vco des acCtates d'Cthyle substituCs en a par les groupes mCthoxy et Cthoxy.
GEORGES GUIHENEUF, CHRISTIAN BENARD, ABDELJALIL LACHKAR, and MARYVONNE LUGON. Can. J. Chem. 63, 2343 (1985).
Infrared spectra of ethyl a-aminoacetates show three bands in the carbonyl region. Solvent effects show that this is not due to Fermi resonance. These spectra can be interpreted using a model that considers the interactions between the nitrogen lone pair and the carbonyl group. The existence of an equilibrium between the conformers caused by the different orientations of the nitrogen lone pair with respect to the carbonyl group can be forecast. This model enables the interpretation of the carbonyl absorptions of the a-substituted (methoxy and ethoxy) ethyl acetates.
[Journal translation]
Les spectres infrarouges des composts carbonylts a-halo- gCnts prisentent un didoublement de la band vco. Ce phino- mbne, tgalement observt avec les a-aminocttones (1, 2), a-mCthoxy et a-mCthylthiocCtones (3, 4), a Ctt interprttt ?i partir de l'existence de deux conformations tnergttiquement favoristes, rtsultant de la rotation du groupe CH2X par rapport
?i la liaison C(carbonyle)- Ca (1 - 13).
Nous avons constati l'apparition de trois bandes dans le domaine d'absorption vco de cinq a-aminoacttates d'Cthyle.
L'analyse des effets de solvant sur ces spectres nous a permis de mettre en evidence un tquilibre conformationnel et de pro- poser un modble d'interaction applicable ?d'autres types de i substituants.
RCsultats
Les spectres infrarouges des cinq a-aminoacttates d'Cthyle suivants: a-N, N dimtthylamino (I), a-N, N ditthylamino (2), a-piptridino (3), a-morpholino (4), et a-pyrrolidino (5) ont t t t enregistrts en solution dans divers solvants entre 1900 et 1650 cm-'
.
Quelques enregistrements sont reproduits sur les figures 1 et 2.En raison de la proximitt des trois pics d'absorption, il est prtftrable de proctder ?i une dtcomposition de la bande com- plexe. Cette sCparation a t t t rtaliste en utilisant la proctdure proposte par Pitha et Jones (14); le profil des bandes corres- pond au produit d'une fonction de Cauchy par une fonction de
Gauss. On obtient ainsi les valeurs des maxima d'absorption de
1780 1740 17
chaque bande et les intensitts relatives (caracttristes par l'ab- - somtion au maximum de chacune d'elles). rtunies dans le , .
v1cm-l
tableau 1. Pour comparaison, les frtquences v m de l'acttate
d'tthyle, du propionate d'tthyle, des a-fluoro, a-chloro et FIG. 1. Spectres de l'a-N,N diethylamino acCtate d'kthyle, 2, en solution dans divers solvants.
a-iodo acCtates d'tthvle. dtterminCes dans les m&mes condi- , ,
tions, sont rassembltes dans le tableau 2. rtes varie avec l'importance de leur recouvrement. L'accord La prtcision des positions et des intensitts des bandes stpa- entre les absorptions exptrimentales et calcultes est caracttrist par 1'Ccart moyen et par l'tcart maximum entre ces deux gran- 'Auteur h qui adresser la correspondance. deurs. L'Ccart moyen est compris entre 3 X et unit6 2Revision r e y e le 19 octobre 1984. de densitt optique; l'tcart maximum est toujours inftrieur ?i Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 134.122.89.123 on 04/17/21 For personal use only.
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TABLEAU 1 . Frtquences v (crn-I) et intensitts relatives I" des absorptions vco des a-N,N dirntthylarnino (I), a-N,N ditthylamino (2), a-piptridino (3), a-morpholino (4), a-pyrrolidino (5) acetates d'tthyle
Solvants
"Pour chaque solvant, I'intensitC de la bande v, est prise comme rCfCrence.
"Clange d'isomkres du pertluoro-n-propyloxane.
TABLEAU 2. Frtquences vco (crn-I) des composts XCH2COOC2H~
Solvants FC.75"
C ~ H I ~ C7H16 CCI, CS2 CH3CN
"MClange d'isombres du pertluoro-n-propyloxane.
'Apr2s sCparation des deux bandes.
2 x lo-' unit6 de densitk optique. Le spectre expkrimental est donc reproduit avec une bonne prkcision. Nous avons vkrifik que le choix des parametres initiaux, nkcessaires au calcul, n'influait pas sur les rksultats. Les tests effectuks ont montre que les positions des maxima d'absorption sont reproductibles B mieux que 0,5 cm-' pres et que l'kcart sur les intensitks est infkrieur B 10%.
Bien que des dkcompositions totalement indkpendantes conduisent B des positions de maxima d'absorption tres voi-
sines pour les cinq composCs, il n'est pas exclu qu'une dCcom- position puisse accidentellement introduire une erreur supk- rieure B la limite de 0,5 cm-' . C'est pourquoi un rksultat n'est jamais exploit6 isolkment. Seules les variations progressives sont prises en considkration.
Pour les cinq a-aminoacktates d'Cthyle nous avons retenu la prksence de trois bandes, m&me si, parfois, il Ctait possible, au vu des spectres, de se limiter ti deux. Les calculs dans cette hypothkse donnent les rksultats suivants: la position de la bande Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 134.122.89.123 on 04/17/21 For personal use only.
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FIG. 2. Spectres des a-N,N dimCthylamino (I), a-N,N diethyla- mino (2), a-pipiridin0 (3), a-morpholino (4), a-pyrrolidino (5) ace- tates d'kthyle, en solution dans le cyclohexane.
de plus haute frkquence n'est pas modifiCe mais la largeur
a
mi-hauteur de la deuxikme bande est supCrieure aux largeurs habituellement observCes et son maximum aprks decompo- sition est plus proche de la premikre bande que le maximum apparent alors que l'on doit toujours obtenir l'inverse. Le pas- sage
a
trois bandes permet d'Climiner ces anomalies.Discussion
Dans un solvant donne, les intensitCs relatives des absorp- tions varient d'un compod ti l'autre; mais dans les solvants apolaires (hydrocarbures et CCl,) les maxima d'absorption des cinq composCs se retrouvent pratiquement aux mCmes frkquences.
Nous dCsignerons par VA la bande de plus haute frkquence, par V B celle de frkquence intermkdiaire et par v, la bande dont la frkquence est la plus basse. En solution dans l'heptane, par exemple, la bande v, est proche, pour les cinq composes, de 1763 cm-'; V B est voisine de 1748 cm-I; la dernikre, vc, se situe vers 1740 cm-' ,
a
I'exception de 2 pour lequel la valeur est 1Cgkrement infkrieure.Cette homogCnCitC ne peut Ctre fortuite et nous conduit
a
une premibe remarque: le m2me phknomene doit @tre ci l'origine de l'apparition des trois bandes pour les cinq produits ktudie's.En solution dans l'adtonitrile, l'accord entre les positions des bandes V B et v, est moins bon. Dans ce cas, les interactions solutC-solvant sont fortes. La structure des substituants. en
TABLEAU 3. Coefficients de corrklation des relations entre les frC- quences vco dans les diffkrents solvants: a-N,N dimtthylamino (I), a-N,N diethylamino (2), a-pipkridino (3), a-morpholino (4), a-pyrro-
lidino (5) acetates d'ethyle
Correlation de: 1 2 3 4 5
v8 avec v, 0,987 0,999 0,97 0,994 0,988 vc avec v, 0,995 0,998 0,99 0,985 0,96
VA avec V C H ~ C O O C ~ H ~ 0,965 0,99 0,987 0,99 0,987 et les intensitCs relatives des bandes sont indtpendantes des concentrations. Nous pouvons donc exclure 1'CventualitC d'as- sociations intermolCculaires. Trois hypothkses peuvent alors Ctre formulCes pour expliquer cette multiplicitC: (a) une double rtsonance de Fermi entre la transition vco et deux transitions interdites (15- 17); (b) un Cquilibre conformationnel entre deux formes. associC a une rCsonance de Fermi affectant la transition vco d'un seul des conformkres; (c) un Cquilibre faisant inter- venir trois conformations.
1. Hypotheses faisant intervenir une rbonance de Fermi Les frequences vco d'un composC quelconque, en solution dans une sCrie de solvants, sont linkairement relikes aux frC- quences v o d'un produit de rCfCrence, en solution dans les mCmes solvants (18-20). Une resonance de Fermi entraine, pour l'une des bandes, des dCviations systCmatiques
a
la rela- tion linCaire et, en gCnCral, I'absence totale de relation pour les autres (16, 17, 21). I1 n'existe pas de relation entre les frkquen- ces des bandes du composC considCrC.En prenant 1'acCtate d7Cthyle pour rCfCrence, chaque bande suit une relation satisfaisante et pour chaque composC les frC- quences des bandes sont likes entre elles (tableau 3).
Ces rCsultats vont donc
a
l'encontre de l'hypothkse d'une . -rksonance de Fermi.
L'analyse qualitative des variations des intensites relatives des bandes avec le solvant va dans le mCme sens: dans le cas d'une resonance de Fermi, la bande qui comporte la plus forte contribution de la transition fondamentale est la plus intense.
L'origine de la multiplicitC Ctant la mCme pour tous les pro- duits, cette absorption, dans un solvant donnC, devrait s'identi- fier
a
une mCme bande: VA, V, ou v,. Or la bande la plus intense est tant6t v,, tant6t vv, et parfois v,. Ces observations sont incompatibles avec l'hypothkse d'une rksonance de Fermi simple ou double. I1 faut donc attribuer l'origine de la multipli- citC vco 2 un Cquilibre entre trois conformkres.2. Hypothese d'un kquilibre conformationnel
~ e s Cquilibres habituellement retenus dans le cas des molC- cules XCH,COR sont les suivants3 (fig. 3):
Les conformations ou la liaison C-X, ou une liaison C-H, Cclipse la liaison C=O sont plus stables que les confor- mations dCcalCes (22-24): si,
a
1'Ctat gazeux, la forme anti est prkpondkrante pour le chloroacCtaldChyde (25) et la fluoroad- tone (26), seules les conformations gauche et syn apparaissent lorsque les molCcules XCH,COR (X = haloghe) sont en solution (3- 13, 25).L'effet du substituant NR,, en fonction de son orientation, peut Ctre analysC uniquement a partir des interactions orbita- laires, spatiales ou a travers les liaisons, et de l'hyperconjugai- son du NR, avec le systkme .rr du carbonyle. I1 est possible particulier leur encombrement, peut modifier sensiblement ces
interactions et, en consCquence, les frkquences v, et v , . 'Nous avons prefer6 les appellations syn et anti ?s-cis i et s-trans, Pour tous les solvants, les solutions utilisCes sont trks diluCes souvent utilisees.
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FIG. 3. Conformations privilCgites des composCs XCH2COR.
d'expliquer ainsi les dkplacements de la transition n - n des a-aminocttones (24). Les diffkrences d'Cnergie entre les con- formkres, dans 1'Ctat fondamental, sont faibles et jusqu'a prk- sent on a prCfCrC se rCferer aux effets inductifs et interactions dipolaires et d'hyperconjugaison pour interpreter les variations de la frCquence v o . I1 faut remarquer que, qualitativement, les conclusions ne dependent pas du modele choisi.
Rkcemment, l'importance de l'hyperconjugaison de X avec le systkme n du carbonyle a CtC soulignCe, dans le cas des cCtones XCH,COCH, (3). Ainsi, la variation de la frkquence v o de 1720 cm-I
a
1717 cm-' et a 1713 cm-' dans la serie X = CH,, NMe,, I a CtC attribuke, pour l'essentiel,a
I'hyper- conjugaison. I1 ne semble pas nkcessaire de prendre cet effet en considkration dans la sCrie XCH,COOC,H,. Pour les trois m&mes substituants, on relkve les valeurs suivantes: 1739,5;1734,5 et 1739,5 cm-'
.
La comparaison des deux sCries montre que le r6le de l'hyperconjugaison est trks certainement secon- daire dans les acCtates d'Cthyle a-substituks.L'interaction dipolaire entre les groupes CO et CX est donc le facteur primordial; elle varie avec I'orientation relative des deux dip6les et provoque le dkdoublement de la bande v o
.
Cet effet esi maximum pour le conformkre syn: la bande vco de cette forme doit &tre situCea
une frkquence supCrieure a celle de l'ester non substituC. Par ailleurs, la proportion de ce confor- mere doit augmenter avec la polarit6 du solvant (6, 13). Au contraire, l'interaction est faible dans la conformation gauche et la frkquence vco doit &tre pratiquement celle de la molCcule non substituke.Ces remarques pourraient nous permettre de proceder aux corrklations suivantes: v, et syn, V, et gauche, vc et anti; mais les attributions de la bande v, a la forme gauche et de la bande vc
a
la forme anti sont en ~ontradicti~n avec les effets de solvant. La forme gauche Ctant plus polaire que la forme anti, I'intensitC relative de la bande correspondante (v,) devrait croitre avec la polarit6 du solvant. L'inverse est observC. La considCration de formes dCcalCes parfois proposCes (fig. 4) ne saurait apporter une solution satisfaisante puisqu'elles impli- quent des frkquences v o supkrieures ou kgales a celle de la forme gauche. L'hyperconjugaison maximum pour B pourrait provoquer un abaissement de la frCquence v o , mais nous avons montrC prCcCdemment que cet effet est ntgligeable.Devant I'insuffisance de ces modkles, nous proposons l'introduction d'un nouveau facteur: l'orientation du doublet d'Clectrons non l i b de l'azote par rapport au carbonyle. Le dip6le du groupe C-X rCsulte de la combinaison du dip6le de la liaison C-X et du dipale dQ aux klectrons non liCs de X.
FIG. 4. Conformations dCcalCes des composCs XCH2COR.
FIG. 5 . Conformations des amino acCtates d'Cthyle.
,
,,)--J(
-1
OEtFIG. 6. Effet transannulaire dans les composts carbonylts a-amints.
Lorsque X est un halogkne, ce dip6le est dirigC selon l'axe de la liaison C-X. Ce n'est plus le cas pour X = NR,; de plus, le dip6le form6 par la liaison C-N est faible; en effet, la difference d'ClectronCgativitC entre l'atome d'azote et le car- bone substituC est diminuCe par le groupe CO attracteur. Le moment dipolaire du group C-NR, est donc essentiellement liC 2 l'orientation du doublet non liant de l'azote. Si,
a
partir des conformations syn et gauche, on envisage les diverses orientations4 du groupe NR, par rapport a la liaison C-N, on 4Ces orientations peuvent &tre obtenues par rotation du groupe amino autour de la liaison C-N ou par inversion de I'azote; nos conclusions ne s'en trouvent pas modifites.Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 134.122.89.123 on 04/17/21 For personal use only.
FIG. 7. Conformations des composCs 6 : CHsOCH2COOC2H5 et 7 : C2HsOCH2COOC2H5.
aboutit aux Cquilibres suivants (fig. 5) entre les quatre con- formkres I a 1V: Nous avons retenu des conformations dCca- ltes pour legroupe CH2NH2 par analogie avec les rCsultats obtenus avec les amines (27), les a-aminocktones et les a-aminoaldChydes (24).
3. Test de validitt du modkle
Deux facteurs doivent Etre pris en considCration: la direction relative des dip6les et leur distance (28). Le dip6le C-N Ctant ntgligeable, l'interaction est maximale pour le conformkre I:
en effet, l'angle dikdre entre le doublet et la liaison C=O est nu1 et la distance entre les deux groupes est minimale. Ce conformkre est celui qui posskde le moment dipolaire global le plus grand. Nous prCvoyons que la frCquence v o de 1 sera la plus tlevte et qu'en passant d'un solvant apolaire a un solvant polaire la proportion de ce conformkre augmentera, entrainant un accroissement de l'intensitk relative de la bande correspondante.
Le doublet non liant de l'azote. dans la conformation I1 est dirigC quasi-perpendiculairement au groupe CO et la distance est plus grande que dans I. On n'attend pas d'interaction pour cette forme. Le moment dipolaire de 11 sera plus faible que celui de 1. Le mCme raisonnement s'applique
a
111, la distance entre les dip6les ttant encore plus importante. Nous ne pouvons pas espCrer distinguer ces deux conformations. Les frkquences vco de I1 et 111 doivent etre confondues et semblables a celle de I'acCtate d'Cthyle. Par ailleurs, I'intensitC relative de cette bande doit dirninuer avec la polarit6 du solvant. Enfin, l'inte- raction dipolaire sera faible dans la forme IV, mais ce confor- mkre prCsente la particularit6 d'autoriser un effet transannulaire (29) (fig. 6), dCja envisagC pour les a-morpholino et pipCri- dinoacCtophCnone (2) et prCvu dans le modkle des interactions orbitalaires spatiales (24). I1 en rCsulte un abaissement de la bande vco correspondante par rapporta
celle de I'acCtate d'Cthyle et la polarit6 attendue doit etre supCrieure ti celle de I1 ou 111.Sur la base de ce modele nous pouvons donc attetldre trois bandes vco distinctes:
La premiere, due aux conformations I1 et 111, sera situCe
a
la mCme frCquence que celle de I'acttate dlCthyle.
La seconde, situke a une frCquence supkrieure, correspondra la conformation I.
La troisikme, de plus basse frCquence, sera attribute a IV.
L'intensitC relative de la bande intermkdiaire devra diminuer lorsque la polarit6 du solvant augmentera. Les intensitCs des bandes extremes devront varier dans une faible proportion, celle de plus haute frkquence Ctant probablement favoriste par les solvants les plus polaires.
La confrontation de nos risultats expkrimentaux avec ces prtvisions montre une bonne concordance et justifie l'utilisa- tion de ce modkle. La bande v, peut Ctre attribuie
a
la con- formation I, la band v, aux conformations I1 et IV, et la bande v ca
la conformation 111. L'Cvolution des intensitts relatives de ces bandes en fonction du solvant confirme ces attributions:quel que soit le substrat, on note un accroissement des bandes v, et v c par rapport
a
v, lorsque la polaritt du solvant aug- rnente. Dans certains cas la bande v, est pratiquement absente.On note aussi que v, augmente 1Cgkrement plus que vc.
4. Extension aux substituants mtthoxy et tthoxy
Le modkle que nous proposons doit pouvoir s'appliquer
a
d'autres types de substituants, en particulier aux groupes -OCH3 ou -OC2HS. Les conformations
a
envisager doivent tenir cornpte de I'existence de deux doublets non liQ sur l'atome d'oxygkne (fig. 7).Le moment dipolaire du conformkre V est particulikrement Clevt et, cornpte tenu des rksultats obtenus pour les composQ 1 et 2, il est peu vraisemblable que la bande correspondante apparaisse, mCme dans les solvants les plus polaires. Les conformations VI et VII sont de ce point de vue Cquivalentes, de rneme que VIII et IX, avec une possibilitk d'un effet transan- nulaire. I1 n'existe pas de conformkre analogue a 11, c'est-a-dire syn, sans interaction dipolaire. Enfin, dans le conformkre X il existe une contrainte assez forte entre les groupes CH, ou C2HS et l'oxygkne de l'ester: cette forme est vraisemblable- ment dtfavorisCe.
En condquence, nous prCvoyons deux bandes principales pour les a-rnCthoxy (6) et a-Cthoxy (7) acCtates dlCthyle. La premikre est due aux conformkres VI et V11: en nkgligeant le dip6le de liaison C-0 et l'effet du doublet perpendiculaire au groupe C=O, nous attendons cette bande la mime position que la bande v, des a-aminoacktates d'Cthyle. La seconde doit Etre situCe a une friquence infkrieure celle de la molCcule non substituCe. Toutefois le caractkre donneur de l'oxygkne est rnoins marqut que celui de l'azote et I'effet transannulaire doit Ctre moindre. L'abaissernent de friquence sera moins irnpor- Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 134.122.89.123 on 04/17/21 For personal use only.
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TABLEAU 4. FrCquences (cm-') et intensitiCs relatives" des absorptions vco des composCs 6 et 7"
Solvants
ComposCs Paramktres FC.75b C5H12 C7H16 C6HIZ CzC14 CCl4 CS2 CHICN
"Pour chaque solvant, I'intensitC de la bande v, est prise comme rCf6rence.
bMClange d'isornkres du perfluoro-n-propyloxane.
'ComposC 6: CH,OCH,COOC,H,; composC 7: C2HsOCH,COOC2Hs.
tant que pour les substituants amino. Par ailleurs I'influence des solvants doit Ctre comparable i celle que nous observons pour les bandes v, et v c des derives amines.
Les resultats experimentaux pour 6 et 7 sont conformes i cette attente et apportent une confirmation satisfaisante au mo- dkle retenu (tableau 4).
Partie experimentale
Tous les produits sont commerciaux, a I'exception de 3, 4 et 5 qui ont CtC preparks par les mCthodes habituelles. 11s ont CtC purifits immidiatement avant usage (30).
Les deux spectrophotomktres utilisCs pour I'enregistrement des spectres ont CtC CtalonnCs, dans la gamme 1600-1800 cm-' par rapport au spectre de la vapeur d'eau. Les Ccarts sont infkrieurs a 0,2 cm-' pour le spectrophotomktre Beckman IR 9 et 0,5 cm-' pour le Perkin-Elmer 683. Les reproductibilitCs des nombres d'ondes sont respectivement de 0, l et 0,2 cm-' .
Les spectres sont enregistrks en double faisceau, le solvant Ctant place en reference. Les concentrations des produits dans les solutions varient de 2 X a 5 x 10-3 mol L-' . Les Cpaisseurs des cellules, CquipCes de fenCtres KBr ou NaCI, sont comprises entre 0,25 et 1 mm.
Les conditions de concentration et dlCpaisseur de cellule sont determi- nCes par la solubilitC du produit et la transparence du solvant dans le domaine spectral CtudiC.
Des cellules a Cpaisseur variable (0-6 mm) ont ttt utilisCes pour I'Ctude de I'effet des concentrations (lo-' a mol L - ' ) sur l'ab- sorption vco.
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