SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

CHAPITRE III

I - INTRODUCTION

 Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories:

- les translations - les rotations

- les vibrations

 Spectroscopie vibrationnelle :

Etude des vibrations moléculaires

Transitions dans la gamme 10-13000 cm^-1 ≈

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde

électromagnétique de fréquence adéquate.

Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :  Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm^-1

 IR moyen 2,5-25   4000-400 cm^-1  IR-lointain 25-1000  400-10 cm^-1

 Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib

 Molécule est équivalente à un rotateur- oscillant

 spectres de rotation-vibration

II.1- La vibration

II.1.1- Energie de vibration

II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES

Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomes

liées par des liaisons chimiques

Molécule soumise à une radiation infrarouge

modification des

* distances interatomiques * angles

se met à vibrer

 La molécule diatomique est formée de 2

atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique

 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale

 Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système

L’oscillateur harmonique en mécanique classique

 Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k

 Equation du mouvement

 Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre  force de rappel F

Solution générale  

où 

Expression de l’énergie potentielle 

Energie potentielle = f(élongation)

Parabole

Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique

Mécanique classique

molécule diatomique  oscillateur harmonique

* masse  (masse réduite)

* constante de force k

Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique

 Ecarter les deux masses m_A et m_B d’une valeur (r-r₀) par rapport à la distance d’équilibre r₀

 Relâcher le système

IL se met à osciller

Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke



  ^k

2

 1

B A

B A

m m

m m

 



- ν : fréquence vibration - μ : masse réduite

- k : constante de force de la liaison - m_A et m_B : masses des atomes A

et B respectivement

 La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde. 

 Il dépend de :

- la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison

Effet de k 

Fréquence de vibration proportionnelle à k

Effet de μ

Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

Energie de vibration

 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique :

La courbe d’énergie potentielle en

E

= ½ kx

= ½ k(r-r

)

Situation réélle des molécules

La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :

 En réalité

) e

- k(1

E(r) 

 Au voisinage r0:

Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B

La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur

harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.

Aspect quantique

Cas de l’approximation harmonique

 L’équation de Schrödinger selon la direction x :

 Solution : E_v = hν (v+1/2)

v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique)

 Niveaux de vibration équidistants

ΔE_V = constante = h

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

 Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.

 Vibration  variation du moment dipolaire de la molécule

Condition nécessaire mais non suffisante

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment dipolaire est grande.

II.1.2 - Règles de sélection

 Restriction quantique

Règle de sélection entre niveaux vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1 + : absorption - : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé.

L'absorption observée résultera de la transition v=0 v=1.→

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine

Structure fine

En phase gazeuse : molécules tournent librement.

Région impliquée :

IR-lointain (600-30 cm

)

 Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants  :

rotateur rigide et oscillateur harmonique

 Chaque mouvement garde ses caractéristiques : niveaux d’énergie nombres quantiques règles de sélection

En première approximation

II.2.1 - Energie

E  =  E

  +  E

E = f (J,v)

2 ) v 1

k ( 2

) h 1 J

( I J

8

E h

2





 

 



II.2.2 - Règles de sélection

Δv = 0,±1 ΔJ = ±1et

a) Δv = 0  : spectre de rotation pureb) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission

c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption Conditions à satisfaire pour observer une

transition de rotation-vibration :    Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement

 Restrictions quantiques:

II.2.3 - Structure fine

 Etat initial  caractérisé par J et v

 Etat excité : J‘ et v'

Vibration : Δv = +1

Rotation : ΔJ = +1 ou -1

Lors de l’absorption d’une radiation :

Structure du spectre :

deux séries de raies ou branches

Plus: ΔJ =0 : 3

branche

Notations

J  J’=J-1 : BRANCHE P J=0 J’=0  : BRANCHE Q  Vibration pure Transition interdite  J  J’=J+1 : BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration

 Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies.

Branche R : Les plus grandes valeurs de  par rapport à ₀

 Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés (fonction de J).

Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation

ν₀  constante de force de la liaison

Spectre réél : HCl gazeux

B  moment d'inertie et longueur de liaison

Raies centrées sur ν₀ :

fréquence de vibration pure

II.2.5 - Effet isotopique

 pour des molécules contenant des atomes à isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change  Raies de rotation déplacées

Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de rotation

Effet isotopique sur les

positions des raies

Exemple

Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D³⁵Cl et D³⁷Cl

Les raies d'absorption sont dédoublées.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique des masses ≡

ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie : il en résulte un mouvement de vibration

compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés

MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration 

Exemple :

N atomes Degrés de liberté

Translation Rotation Vibration

Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- linéaire

3N 3 3 3N-6

Le degré de liberté est le nombre de coordonnées

indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet

Modes normaux de vibration

Modes normaux de vibration de Al₂Cl₆

641.1 cm-

1 585.7 cm-1

161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénérées

III.2.1 - Activité

 Exemple : Molécule de CO₂

variation du moment dipolaire

 Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs en infrarouge.

 Vibration active en spectroscopie IR

III.2.2 - Dégénérescence

 Modes doublement ou triplement dégénérés : Modes ayant la même fréquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales

 On appelle vibration fondamentale une

vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration.

 Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales

 Actives seulement si variation du moment dipolaire

 Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges

Allure d’un spectre IR

 Abscisse : cm^-1

Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)

 Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.

 Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.

* Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques : multiples de bandes

fondamentales (Ex. 2ν)

* Bandes de combinaison (ν₁ + ν₂ par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations

fondamentales

Sur le spectre IR, on observe :

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En première approximation, les modes sont classés en fonction de deux paramètres :

 longueurs des liaisons 

Notation : _XY

Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Mode symétrique : ^s Mode asymétrique ou

antisymétrique : ^a

 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) :

δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan

 déformation angulaire

 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Exemple du méthylène

Plusieurs notations

III.5 - Vibrations de groupe

Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiques de ces fonctions

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)

peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule.

Fréquence de groupe

Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes chimiques présents.

Région<1600 cm^-1  région des empreintes digitales

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 Composés organiques et inorganiques

 Etat gazeux, liquide ou solide

 Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule :

alcool, aldéhyde, cétone, acide...

 Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne :

chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

Exemple 1 : Liaisons C-H

 Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène. 

Liaisons identiques dans un groupement (ex. C-H d’un CH₃ ou d’un CH₂)

vibrent simultanément à la même fréquence.

Groupement CH₂

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

Groupement CH₃ 

Déformation totalement symétrique à 1380 cm^-1 : caractéristique du CH₃

Exemple 2 : O-H alcool

t-butanol (CH₃)₃COH n-decane CH₃(CH₂)₈CH₃ ν_O-H

ν_C-O

ν_O-H ν_C-O

Exemple 3 : Aldéhyde ^νC=O

ν_C(sp²_)-H

Exemple 4  : Acide carboxylique

ν_O-H ν_C=O ν_C-O

IV.2 - Etude structurale

Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

EFFETS :

 affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde de vibration)

 provoquer un élargissement de la bande correspondante

IV.2.1 - Liaison hydrogène

 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools Spectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol

Dilution dans un solvant aprotique comme CCl₄

- Bande large disparaît

- Apparition d'une bande fine, zone 3590-3650 cm^-1 : ν_{OH libre}

Produit pur

- Bande large entre 3200 cm^-1 et 3400 cm^-1 

- OH associé par liaison hydrogène : ν_{OH associé}

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl₄

 liaison hydrogène dans l’alcool étudié est intermoléculaire

ν_OH libre

ν_OH associé

 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides Bande ν_OH des acides carboxyliques :

- Beaucoup plus large que pour les alcools

- A une fréquence plus basse (3300-2500 cm^-1) - Aspect très caractéristique

 Très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : dimères

En solution très diluée dans un solvant apolaire : ν_OH vers 3520 cm^-1

(forme monomérique, OH libre)

Pour le carbonyle accepteur de liaison H : ν_C=O du monomère vers 1760 cm^-1

ν_C=O diminue de 40 à 60 cm^-1 dans le dimère

 Liaison hydrogène intramoléculaire Exemple : Polyols 

Allure de la bande et nombre d’onde inchangés

Si Liaison hydrogène intramoléculaire

Cétone aliphatique : ν_C=O vers 1715 cm ^-1

IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomères

Cas d’une fonction carbonyle 

Effets inductifs attracteurs  : ν_C=O 

Effets mésomères (résonance)  :

ν_C=O 

Délocalisation d’une double liaison

 diminution de la constante de force

 diminution de la fréquence de vibration IV.2.3 - La conjugaison

Exemple :

carbonyle conjugué, ν_C=O diminue de 15 à 40 cm^-1

IV.2.4 - La tension de cycle

Oscillateur lié à une structure tendue stériquement

 sa fréquence de vibration augmente

1715 cm^-1

1750 cm^-1

1775 cm^-1

  1650 cm^-1

1781 cm^-1

C C

O



ν_C=O

ν_C=C

IV.2.5 - Les isomères

* Bandes généralement intenses entre 680 et 900 cm^-1.

* Leur nombre et leur position dépend du mode de substitution du cycle aromatique.    

 Cas des composés aromatiques

γ

730 -770 cm^-1 et 690 -730 cm^-1 2 bandes fortes :

5H voisins (monosubstitué)

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm 2 bandes (730 -770 cm^-1 et 690 -730 cm^-1) pour 5 H adjacents

Pour les bandes de déformations :

Une bande (770-740 cm^-1) s'il présente 4H adjacents.

Une bande (910-835 cm^-1) pour 1 H entouré de 2

groupements.

Une bande (855-800 cm^-1) Une bande (800-765 cm^-1) pour 3 H adjacents.

 Cas des isomères cis et trans des oléfines

 Cas des isomères de position Alcools

Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).



http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

IV.3 - Analyse quantitative

 Basée sur la loi de Beer-Lambert

 Performances de la micro-informatique

incorporée dans un spectromètre Infrarouge

 appareils spécialisés pour l’analyse quantitative, capables de dosages

précis et rapides

Eléments principaux d’un spectromètre IR : - Source de rayonnement infrarouge - Monochromateur

- Détecteur du signal - Enregistreur

IV.4 - Techniques expérimentales

La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface réfléchissante

Remarque

Deux techniques principales

 La première, et la plus ancienne, à balayage

 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Cf polycope de TP

Echantillons

 Solide, liquide ou gazeux

 Suivant l’état physique, les techniques diffèrent.