4) Théorie du champ cristallin
A l’origine ce modèle est fondé sur une intéraction purement électrostatique entre le métal et les ligands, les ligands étant considérés comme des charges ponctuelles négatives.
a) Donner les orbitales de valence d’un métal de transition. Rappeler la géométrie des orbitales d. Sont-elles dégénérées ?
b) Si on place autour du métal un champ de symétrie sphérique de charges négatives, comment évolue l’énergie des orbitales ?
c) Si maintenant on considère un complexe octaédrique ML6, dans le cas d’une symétrie octaédrique, expliquer la levée de dégénérescence observée pour les orbitales d.
On obtient un dédoublement en deux groupes des orbitales d. Le premier groupe est dégénéré trois fois (t2g) et le deuxième groupe est dégénéré deux fois (e2g). L’ampleur du dédoublement est noté ∆o. De plus on définit l’énergie d’appariement P, énergie à fournir pour que deux électrons soient décrits par la même orbitale.
d) Un complexe de [Ti(H2O)6]3+ absorbe à 20300 cm-1, donner la valeur de ∆o en kJ.mol-1 et comparer à l’ordre de grandeur d’une énergie de liaison.
Ti : Z=22
e) Dans le cas d’un atome central en d6, montrer qu’il existe deux remplissages des orbitales d selon le cas où P est supérieur (champ faible, haut spin) ou inférieur (champ fort, bas spin) à ∆o.
f) Faire le même raisonnement dans le cas d’une symétrie tétraédrique et expliquer la dégénérescence observée.
g) Si dans un complexe octaédrique ML6, on rapproche ou on éloigne de l’ion
métallique central deux ligands trans, on dit que le complexe a subi une déformation tétragonale (symétrie plan-carré). Donner l’évolution des orbitales d à partir de celles obtenues à la question c.
h) Dans le sulfure de carbone, l’éthyldiphénylphosphine donne avec le bromure de nickel (II) un complexe rouge diamagnétique à -78°C. Celui-ci devient vert et paramagnétique à 20°C. Lequel de ces deux complexes est plan-carré, l’autre étant tétraédrique ?
Ni : Z=28
i) Donner un argument en défaveur de cette théorie.
