Partie A : Interaction entre deux dipôles électrostatiques

(1)

Introduction à la Physique des Matériaux Correction du devoir 4 : La liaison cristalline

Exercice 1 : Calcul de l’énergie de cohésion d’un cristal moléculaire – Application au CO2

Partie A : Interaction entre deux dipôles électrostatiques 1.a. Le potentiel au point M :

 

0 0

4 4

q q

V M  AM  BM

  

  4 0

q BM AM V M  AM BM

  

   

Dans les triangle OAM et OBM :

2

2 2

4 cos AM r a ar 

2

2 2

4 cos BM r a ar 

1

2 2

1 2

4 cos

a a

AM r

r r



 

    

 

1

2 2

1 2

4 cos

a a

BM r

r r



 

    

 

Puisque a<<r, on effectue un développement limité de la racine carré au premier ordre ce qui donne :

1 2

cos AM r a

r

 

   



 

 

 r

r a

BM 1 cos2  AMBMr2

D’où :

2

4 0

cos V qa

r



 

b. On rappelle que E gradV,

1

r

V V

E e e

r r  ^

 

  

 

3 3

0 0

1 2 1

4 4

cos sin

r

p p

E e e

r r ^

 

 

 

c. L’énergie potentielle d’un dipôle placé dans un champ électrique extérieur E₀ : E0

p U_p  

 .

 A



O

M

j i

+q -q

a

B

(2)

d. Le couple  qu’exerce ce champ sur le dipôle p : p E0

  

2. Considérons les deux dipôles de moments dipolaires p₁ et p₂ :

a. L’énergie potentielle des deux dipôles est :

1 2 E p U_p  

 .

 = 



p2cos2E1_rp2sin2E1_



En remplaçant les coordonnées polaires du vecteur E₁ par leur valeurs on obtient :

 

1 2

1 2 1 2

3 0

4 2cos cos sin sin

p

U p p

r    

   

b. Les couples ₁ et ₂ sont perpendiculaires au plan contenant les deux dipôles :

 

1 2

1 3 1 2 1 2

2 0

1 2

4 cos sin sin cos

Up p p

r    

 

     



 

1 2

2 3 1 2 1 2

1 0

1 2

4 sin cos cos sin

Up p p

r    

 

     



c. Les positions d’équilibre correspondent à :

1 2 0

    Soit :

1 2

0 0

   

  



 

1 2

0 0 sin

sin

 

 



 



L’équilibre est stable si U_p est négative.

2

 1 0

2

  ³

2



0 stable instable

2

 instable stable

3 2

 stable instable

3. Deux cas peuvent se présenter :

 Cristal formé d’une molécule polaire

Dans ce cas chaque moment dipolaire va interagir avec les champs électriques crées par les autres moments dipolaire.

O2

O1

p2

p1

_



(3)

 Cristal atomique ou molécule apolaire

A cause du mouvement des électrons autour du noyau la distribution de charge électronique change au cours du temps comme le montre la figure suivante pour le CO2 :

A la date t, la densité électronique au niveau de la molécule est uniforme, le moment dipolaire p= 0 .

A une date t’, la densité électronique au niveau de la molécule n’est plus uniforme, un moment dipolaire p  0 est alors induit qui produira un champ électrique E au centre d’une autre molécule de CO2. Ce champ engendrera un moment dipolaire instantané p’ ce qui entraînera une interaction entre les deux moments p et p’ conformément à ce qui a été décrit dans les questions précédentes.

4. On a :

1

1 3

0

1 2

4 E p

 r



1

2 1 3

0

1 2

4 p E p

r

 

  

D’après la question 2.a :

 

2 1 2

3 2 6

0 0

2 4 1

4 4

attractive

p p p

U r r



 

   

attrctive 6

U C

 r La constante C est donnée par :

 

2 2 0

4 4 C p

 

4. En négligeant l’énergie cinétique et les vibrations des deux dipôles, On a :

  ₆ ₁₂

T

C D U r

r r

  

5. a. On a :

  ⁴ ⁶ ¹²

U R R R

 

^^{ } ^{ } ^

        D’après la question 4 :

  ^C₆ ^D₁₂

U R  R R En identifiant les deux expressions :

6 12

4 4 C D



 

 



Ce qui donne :

p

(4)

1 6

2

4 D C C

D





  

   

  

 



b. Tracé de l’allure de la courbe :

 

4 U R f

R



 ^{  }^{ }  On pose :

 

4 U R y

 ^ x R



0.0 0.4 0.8 1.2

x

-1 0 1 2 3 4 5 6

y = x12 - x6

2^-1/6 ^{x = 1}

L’évolution de l’interaction évolue de la manière suivante :

- Lorsque les deux molécules sont éloignés R = ∞ (x = 0), dans ce cas le potentiel est nul ;

- quand la distance R diminue (x croit) l’énergie potentielle est négative (attractive) diminue et passe par un minimum pour x =

1

2^6 qui correspond à la position d’équilibre ; - pour

1

2^6  x 1, R décroît de

1

26 à , l’énergie potentielle d’attraction diminue et l’énergie de répulsion augmente ;

- à partir de x = 1 (R = ) l’énergie potentielle devient positive il y a répulsion.

6. Soit rij la distance entre deux molécules i et j et R la distance entre les premiers proches voisins et N le nombre d’éléments du cristal.

a. On pose :

rij = pijR

 

⁴ ¹² ¹ ¹² ⁶ ¹ ⁶

ij ij

U r

r r

 ^^ ^{ }  ^{ } ^^

           

(5)

12 6

1 1

4 1 4 1

j j

Totale

ij ij

j j

j i j i

N N

U R p R p

  ^   ^

 

 

   

     

   

 

12 6

1 1

2 1 2 1

j j

Totale

ij ij

j j

N N

U R p R p

  ^   ^

 

   





  



  b. Pour un réseau c.f.c, la contribution des proches voisins dans le premier cube :

Vue dans le plan (Oxy)

Couleur Ordre

Rj R_j Nombre pj

0 0 0 0, ,  0 0

1 _{1 1}

2 2, ,0

 

 

 

1 2

12 1

2 1 0 0, ,  1 6 2

3 _{1 1}

1, ,2 2

 

 

 

3 2

24 3

4 1 1 0, ,  2 12 2

5 3 1

2 2, ,0

 

 

 

10 4

24 5

6 1 1 1, ,  3 8 6

6

A6=

6 6 6

1 1 1 1 1 1

12 6 24 12 24 8

1 2 3 2 5 6

     

 

   

                   = 14.05543

6

A12 =

12 12 12

1 1 1 1 1 1

12 6 24 12 24 8

1 2 3 2 5 6

     

 

   

                   = 12.13131 c. On a :

A6^=

6

1 j 1

j pij





 

 

 



= 14,45392

A12^=

12

1 j 1

j pij





 

 

 



= 12,13188

On déduit que :

(6)

6

6 6

6

A A A



 = 2.8%

6

12 12

12

A A A



 = 0.005%

Au vu des écarts relatif obtenus on conclue que la convergence des termes en (1/p_j)⁶ et (1/p_j)¹² est très rapide et que seuls les éléments se trouvant dans les 8 premiers cubes entourant un élément apportent l’essentiel de la contribution à l’énergie totale.

d. L’énergie totale d’interaction s’écrit :

12 6

2 2

Totale

N N

U A A

R R

   

 

A l’équilibre, elle est minimale et dU^Totale 0

dR  pour R = R₀.

6 6

6 12

7

12 2

Totale

dU A A

dR R R

    

       Puisque R0 est la solution de l’équation dU^Totale 0

dR  , On obtient :

1 6

0 12

6

2

R A

 A

 

  

 

0 1 09012, R

 ^

e. L’expression de U_Totale(R) au zéro absolu et sous pression nulle :

12 6

Totale 2

U N A A

R R

 

^ ^{ } ^{ } ^

          Et, pour R = R0 :

8 6,

Totale

U   N Partie B : Application au CO2

Les coordonnées du point critique : Pc, Vc, Tc :

P_c (10⁵ Pa) 73,80 Vc (cm³.mol^-1) 94,34 Tc (K) 304,18

1,2593

C BT

 k

 1.a. Calcul de  :

0 809, 3V_c

 

 = 4,36 10^-10 m b. La valeur de R₀:

0 1 09012,

R  

R₀ = 475 pm

c. On peut déduire le paramètre du réseau à partir des données de l’exercice 2 de la série :

1

4 3

A

a M

N

 

  

  = 572 pm, R₀ 405 pm.

(7)

On calcule l’écart relatif entre les deux valeurs :

ca lcu lée ca lcu lée

R R R

0 0 0

= 15 %

L’écart entre les valeurs de R0 et R₀_calculée peut être expliqué par le fait que la valeur déduite du potentiel de Lennard-Jones a été calculée à T = 0 °K en supposant que la structure la plus stable est c.f.c alors que des calculs montrent qu’à 0 °K la structure h.c doit avoir une énergie plus basse.

2.a. Calcul de  :

1 2593. k TB c

 

 = 3,3348 10^-21 J

b. La valeur de l’énergie de cohésion par mole de la carboglace : U_Totale = - 1,73 10⁴ J

c. La valeur expérimentale déterminée dans l’exercice 2 de la série 4 de TD est égale à – 2,5 10⁴ J. L’écart relatif entre les deux valeurs est :

U U

 = 31%

La comparaison directe des valeurs est impossible vu que dans le calcul précédent : - la pression était supposée nulle ;

- l’énergie cinétique était aussi supposée nulle ;

- la température étant considérée nulle, on a négligé les vibrations du réseau.

Les corrections des différents termes peuvent être calculées et ont pour effet de réduire l’énergie potentielle calculée de 25% à 30%.

Exercice 2 : Module de compression d’un cristal ionique linéaire

Soit une ligne linéaire de 2N ions équidistants de r et de charges alternativement égales à q.

Soit rp la distance entre l’ion placé à l’origine et l’ion p : rp = pr p 1. L’énergie potentielle de l’ion placé à l’origine est égale à :

U0 = ₀

0 p p

q V



 ⁼ ^{ }

1 0

2 1 4

p

p p

q q

 r







 ⁼ ² ^{ }

0 1

1 2

4

p

q

r p











 

1

1 ^p

p p

 ^







est la constante de Madelung du cristal, d’où :

2 0

0

2 4 U q

 r

 

2. L’expression du développement en série entière au voisinage de 0 de la fonction ln1x :

    ¹

1

1 1 ln

p p p

x x

p

 



 





3. On en déduit :

ln2

  4. L’expression de l’énergie de répulsion UR :

r

+

-

+

-

+

-

O

(8)

  ²^D_n

U r  r 5. On déduit l’expression de l’énergie à totale :

  ²

0

2 2

4 ln

totale n

D q

U r N

r  r

 

   

 

6. Soit r0 la distance à l’équilibre entre proches voisins, alors :

0

r r

U r _

  

  

  Ce qui donne :

2 1

0 0

2 4

n ln D q r

 n

 

On en déduit :

 

0 totale

U r =

2

0 0

2 1

4 ln N q

r n

 ^^ ^ ^^

7. Soit une compression du cristal qui transforme r0 en r0(1-), d’après le premier principe de la thermodynamique :

totale c c

U W Q

  

La transformation étant adiabatique, on déduit :

 



0 1

  

0

c totale totale totale

W  U U r  U r On remplace chaque expression par sa valeur et on déduit :

 

2

0 0

2 2 1 1

4 1 1 1

ln

c n

W Nq

r n



  

   

       

 étant petit on fait un développement à l’ordre 2 du terme

 

1

1 ⁿ , ce qui donne :

 

 1 2

1 1

2

1 ⁿ

n n n 



   



 

2

2 0 0

2 1

4 ln

c

W Nq n

r 

  

Wc = 1

2C(r0)² avec :

 

2 3 0 0

2 1

4 ln2

Nq n C  r

  Analogie mécanique :

L’analyse dimensionnelle de la constante C :

 

² ₂

 

^-1

0 0 0

1 F .L 4

C q

r r



   

    

   

La constante C s’exprime en N.m^-1, elle est donc équivalente à la constante de raideur d’un ressort. En mécanique on montre que le travail de compression d’un ressort dont l’allongement passe de 0 (allongement à l’équilibre) à une valeur x s’écrit :

W_c = ¹ 2kx² Les deux expressions sont parfaitement analogues.