ChristopheTexier R´esum´educoursde PhysiqueStatistique

Licence 3 et Magist` ere de physique fondamentale ENS-Paris-Saclay

R´ esum´ e du cours de Physique Statistique

Christophe Texier

facets¹⁵and gene segregation during bacterial growth¹⁶, but an over- whelming majority of investigations^4–6have reported values ofaand b inconsistent with the KPZ class. Major difficulties in the past experiments presumably lie in the existence of quenched disorder and long-ranged effective interactions, which are theoretically known to affect the universality^4–6,17. Besides, statistical analysis has often been limited by rather moderate amount of available data under controlled conditions, a problem shared also by the above two experiments. Here, developing our previous work¹⁸, we over- come all these difficulties and report a firm experimental observation of growing interfaces, which reveals universality of not only the scaling exponents but beyond, even in the distributions of shape fluctuations.

Results

Experimental evidence.We study the convection of nematic liquid crystal, confined in a thin container and driven by an electric field^19,20, and focus on the interface between two turbulent states, called dynamic scattering modes 1 and 2 (DSM1 and DSM2)^20,21. The latter consists of a large quantity of topological defects and can be created by nucleating a defect with a ultraviolet laser pulse. Whereas the generated DSM2 nucleus may disappear or lead to spatio- temporal intermittency at moderate applied voltages²¹ around 22 V, for larger voltages it grows constantly, forming a compact cluster bordered by a moving rough interface (Fig.1a and Supplementary Movie 1).

This DSM2 growth has many advantages in the context of growing interfaces. It is a strictly local process and free from quenched dis- order, because topological defects are simply elongated, split, and transported around by the turbulent flow, which has only short- ranged correlations in the DSM regimes and overwhelms cell hetero- geneities. The experiment can be easily repeated under precisely controlled conditions. Moreover, we can realise flat interfaces as well (Fig.1b and Supplementary Movie 2), simply by shooting a line- shaped laser pulse through a cylindrical lens, so that we can study the geometry dependence of the interface fluctuations for the first time in experiments. In the following we report results obtained from 955 and 1128 realisations of circular and flat interfaces, respectively.

To characterise the roughness of the observed interface, we define the local heighth(x, t) along the moving direction of the interface,e.g.

the local radius for the circular interface, as a function of the lateral coordinate x (Fig.1). The interface width is then defined as w l,tð Þ:

ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi h x,tð Þ{h ihl

" #2

D E

l

r

$ %

, whereh i# # #ldenotes the average over a segment of lengthlandh i# # # the average along the interface and all experimental realisations. Figure 2 displays the results, which confirm the Family-Vicsek scaling (1) in every aspect. The width w(l, t) shows the power lawsw,l^afor short lengthsl=l*,t^1/z (Fig.2a,b) andw,t^bfor the largestl(Fig.2c), measured from the overall widthW tð Þ: ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

h x,tð Þ{h ih

½ %²

& '

q . In particular, these power laws evidence the exponents of the KPZ universality class for Figure 1|Growing DSM2 cluster with a circular (a) and flat (b) interface.Binarised snapshots at successive times are shown with different colours.

Indicated in the colour bar is the elapsed time after the laser emission. The local heighth(x,t) is defined in each case as a function of the lateral coordinatex along the mean profile of the interface (a circle for a and a horizontal line for b). See also Supplementary Movies 1 and 2.

Figure 2|Family-Vicsek scaling.a,b, Interface widthw(l,t) against the length scalelat different timestfor the circular (a) and flat (b) interfaces.

The four data correspond, from bottom to top, tot52.0 s, 4.0 s, 12.0 s and 30.0 s for the panel a and tot54.0 s, 10.0 s, 25.0 s and 60.0 s for the panel b.

The insets show the same data with the rescaled axes. c, Growth of the overall widthW(t): ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi h x,tð Þ{h ih

½ %²

& '

q

. The dashed lines are guides for the eyes showing the exponent values of the KPZ class.

www.nature.com/scientificreports

12 f´ evrier 2020

Table des mati` eres

Conseils bibliographiques 3

1 A quoi sert la physique statistique ? ` 4

2 Description microscopique des syst` emes macroscopiques 4

2.1 Equilibre macroscopique . . . . ´ 4

2.2 Description classique . . . . 4

2.3 Description quantique . . . . 6

2.4 Compter les micro´ etats : densit´ e d’´ etats . . . . 7

3 Entropie 10 4 Les ensembles de la physique statistique 10 4.1 Ensemble microcanonique (syst` eme isol´ e) . . . . 10

4.2 Ensemble canonique (syst` eme thermostat´ e) . . . . 13

4.3 Ensemble grand canonique (syst` eme en contact avec un r´ eservoir de particules) . 17 4.4 L’´ equivalence des ensembles ` a la limite thermodynamique . . . . 19

4.5 Relˆ achement de contraintes . . . . 20

A Formulaire 22 B Pour le M1 : les statistiques quantiques 22 B.1 L’ensemble grand canonique reformul´ e . . . . 23

B.2 Statistique de Bose-Einstein . . . . 24

B.3 Application : le gaz de photons (thermodynamique du rayonnement) . . . . 25

B.4 Statistique de Fermi-Dirac . . . . 26

B.5 Limite dilu´ ee (r´ egime classique, Maxwell-Boltzmann) . . . . 26

B.6 Application : le gaz parfait de fermions . . . . 26

B.7 Application : Condensation de Bose-Einstein dans un gaz atomique . . . . 28

C Correction des exercices 29

Bibliographie 30

Figure de couverture

Haut : qui sont ces quatre barbus ? Bas :

facets¹⁵and gene segregation during bacterial growth¹⁶, but an over- whelming majority of investigations^4–6have reported values ofaand binconsistent with the KPZ class. Major difficulties in the past experiments presumably lie in the existence of quenched disorder and long-ranged effective interactions, which are theoretically known to affect the universality^4–6,17. Besides, statistical analysis has often been limited by rather moderate amount of available data under controlled conditions, a problem shared also by the above two experiments. Here, developing our previous work¹⁸, we over- come all these difficulties and report a firm experimental observation of growing interfaces, which reveals universality of not only the scaling exponents but beyond, even in the distributions of shape fluctuations.

Results

Experimental evidence.We study the convection of nematic liquid crystal, confined in a thin container and driven by an electric field^19,20, and focus on the interface between two turbulent states, called dynamic scattering modes 1 and 2 (DSM1 and DSM2)^20,21. The latter consists of a large quantity of topological defects and can be created by nucleating a defect with a ultraviolet laser pulse. Whereas the generated DSM2 nucleus may disappear or lead to spatio- temporal intermittency at moderate applied voltages²¹ around 22 V, for larger voltages it grows constantly, forming a compact cluster bordered by a moving rough interface (Fig.1a and Supplementary Movie 1).

This DSM2 growth has many advantages in the context of growing interfaces. It is a strictly local process and free from quenched dis- order, because topological defects are simply elongated, split, and transported around by the turbulent flow, which has only short- ranged correlations in the DSM regimes and overwhelms cell hetero- geneities. The experiment can be easily repeated under precisely controlled conditions. Moreover, we can realise flat interfaces as well (Fig.1b and Supplementary Movie 2), simply by shooting a line- shaped laser pulse through a cylindrical lens, so that we can study the geometry dependence of the interface fluctuations for the first time in experiments. In the following we report results obtained from 955 and 1128 realisations of circular and flat interfaces, respectively.

To characterise the roughness of the observed interface, we define the local heighth(x, t) along the moving direction of the interface,e.g.

the local radius for the circular interface, as a function of the lateral coordinate x (Fig.1). The interface width is then defined as w l,tð Þ:

ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi h x,tð Þ{h ihl

" #2

D E

l

r

$ %

, whereh i# # #ldenotes the average over a segment of lengthlandh i# # # the average along the interface and all experimental realisations. Figure 2 displays the results, which confirm the Family-Vicsek scaling (1) in every aspect. The width w(l, t) shows the power lawsw,l^afor short lengthsl=l*,t^1/z (Fig.2a,b) andw,t^bfor the largestl(Fig.2c), measured from the overall widthW tð Þ: ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

h x,tð Þ{h ih

½ %²

& '

q . In particular, these power laws evidence the exponents of the KPZ universality class for Figure 1| Growing DSM2 cluster with a circular (a) and flat (b) interface. Binarised snapshots at successive times are shown with different colours.

Indicated in the colour bar is the elapsed time after the laser emission. The local heighth(x,t) is defined in each case as a function of the lateral coordinatex along the mean profile of the interface (a circle for a and a horizontal line for b). See also Supplementary Movies 1 and 2.

Figure 2| Family-Vicsek scaling. a,b, Interface widthw(l,t) against the length scalelat different timestfor the circular (a) and flat (b) interfaces.

The four data correspond, from bottom to top, tot52.0 s, 4.0 s, 12.0 s and 30.0 s for the panel a and tot54.0 s, 10.0 s, 25.0 s and 60.0 s for the panel b.

The insets show the same data with the rescaled axes. c, Growth of the overall widthW(t): ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi h x,tð Þ{h ih

½ %²

& '

q

. The dashed lines are guides for the eyes showing the exponent values of the KPZ class.

www.nature.com/scientificreports

Figure tir´ ee de l’article : Kazumasa A. Takeuchi, Masaki Sano, Tomohiro Sasamoto & Herbert Spohn, Growing interfaces uncover universal fluctuations behind scale invariance, Scientific Reports 1 : 34 (2011).

2

Conseils bibliographiques

Attention : ces notes de cours succinctes ne dispensent absolument pas d’aller consulter des ouvrages. Lire des ouvrages scientifiques et apprendre ` a en tirer de l’information (sans forc´ ement les lire in extenso) est un exercice essentiel de la formation scientifique.

A. Physique statistique

Les ouvrages les plus faciles d’acc` es :

• Une introduction : volume V du cours de Berkeley de F. Reif [14].

• P´ edagogique et plutˆ ot synth´ etique : C. & H. Ngˆ o [11].

• Complet et p´ edagogique : B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer & B. Roulet [6]

• par nos coll` egues Nicolas Sator (UPMC) et Nicolas Pavloff (UPSud) [15] :

• Par deux enseignants de l’´ equipe “physique statistique” du magist` ere [17] : Ouvrages de r´ ef´ erence :

• Re-citons : B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer & B. Roulet [6].

• Un ouvrage tr` es agr´ eable : R. K. Pathria & P. D. Beale [12]

(avec discussion des transitions de phases et ses ph´enom`enes critiques).

• Un livre classique et complet : F. Reif [13].

• Un autre classique (plus difficile) : le

Landau & Lifchitz

[9].

• Tr` es profond et complet, mais ´ egalement plus difficile : R. Balian [2, 3].

Exercices :

• Par deux anciens enseignants de l’UPMC et membres du LPTMS (U-PSud) : H. Krivine &

J. Treiner [8].

B. R´ eviser la m´ ecanique quantique

• Un grand classique : C. Cohen-Tannoudji, B. Diu & F. Lalo¨ e [5].

• Deux excellents livres r´ ecents : J.-L. Basdevant & J. Dalibard [4] et M. Le Bellac. [10].

• Encore plus r´ ecent, assez synth´ etique et avec une l´ eg` ere coloration

mati` ere condens´ ee/physique m´ esoscopique

, [16] (fait sp´ ecialement pour le magist` ere d’Orsay , ).

C. Physique du solide

• Un livre assez descriptif et agr´ eable : C. Kittel [7].

• Un classique assez d´ etaill´ e : N. Ashcroft & N. Mermin [1].

1 A quoi sert la physique statistique ? `

La physique statistique permet de d´ eduire, par l’utilisation de m´ ethodes probabilistes, les propri´ et´ es des syst` emes aux ´ echelles macroscopiques ` a partir des lois qui gouvernent les constituants ´ el´ ementaires aux ´ echelles microscopiques.

Par exemple : ` a partir des lois d´ ecrivant le mouvement et les interactions entre les atomes (m´ ecanique newtonienne), elle permet de pr´ edire (et donc de comprendre) les propri´ et´ es ` a l’´ echelle macroscopique (phases gazeuse, liquide, solide).

C’est une th´ eorie

sur-couche

: il faudra donc injecter l’information sur le niveau de description de l’´ echelle microscopique. Par exemple les lois de la m´ ecanique classique : notions de position, impulsion, espace des phases, le principe fondamental de la dynamique,...

Emergence : ´ Il faut toutefois bien comprendre que le niveau fondamental ne se trouve pas dans la description microscopique. En atteste que diff´ erents types de description de l’´ echelle microscopique peuvent conduire ` a des r´ esultats analogues ` a l’´ echelle macroscopique.

El´ ´ ementaire 6= Fondamental

Par exemple, l’existence de diff´ erentes phases (gazeuse, liquide, solide) n’est pas contenue dans les lois de Newton et des d´ etails du potentiel d’interaction inter-atomique (mais seulement dans quelques propri´ et´ es g´ en´ erales). C’est le passage ` a la limite N → ∞ atomes (en fait N ∼ N

= 6 × 10

) qui permet de comprendre l’´ emergence de ces diff´ erentes organisations de la mati` ere.

2 Description microscopique des syst` emes macroscopiques

L’utilisation du langage probabiliste consiste ` a remplacer l’´ etude de la dynamique tempo- relle (complexe) du syst` eme, i.e. caract´ eriser par quelle succession d’´ etats passe le syst` eme, par une information de nature probabiliste, i.e. d´ eterminer avec quelle probabilit´ e le syst` eme occupe un ´ etat particulier ` a un instant arbitraire.

2.1 Equilibre macroscopique ´

Le cours s’int´ eresse aux syst` emes ` a l’´ equilibre macroscopique :

• Toutes les grandeurs macroscopiques sont stationnaires.

• Les flux macroscopiques sont nuls.

Exemple : Le gaz dans une salle est ` a l’´ equilibre macroscopique (temp´ erature, densit´ e,...

constants). Il n’y a pas de flux (pas de ph´ enom` ene de convection entretenu par un ventilateur, par exemple). L’´ equilibre macroscopique est ` a distinguer de l’´ equilibre m´ ecanique (immobilit´ e).

2.2 Description classique

Consid´ erons le cas concret (et important) d’un gaz d’atomes (sans degr´ es de libert´ e internes), des atomes d’h´ elium par exemple. Dans le cadre de la m´ ecanique classique, l’´ etat du syst` eme est caract´ eris´ e ` a un instant donn´ e par l’ensemble des positions et impulsions des atomes, i.e. un point de l’espace des phases :

micro´ etat

: (~ r

, · · · , ~ r

, ~ p

, · · · , ~ p

) ≡ ~ Γ ∈ espace des phases

Connaissant ~ Γ

= ~ Γ(t

), la logique de la m´ ecanique classique consiste ` a d´ eterminer la trajectoire

~ Γ(t) pour t > t

, en r´ esolvant les ´ equations du mouvement (en g´ en´ eral 6N ´ equations diff´ erentielles non lin´ eaires du premier ordre coupl´ ees) :

d~ r

(t) dt = 1

m ~ p

(t) et d~ p

(t)

dt = − ∇ ~

V (~ r

(t), · · · , ~ r

(t)) , i = 1, · · · , N

Comme le nombre d’atomes est typiquement ´ enorme, N ∼ 10

, cette entreprise est d´ esesp´ er´ ee...

L’information probabiliste est encod´ ee dans une distribution de probabilit´ e dans l’espace des phases, que nous notons ρ( ~ Γ).

Le micro´ etat est caract´ eris´ e par un vecteur (` a 6N composantes) ~ Γ qui varie continˆ ument dans l’espace des phases. ρ( ~ Γ) est une densit´ e de probabilit´ e, i.e. ρ( ~ Γ) d

~ Γ est la probabilit´ e pour que le syst` eme se trouve dans le volume ´ el´ ementaire d

~ Γ autour de ~ Γ. Elle satisfait la condition de normalisation R

ρ( ~ Γ) d

~ Γ = 1.

Objectif : L’objet du cours sera de d´ efinir quelques r` egles simples permettant de d´ eterminer la distribution ρ( ~ Γ), qui d´ ependra seulement d’un petit nombre de param` etres macroscopiques (l’´ energie totale pour un syst` eme isol´ e, le volume, etc). On parlera ainsi de

macro´ etat

: ρ( ~ Γ)

Exemple : oscillateur harmonique 1D.– L’espace des phases est l’espace des coordonn´ ees (x, p

), identifi´ e avec R

. La dynamique classique est encod´ ee dans l’Hamiltonien H(x, p

) =

1

2m

p

+

mω

x

. Si le syst` eme est isol´ e, l’´ energie est conserv´ ee et le syst` eme est dans un micro´ etat (x, p

) sur la

surface

H(x, p

) = E (cste), i.e. sur une ellipse. Si l’on suppose que tous les points de l’ellipse sont ´ equiprobables, la distribution dans l’espace des phases a la forme ρ(x, p

) = C δ E −

p

−

mω

x

. Exercice : v´ erifier que C = ω/(2π).

Hypoth` ese ergodique et moyenne des observables

Dans une exp´ erience, l’´ etude d’une observable A( ~ Γ) est faite pendant un certain temps T et l’on mesure typiquement une moyenne temporelle, sur une r´ ealisation de la dynamique

A

= Z

0

dt

T A( ~ Γ(t)) . (1)

Exemple d’observable : A( ~ Γ) → E

=

P

p ~

.

L’approche de la physique statistique est de caract´ eriser des propri´ et´ es statistiques. On peut ainsi introduire une moyenne probabiliste

hAi

= Z

d

~ Γ ρ( ~ Γ) A( ~ Γ) . (2)

Dans la pratique, d´ eterminer A

requiert une mesure de l’observable sur l’intervalle [0, T ], mais est difficile ` a manipuler concr` etement (sauf exp´ erimentalement, ou ´ eventuellement num´ eri- quement). En revanche le calcul de hAi, en vue de faire des pr´ edictions, repose sur la connaissance de ρ( ~ Γ), et se r´ ev` elera tr` es simple car ne n´ ecessitant que tr` es peu d’information, comme on le verra. L’hypoth` ese ergodique correspond ` a postuler l’´ equivalence entre les deux moyennes

T →∞

lim A

= hAi (3)

Illustration : (un peu acad´ emique) Exercice 2.5 des TD.

Lien avec le th´ eor` eme de la limite centrale.— Nous d´ ecoupons l’int´ egrale sur [0, T ] en N

morceaux associ´ es ` a des intervalles de temps ∆T = T /N

τ

o` u τ

est un temps de corr´ elation pour l’observable :

A

= 1 N

"

Z

0

dt

∆T A(t) + Z

∆T

dt

∆T A(t) + · · · +

Z

(NT−1)∆T

dt

∆T A(t)

#

. (4)

Puisque ∆T τ

, les morceaux d’int´ egrales sont statistiquement ind´ ependants. Si de plus on admet que la stationnarit´ e implique qu’ils sont tous statistiquement ´ equivalents (mˆ eme loi), on peut appliquer le th´ eor` eme de la limite centrale, qui montre que A

est une quantit´ e fluctuante centr´ ee sur hAi dont les fluctuations sont d’ordre 1/ √

N

, i.e.

A

= hAi + O(1/ √ T )

| {z } terme al´ eatoire

(5)

La recherche de r´ esultats rigoureux sur la question de l’ergodicit´ e fait l’objet d’un domaine appel´ e

th´ eorie ergodique

. Toutefois assez peu de r´ esultats exacts ont ´ et´ e prouv´ es (on peut n´ eanmoins citer la preuve de l’ergodicit´ e pour le gaz classique de sph` eres dures par Ya. Sinai en 1963).

2.3 Description quantique

On aura parfois besoin de se placer dans le cadre de la m´ ecanique quantique (par exemple pour ´ etudier la vibration mol´ eculaire dans les gaz, ou la vibration des corps solides). L’informa- tion microscopique est cette fois encod´ ee dans un vecteur d’´ etat, ´ el´ ement de l’espace des ´ etats quantiques (un espace de Hilbert H ) :

micro´ etat

: | ψ

i ∈ H

En pratique l’´ etat quantique | ψ

i est rep´ er´ e par un ensemble de

nombres quantiques

re- group´ es dans la notation

`

. La m´ ecanique quantique assure le caract` ere discret des mi- cro´ etats.

Exemple : si l’on consid` ere une particule libre dans une boˆıte cubique, pour des conditions aux limites de Dirichlet, les ´ etats quantiques (stationnaires) sont de la forme

ψ

(~ r) = (2/L)

sin(n

πx/L) sin(n

πy/L) sin(n

πz/L) avec n

, n

, n

∈ N

pour une ´ energie E

= (n

+ n

+ n

)π

~

/(2mL

). Sur cet exemple ` ≡ (n

, n

, n

).

Exemple 2 : ´ etat de spin.– Les particules ´ el´ ementaires portent un moment cin´ etique in- trins` eque appel´ e spin (qu’on pourrait interpr´ eter, incorrectement, comme le moment cin´ etique caract´ erisant la rotation de la particule sur elle-mˆ eme). La dimension de l’espace des ´ etats de spin est (2s + 1). Un exemple important est le cas du spin 1/2 (´ electron, proton, neutron,...) caract´ eris´ e par deux ´ etats de spin : par exemple la base des ´ etats propres de la composante S

du vecteur spin : {| ↑ i, | ↓ i}. ´ Evidemment, contrairement aux ´ etats orbitaux de la particule dans la boˆıte que nous venons de discuter, les ´ etats de spin n’admettent pas de description classique.

La notion de macro´ etat correspond ` a se donner l’ensemble des probabilit´ es d’occupation des micro´ etats :

macro´ etat

: {P

}

o` u P

est la probabilit´ e pour que le syst` eme soit dans l’´ etat | ψ

i. On a bien sˆ ur P

`

P

= 1.

Vocabulaire :

macro´ etat

=

m´ elange statistique

=

ensemble de la physique statistique

.

Moyenne des observables

On appliquera ´ egalement l’hypoth` ese ergodique afin de faire des pr´ edictions sur les observables.

L’esprit est le mˆ eme que dans le cas classique, sinon que la moyenne statistique prend une autre forme : ´ etant donn´ e l’´ etat quantique | ψ

i (le micro´ etat), une mesure r´ ep´ et´ ee d’une observable A, toujours ` a partir du mˆ eme ´ etat, donne en moyenne le r´ esultat hAi

`

= h ψ

|A| ψ

i (cf. postulats de mesure de la MQ). D’une mesure ` a l’autre, on observera toutefois des fluctuations (d’origine quantique) autour de cette valeur moyenne, caract´ eris´ ees par ∆A

` def

=

A

ψ`

− hAi

`

. Si le syst` eme est dans un macro´ etat {P

}, on doit ´ egalement tenir compte de l’incertitude sur l’´ etat quantique : la moyenne de l’observable sera donn´ ee par

hAi

=

moyenne statistique z }| { X

`

P

h ψ

|A| ψ

i

| {z } moyenne quantique

. (6)

Ce type de moyenne sera plutˆ ot not´ ee A

ou A

plus tard.

2.4 Compter les micro´ etats : densit´ e d’´ etats

Nous allons voir que la probabilit´ e d’occupation d’un micro´ etat ` est une fonction de son ´ energie E

(ce qui est li´ e ` a l’´ equilibre). Il deviendra essentiel de compter les micro´ etats, ce que nous faisons ` a l’aide de la densit´ e des ´ etats quantiques, ou plus simplement

densit´ e d’´ etats

(on peut compter les micro´ etats grˆ ace ` a leur caract` ere discret, c’est une notion quantique) :

ρ(E) dE = # de micro´ etats dans [E, E + dE] (7) ou une autre repr´ esentation commode ` a utiliser :

ρ(E)

= X

`

δ(E − E

) (8)

o` u la somme porte sur les ´ etats quantiques (6= niveaux d’´ energie

). Cet objet ´ etant extrˆ emement singulier math´ ematiquement, on pr´ ef` erera souvent consid´ erer son int´ egrale, la

densit´ e d’´ etats int´ egr´ ee

Φ(E)

= Z

−∞

dE

ρ(E

) = X

`

θ

(E − E

) = # de micro´ etats d’´ energies inf´ erieures ` a E , (9)

2.4.1 Exemple : densit´ e d’´ etats de N syst` emes ` a deux niveaux

On consid` ere N spins 1/2 soumis ` a un champ magn´ etique B ~ u

(un cristal paramagn´ etique) : chaque spin peut se trouver dans un des deux ´ etats propres de la composante S

, not´ es | ↑ i et

| ↓ i (les ´ etats individuels) auxquels nous associons les deux ´ energies ∓ε

(l’´ etat d’´ energie la plus basse correspond au cas o` u le moment magn´ etique est align´ ee sur le champ), o` u ε

= m

B et m

le moment magn´ etique. Les micro´ etats sont des ´ etats produits tensoriels, comme | ↑ i

⊗ | ↑ i

⊗ | ↓ i

⊗ · · · ⊗ | ↓ i

⊗ | ↑ i

.

Notons n

(resp. n

) le nombre de spins dans l’´ etat | ↑ i (resp. | ↓ i). L’´ energie est alors E = ε

(−n

+ n

).

Puisque chaque retournement de spin a un coˆ ut ´ energ´ etique ±2ε

, le spectre des ´ energies est donc E ∈ {−N ε

, (−N + 2) ε

, (−N + 4) ε

, · · · , +N ε

}. Quelles sont les d´ eg´ en´ erescences g

des niveaux d’´ energie E

= M ε

(avec M ∈ {−N, −N + 2, −N +

1 d’o`un↑= (N−M)/2 etn↓= (N+M)/2 avecM =E/εB.

4, · · · , +N }) ? La d´ eg´ en´ erescence correspond au nombre de mani` eres de choisir n

parmi les N : g

= N !/

n

! n

!

. Puisque les niveaux sont tous ´ equidistants, la relation entre la densit´ e d’´ etats est simple : il y a un niveau d’´ energie par intervalle de largeur 2ε

, d’o` u

ρ(E

) = g

2ε

= 1 2ε

N !

n

! n

! avec E

∈ [−N ε

, +N ε

] . (10) On consid` ere la limite thermodynamique N → ∞ et E → ∞ (t.q. E/N est fix´ e)

ln(g

) ' N ln N − n

ln n

− n

ln n

= −n

ln n

N − n

ln n

N (11)

= N ln 2 − N 2

1 − E N ε

ln

1 − E N ε

− N 2

1 + E N ε

ln

1 + E N ε

En utilisant dE = −2ε

dn

et dE = +2ε

dn

, on peut d´ evelopper la fonction au voisinage de son maximum (E = 0), d’o` u finalement

ρ(E) ' ρ(0) e

pour |E| N ε

. (12) C’est donc une fonction de largeur √

N ε

. Stricto sensu, la densit´ e d’´ etats est non nulle sur le support [−N ε

, +N ε

], mais extrˆ emement petite, ρ(E) ρ(0), d` es que |E| √

N ε

, i.e. sur l’essentiel du support.

- Exercice 2.1 : En utilisant la formule de Stirling (79) (cf. formulaire), montrer que ρ(0) ' 2

/ √

2πN ε

. Que vaut R

dE ρ(E) ? 2.4.2 R` egle semiclassique

On formule une r` egle de calcul de la densit´ e d’´ etats pour les syst` emes qui admettent une descrip- tion classique (

´ evidemment, cela ne s’applique pas aux ´ etats de spin du cristal paramagn´ etique de spins 1/2 que nous venons de discuter ! !).

Exemple : Densit´ e d’´ etats de la particule libre.– Le spectre des ´ energies d’une particule libre non relativiste de masse m dans une boˆıte est le spectre des ondes planes

ε

= ~

~ k

2m avec ~ k = 2π

L (n

, · · · , n

) pour n

∈ Z

correspond aux conditions aux limites p´ eriodiques (plus pratiques). La densit´ e d’´ etats int´ egr´ ee est

Φ(E) = X

~k

θ

E − ε

' Vol (2π)

Z

d

~ k θ

E − ε

= 1 h

Z

Vol

d

~ r Z

d

~ p θ

E − ~ p

2m

(13)

o` u l’on a remplac´ e la somme sur les nombres quantiques par une int´ egrale : X

~k

→ L

Z d

~ k

(2π)

(tr` es utile) :

cette relation g´ en´ erale permet de passer de la somme sur les modes d’une ´ equation d’onde

(quantifi´ es en volume fini), ` a une int´ egrale. Le passage de la somme ` a l’int´ egrale est licite si le

spectre est suffisamment dense, i.e. l’´ ecart typique entre niveaux, ~

/(mL

) suffisamment petit ` a

l’´ echelle des autres ´ echelles caract´ eristiques du probl` eme. Finalement, l’int´ egrale (13) correspond au volume de la sph` ere de dimension d et de rayon √

2mE (cf. ´ eq. (80) du formulaire) : Φ(E) = Vol

Γ(d/2 + 1) mE

2π ~

. (14)

Ce calcul correspond ` a une

approximation semiclassique

car on a utilis´ e que le spectre est extrˆ emement dense (la densit´ e d’´ etats est une fonction continue) : la quantification du spectre des ´ energies n’apparaˆıt plus qu’` a travers la pr´ esence du 1/h

au d´ enominateur.

Densit´ e d’´ etats int´ egr´ ee ` a l’approximation semiclassique.– L’int´ erˆ et de (13) est d’avoir ramen´ e le calcul du nombre d’´ etats quantiques ` a une int´ egrale dans l’espace des impulsions, et in fine une information de nature g´ eom´ etrique (dans l’espace des phases classique). Dans le cas g´ en´ eral, on montre que la densit´ e d’´ etats int´ egr´ ee s’exprime, ` a l’approximation semiclassique, comme une int´ egrale dans l’espace des phases (classique) des N particules :

Φ

(E) = Z

Y

i=1

d

~ r

d

~ p

h

θ

(E − H({~ r

, ~ p

})) (15)

- Exercice 2.2 : Calculer la densit´ e d’´ etats de particules ultrarelativistes en dimension d d´ ecrites par la relation de dispersion ε

= ||~ p||c, en tenant compte d’un facteur de d´ eg´ en´ erescence de spin g

. Discuter le cas d = 3.

Indiscernabilit´ e : Pour des atomes identiques, donc indiscernables [16], on doit tenir compte du fait que les N ! permutations des atomes laissent l’´ etat quantique invariant :

Φ

(E) = 1

N ! Φ

(E) (16)

Remarque : nous verrons que cette relation n’est qu’une approximation, valable dans le r´ egime semiclassique (limite dilu´ ee), cf. § 4.1.5 et cours sur les statistiques quantiques (chap. 11-13 de [17]).

Gaz d’atomes sans interaction : On applique la r` egle semiclassique Φ

(E) ' 1

N ! V

Γ(

+ 1)

mE 2π~

' e

π √

6 N V

N

mE 3π~

N

, (17) o` u V = L

est maintenant le volume dans l’espace tridimensionnel.

Atomes sur un r´ eseau : le facteur 1/N ! doit-il ˆ etre introduit ?— Si l’on consid` ere des atomes sur un r´ eseau, on “attache” chaque atome (indiscernable) ` a un nœud du r´ eseau (dis- cernable). Puisqu’il y a N ! fa¸cons d’attacher les N atomes aux N nœuds, il y a simplification N !/N ! = 1 et le facteur 1/N ! n’apparaˆıt pas dans le calcul de Φ in fine. La remarque s’applique au cristal paramagn´ etique, ou au mod` ele d’Einstein d´ ecrivant les vibrations des atomes.

Pour faire simple, retenir : (i ) atomes d’un gaz ⇒ facteur 1/N !. (ii) atomes attach´ es aux nœuds d’un cristal ⇒ pas de facteur 1/N !.

Par s´ ecurit´ e : on pourra toujours v´ erifier que l’entropie pr´ esente les bonnes propri´ et´ es d’extensivit´ e (cf. discussion de l’extensivit´ e plus bas).

- Exercice 2.3 : Mod` ele d’Einstein : Calculer la densit´ e d’´ etats semiclassique pour le mod` ele d’Einstein d´ ecrivant des atomes attach´ es aux N nœuds d’un r´ eseau par des forces har- moniques H = P

i=1 1

2m

~ p

+

mω

~ r

, o` u ~ r

d´ ecrit l’´ ecart ` a la position d’´ equilibre de l’atome

i. Les atomes sont ind´ ependants.

3 Entropie

Trois interpr´ etations de l’entropie :

(i) Machines thermiques : quantifier l’irr´ eversibilit´ e des processus de transformation et discri- miner les processus autoris´ es et les processus interdits (2nd principe de la thermodynamique).

(ii) Thermodynamique : l’entropie est la variable conjugu´ ee de la temp´ erature et mesure donc l’agitation atomique et mol´ eculaire.

(iii) Th´ eorie de l’information : se donner un ensemble de probabilit´ es d’occupation {P

} des micro´ etats (i.e. un macro´ etat) traduit une perte d’information sur l’´ etat du syst` eme. L’entropie statistique (ou entropie de Gibbs-Shannon) permet de quantifier cette information manquante :

S({P

})

= −k

X

`

P

ln P

(18)

k

= 1.38 × 10

J.K

est la constante de Boltzmann.

Quelques propri´ et´ es de l’entropie statistique :

• La valeur minimale est S

= 0, qui correspond au cas o` u le syst` eme se trouve dans un micro´ etat bien d´ etermin´ e, P

= δ

(information maximale).

• Si le nombre de micro´ etats est fix´ e, ` = 1, 2, · · · , Ω, la distribution qui contient le moins d’in- formation est la distribution uniforme P

= 1/Ω ∀ `, qui correspond donc ` a l’entropie maximale S

= k

ln Ω.

• C’est une fonction concave vis ` a vis de n’importe lequel de ses arguments : ∂

S/∂X

< 0.

• Si l’on consid` ere deux syst` emes A et B ind´ ependants, l’entropie est additive

S(A ⊗ B) = S(A) + S(B ) si A et B sont ind´ ependants. (19) dans le cas g´ en´ eral, il y a sous-additivit´ e : S(A ⊗ B ) 6 S(A) + S(B ) (la diff´ erence C(A, B)

= S(A) +S(B) − S(A ⊗ B) > 0 mesure l’information li´ ee aux corr´ elations entre les deux syst` emes).

4 Les ensembles de la physique statistique

Les

ensembles

correspondent ` a diff´ erentes distributions {P

} (macro´ etat), i.e. probabilit´ es d’occupation des micro´ etats. La forme de la distribution est fix´ ee par les conditions ext´ erieures (ex : l’´ energie si elle est fix´ ee, etc).

4.1 Ensemble microcanonique (syst` eme isol´ e) 4.1.1 Distribution microcanonique

Si le syst` eme est isol´ e (E, V , N ,... fix´ es), la probabilit´ e d’occupation d’un micro´ etat est uniforme sur l’ensemble des micro´ etats accessibles, i.e. satisfaisant les contraintes ext´ erieures.

Postulat fondamental de la physique statistique : tous les micro´ etats accessibles d’un syst` eme isol´ e et ` a l’´ equilibre (macroscopique) sont ´ equiprobables.

Ce qu’on ´ ecrit P

=





 1

Ω(E) si E 6 E

6 E + δE

0 sinon

o` u Ω(E) = ρ(E) δE (20)

est le nombre de micro´ etats accessibles (d’´ energies ∈ [E, E + δE]). δE est une incertitude sur notre connaissance de l’´ energie. On appelle (20) la distribution microcanonique.

Ergodicit´ e : Le postulat fondamental repose sur l’hypoth` ese ergodique, i.e. l’id´ ee que le syst` eme explore suffisamment efficacement son espace des phases pour remplacer les moyennes temporelles par des moyennes d’ensemble sur une couche d’´ energie E (in fine on s’int´ eresse toujours ` a des moyennes d’observables).

4.1.2 Entropie microcanonique

D’apr` es la formule de Gibbs-Shannon (18), l’entropie de la distribution uniforme est

S

(E) = k

ln Ω(E) (Boltzmann-Planck) (21) o` u la d´ ependance dans les autres variables externes, V , N , etc, est implicite. Cette formule remarquable ram` ene le calcul de l’entropie, qui contient l’ensemble des propri´ et´ es thermody- namiques, ` a un probl` eme combinatoire : il faut calculer le nombre de mani` eres de distribuer l’´ energie E disponible parmi les degr´ es de libert´ e du syst` eme.

4.1.3 Les propri´ et´ es thermodynamiques

Pour d´ eduire l’information “int´ eressante” (temp´ erature, pression,...) de l’entropie de Boltzmann, qui joue le rˆ ole de

fonction g´ en´ eratrice des propri´ et´ es thermodynamiques

, on utilisera le lien avec la thermodynamique. Partons de l’´ egalit´ e fondamentale de la thermodynamique :

dE(S, V, N, · · · ) = T dS − p dV + µ dN + · · · (thermodynamique) (22) o` u p est la pression et µ le potentiel chimique.

Dans les “· · · ” on peut ajouter l’´ energie magn´ etique −M dB, une ´ energie de surface −γ dσ o` u γ est la tension de surface, etc. On peut encore ´ ecrire dS = (1/T ) dE + (p/T ) dV − (µ/T ) dN + · · · , ce qui montre qu’une autre fonction tout aussi fondamentale est S(E, V, N, · · · ). L’exigence de correspondance entre la physique statistique et la thermodynamique, dans une certaine limite ` a d´ efinir (cf. § 4.4), nous conduit

`

a introduire la temp´ erature microcanonique T

, la pression microcanonique p

et le potentiel chimique microcanonique µ

grˆ ace ` a l’´ egalit´ e

dS

= 1

T

dE + p

T

dV − µ

T

dN + · · · (physique statistique) i.e.

1 T

def

= ∂S

∂E , p

T

def

= ∂S

∂V , µ

T

def

= − ∂S

∂N , etc (23)

T

est la temp´ erature absolue, exprim´ ee en Kelvin, (le z´ ero absolu est 0 K= −237.15

C).

4.1.4 Exemple 1 : cristal paramagn´ etique

On a calcul´ e plus haut la densit´ e d’´ etats ρ(E

) = g

/(2ε

). Nous d´ eduisons de l’´ eq. (11) que l’entropie microcanonique (21) est (` a la limite thermodynamique)

S

(E, N, B) = N k

ln 2 − 1 2

1 − E N ε

ln

1 − E N ε

− 1 2

1 + E N ε

ln

1 + E N ε

(24)

-1.0 -0.5 0.5 1.0 E/(NεB)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

S^*/(NkB)

≈ln2

Figure 1 : Entropie du cristal paramagn´ etique.

(Fig. 1). On voit qu’elle satisfait la propri´ et´ e g´ en´ erale d’extensivit´ e, qui implique ici que l’en- tropie s’exprime ` a l’aide d’une fonction f de deux arguments seulement, S

= N k

× f(E/N, B).

- Exercice 4.1 : Retrouver (rapidement) l’entropie du cristal paramagn´ etique de spins 1/2.

D´ eduire la temp´ erature microcanonique et la tracer soigneusement. On pourra introduire β

= 1/(k

T

) et la notation m = −E/(N ε

).

- Exercice 4.2 : a) En remarquant que l’´ energie magn´ etique est dE

= −M dB, justifier l’identit´ e M

= T

.

b) Utiliser cette identit´ e pour le cristal paramagn´ etique de spins 1/2 (cf. exercice pr´ ec´ edent).

- Exercice 4.3 (important pour la suite) : Montrer que l’entropie par spin s’exprime en fonction de deux probabilit´ es p

et p

,

S

= −k

(p

ln p

+ p

ln p

) . (25) Interpr´ eter. Exprimer p

et p

en fonction du rapport ε

/k

T

et discuter les cas limites.

4.1.5 Exemple 2 : gaz parfait monoatomique

En partant de la densit´ e d’´ etats int´ egr´ ee (17), on peut utiliser S

= k

ln[Ω(E)] = k

ln[Φ

(E)δE] ' k

ln[Φ(E)], d’o` u (en n´ egligeant les termes sous extensifs, O(ln N), etc)

S

(E, V, N ) = N k

"

5

2 + ln V N

mE 3π ~

N

!#

(formule de Sackur-Tetrode). (26) On d´ eduit tr` es directement les propri´ et´ es thermodynamiques :

S

= (3N k

/2) ln E + · · ·

= ⇒ T

= 2E

3N k

(27)

S

= N k

ln V + · · ·

= ⇒ p

= 2E

3V = N k

T

V , etc. (28) Validit´ e de la formule de Sackur-Tetrode : la formule de Boltzmann (21) implique que S

>

0. On introduit la densit´ e moyenne n = N/V et la longueur thermique de de Broglie Λ

= p 2π ~

/(mk

T

), ce qui permet de r´ e´ ecrire (26) comme S

= N k

5/2 + ln

1/(nΛ

) . Cette expression souligne que la formule de Sackur-Tetrode est valable dans le r´ egime dilu´ e (basse densit´ e/haute temp´ erature) :

n Λ

. 1 (r´ egime dilu´ e) (29)

- Exercice 4.4 : Calculer S

(E, N ) pour le mod` ele d’Einstein introduit dans l’exercice 2.3, dans le r´ egime semiclassique. D´ eduire T

. Discuter le r´ egime de validit´ e du r´ esultat.

2 Cette ´egalit´e contient la mˆeme information que l’axiome fondamental de la thermodynamique, postu- lant l’existence d’une fonction fondamentale, i.e. E(S, V, N,· · ·), des grandeurs thermodynamiques primaires d´eterminant l’´etat thermodynamique du syst`eme.

4.2 Ensemble canonique (syst` eme thermostat´ e) 4.2.1 Distribution canonique

Pour des raisons techniques (faciliter les calculs) et physiques (les syst` emes sont en pratique rarement isol´ es mais plutˆ ot maintenus ` a temp´ erature constante) on relˆ ache la contrainte E = cste et l’on consid` ere la situation o` u la temp´ erature du syst` eme est fix´ ee grˆ ace au contact avec un thermostat de temp´ erature T . La probabilit´ e d’occupation des micro´ etats est alors

P

= 1

Z e

o` u β

= 1

k

T . La constante de normalisation Z

= X

`

e

(30) est appel´ ee la

fonction de partition canonique

:

Tout comme Ω(E), la fonction de partition compte les micro´ etats, mais en leur attribuant cette fois un poids exponentiel. Les deux fonctions sont reli´ ees par une transform´ ee de Laplace

Z

= Z

dE ρ(E) e

= X

E

Ω(E) e

o` u P

E

≡ R

δE

. (31)

4.2.2 Propri´ et´ es de l’ensemble canonique

Energie moyenne : ´ Il est facile de relier la somme E

= P

`

P

E

` a la d´ eriv´ ee de Z : E

= − ∂

∂β ln Z (32)

Cette relation illustre l’int´ erˆ et de l’ensemble canonique (centr´ e sur la “fonction g´ en´ eratrice” Z) : on a remplac´ e le calcul de la somme P

`

P

E

, qui requiert la connaissance du spectre, par une simple op´ eration de d´ erivation, qui ne demande que la connaissance de la d´ ependance de Z en β.

- Exercice 4.5 : Montrer la relation entre la variance (canonique) de l’´ energie et la capacit´ e calorifique :

Var

(E)

= E

− E

= k

T

C

o` u C

= ∂E

∂T . (33)

Entropie et ´ energie libre : La d´ efinition g´ en´ erale (18) avec (30) nous permet de trouver : S

= k

ln Z + E

T (34)

Nous reconnaissons une relation F = E − T S de la th´ eorie des potentiels thermodynamiques, introduisant un potentiel thermodynamique appel´ e ´ energie libre (ou “fonction de Helmholtz”) F (T, V, N, · · · )

= −k

T ln Z , (35) qui va jouer le rˆ ole de fonction g´ en´ eratrice des propri´ et´ es thermodynamiques (rˆ ole jou´ e par l’entropie dans l’ensemble microcanonique). Finalement nous avons

S

= E

− F

T = − ∂F

∂T (36)

- Exercice 4.6 : V´ erifier la derni` ere ´ egalit´ e. D´ eduire que C

= T ∂S

/∂T = −T ∂

F/∂T

.

Autres propri´ et´ es thermodynamiques.– Partons de l’identit´ e fondamentale (22) qui est appropri´ ee pour l’ensemble microcanonique, dE(S, V, N, · · · ) = T dS − p dV + µ dN + · · · . Pour faire le lien avec la fonction fondamentale des param` etres fix´ ees dans l’ensemble canonique, T, V, N, · · · , on doit donc ´ echanger les rˆ oles des variables conjugu´ ees (S, T ), ce qui est r´ ealis´ e

`

a l’aide d’une transformation de Legendre (th´ eorie des potentiels thermodynamiques)

F = E − T S ⇒ dF (T, V, N, · · · ) = −S dT − p dV + µ dN + · · · (thermodynamique) L’´ equivalence entre thermodynamique et physique statistique conduit ` a ´ ecrire

dF (T, V, N, · · · ) = −S

dT − p

dV + µ

dN + · · · (physique statistique) (37) ce qui fournit de nouvelles d´ efinitions pour la pression et le potentiel chimique

S

= − ∂F

∂T , p

= − ∂F

∂V , µ

= ∂F

∂N , etc (38)

De mani` ere g´ en´ erale, si l’on consid` ere une observable X et la

force

φ conjugu´ ee associ´ ee, i.e.

X ˆ = −∂ H/∂φ, la moyenne canonique de l’observable est donn´ ˆ ee par X

= − ∂F

∂φ (39)

4.2.3 Sous-syst` emes ind´ ependants

On consid` ere un syst` eme S s´ epar´ e en N sous-syst` emes suppos´ es ind´ ependants S = S

⊗ · · · ⊗ S

. Le sous-syst` eme S

est caract´ eris´ e par un spectre de valeurs propres de l’´ energie {ε

} (les

´ etats individuels

). Puisque le probl` eme est s´ eparable, on peut ´ ecrire l’´ energie des ´ etats propres du syst` eme complet comme

E

=

N

X

i=1

ε

i

. (40)

La fonction de partition de S s’´ ecrit comme une somme sur les micro´ etats ` ≡ (λ

, · · · , λ

).

Puisque les syst` emes sont ind´ ependants, on peut sommer ind´ ependamment sur les nombres quantiques associ´ es aux ´ etats individuels :

Z = X

λ1,···,λ_N

e

=

N

Y

i=1

X

λi

exp −βε

i

=

N

Y

i=1

z

, (41)

o` u z

est la fonction de partition de S

. Cette propri´ et´ e importante

Z =

N

Y

i=1

z

(N syst` emes ind´ ependants) (42)

illustre l’int´ erˆ et de l’ensemble canonique : l’ind´ ependance se manifeste au niveau de la factorisa- tion de Z, alors que pour l’ensemble microcanonique, la contrainte sur l’´ energie empˆ echait cette factorisation. On d´ eduit que l’´ energie libre correspondante est additive F = −k

T P

i=1

ln z

.

Pour des sous-syst` emes identiques et ind´ ependants (ni corr´ el´ es par les interactions, ni par le

postulat de sym´ etrisation), on a donc Z = z

et F = −N k

T ln z.

Illustration : mol´ ecule diatomique.– Consid` erons une mol´ ecule diatomique form´ ee de deux atomes de masses m

et m

, il est en g´ en´ eral l´ egitime d’´ ecrire l’´ energie sous la forme

H

= 1 2M P ~

| {z }

translation

+ 1 2I ~ `

| {z }

rotation

+ 1

2m

p

+ 1

2 m

ω

(r − r

)

| {z }

vibration

−E

(43)

o` u M = m

+ m

est la masse totale, m

= (1/m

+ 1/m

)

la masse relative, I = m

r

le moment d’inertie et r

la position du minimum du potentiel d’interaction. La s´ eparabilit´ e du probl` eme implique la factorisation de la fonction de partition

z

= z

z

z

e

. (44)

- Exercice 4.7 : Calculer z

et analyser l’´ energie moyenne de vibration. D´ eduire la contri- bution ` a la capacit´ e calorifique du gaz de la vibration des mol´ ecule. On donne ~ ω/k

= 2 256 K pour O

. Que pouvez-vous dire de la vibration des mol´ ecules d’oxyg` ene que vous respirez ?

- Exercice 4.8 : Le mod` ele d´ efini dans l’exercice 2.3 avait ´ et´ e introduit par Einstein en 1905 pour d´ ecrire les vibrations atomiques dans un solide, dans le r´ egime quantique. Calculer l’´ energie moyenne de vibration d´ ecrivant le r´ egime quantique.

Illustration 2 : le cristal paramagn´ etique.– Les N spins sur les nœuds du cristal sont ind´ ependants. On peut directement passer de la fonction de partition d’un spin ` a celle du cristal Z

= z

o` u z

= e

+ e

= 2 ch(βε

) (45) (rappelons que les spins sont attach´ es aux nœuds du r´ eseau cristallin, qui sont discernables). On d´ eduit imm´ ediatement l’´ energie moyenne E

= −N ε

th(βε

), i.e. l’aimantation moyenne

M

= N m

th(βε

) (46)

On a retrouv´ e pr´ ecis´ ement les mˆ emes relations que dans le cadre de l’ensemble microcanonique (cf. plus haut et les exercices sur le cristal paramagn´ etique).

... ...

...

...

/

−1 +1

m

/ m

0

B T

l’énergie domine l’entropie domine

...

l’énergie domine

...

Figure 2 : Aimantation moyenne par spin m

= M

/N . Figure tir´ ee de [17].

Les spins s’alignent sur le champ ` a fort champ/basse temp´ erature : M

' N m

pour ε

k

T (l’´ energie domine). L’agitation thermique est dominante ` a faible champ/haute temp´ erature : M

' Nm

(m

B/k

T ) N m

pour ε

k

T (l’entropie domine). Cf. Fig. 2. Remarquons qu’` a bas champ, la r´ eponse de l’aimantation est lin´ eaire

M

'

B→0

χ(T, 0) B o` u χ(T, 0) = N m

k

T (loi de Curie) (47)

est la susceptibilit´ e magn´ etique ` a champ nul. La susceptibilit´ e paramagn´ etique est toujours

χ(T, 0) > 0, ce qui traduit l’alignement des moments sur le champ. Cet alignement est d’autant

moins efficace que la temp´ erature augmente puisque χ(T, 0) &.

- Exercice 4.9 : Prouver la propri´ et´ e g´ en´ erale

Var

(M) = k

T χ o` u χ

= ∂M

∂B , (48)

montrant que les fluctuations de l’aimantation sont contrˆ ol´ ees par la susceptibilit´ e.

En d > 2, le mod` ele d’Ising pr´ esente une transition de phase para- ferromagn´ etique ` a une temp´ erature T

finie, caract´ eris´ ee par une divergence de la susceptibilit´ e, χ(T, 0) ∝ N |T − T

|

pour T ∼ T

, o` u γ

= 7/4 et γ

' 1.24. Que peut-on dire des fluctuations de l’aimantation locale Var

(m) ?

4.2.4 Formulation classique

Profitons de l’´ etude du gaz parfait pour donner la formulation classique de la distribution cano- nique, que nous ´ ecrivons comme la densit´ e dans l’espace des phases :

ρ

( ~ Γ) = A

e

(49) o` u ~ Γ ≡ (~ r

, · · · , ~ r

, ~ p

, · · · , ~ p

) est un point de l’espace des phases et H( ~ Γ) l’hamiltonien. La constante de normalisation est proportionnelle ` a la fonction de partition

Z

= 1 N !h

Z

d

~ Γ e

(50)

o` u nous avons introduit le facteur 1/N ! pour tenir compte de l’indiscernabilit´ e des particules identiques. Clairement A

= N !h

Z

.

Consid´ erons un Hamiltonien de la forme H =

N

X

i=1

~ p

2m + V

(~ r

)

+ U (~ r

, · · · , ~ r

) (51) o` u V

(~ r) est un potentiel ext´ erieur, qui traduit le confinement du syst` eme par exemple, et U l’´ energie d’interaction, par exemple donn´ ee par des interactions ` a deux corps

U (~ r

, · · · , ~ r

) = X

i>j

u(||~ r

− ~ r

||) (52)

o` u u(r) est un potentiel d’interaction. L’examen de la distribution ρ

( ~ Γ) nous montre que clas- siquement, il y a factorisation entre positions et impulsions (qui sont ind´ ependantes). En outre, les impulsions sont ind´ ependantes entre elles. Nous d´ eduisons la distribution des vitesses dans le gaz (loi marginale)

f(~ v) =

m~ v

2πk

T

exp

− m~ v

2k

T

(loi de Maxwell). (53)

Si U = 0 (sans interaction), on peut ´ egalement d´ eduire la loi marginale des positions n(~ r) =

Z

d

~ r

· · · d

~ r

d

~ p

· · · d

~ p

ρ

(~ r, ~ r

, · · · , ~ r

, ~ p

, · · · , ~ p

) = C e

, (54)

qui donne la d´ ependance de la densit´ e moyenne dans la position.

Illustration : gaz parfait monoatomique (classique).– L’´ etude du gaz parfait monoato- mique est particuli` erement simple dans l’ensemble canonique puisqu’il nous suffit de calculer la fonction de partition pour un atome dans une boˆıte

z = 1 h

Z

V

d

~ r Z

d

~ p e

= V

Λ

o` u Λ

= s

2π ~

mk

T (55)

est la longueur thermique. Puis nous utilisons l’ind´ ependance (classique) Z

= 1

N ! z

(approximation de Maxwell-Boltzmann) (56) Validit´ e de l’approximation de Maxwell-Boltzmann : d’apr` es la formule de Stirling, on a

Z

∼ e

(nΛ

)

, (57)

or la fonction de partition, qui compte les ´ etats avec un poids exponentiel, est ici n´ ecessairement Z

> 1 puisque le fondamental individuel est ε

= 0. La condition Z

> 1 ne peut ˆ etre satisfaite que pour nΛ

. 1. L’approximation MB [´ equivalente ` a (16)], est donc limit´ ee au r´ egime dilu´ e introduit plus haut, cf. ´ eq. (29).

- Exercice 4.10 : Comparer Z

(T ) avec Ω

(E) donn´ e par (17).

La connaissance de la fonction de partition nous donne imm´ ediatement l’´ energie moyenne du gaz et la capacit´ e calorifique

Z

∝ β

⇒ E

= 3N k

T

2 et C

def

= ∂E

∂T = 3N k

2 . (58)

L’´ equation d’´ etat est tout aussi facile ` a obtenir

Z

∝ V

⇒ p

(T, n) = N k

T

V = nk

T (59)

et finalement le potentiel chimique est donn´ e par

µ

(T, n) = k

T ln(N/z) = k

T ln(nΛ

) . (60) On donne l’´ energie libre et l’entropie :

F (T, V, N ) = N k

T

−1 + ln(nΛ

)

et S

(T, V, N ) = N k

5

2 − ln(nΛ

)

. (61) On v´ erifie que cette derni` ere expression co¨ıncide avec la formule de Sackur-Tetrode (26), obtenue plus haut dans le cadre microcanonique.

4.3 Ensemble grand canonique (syst` eme en contact avec un r´ eservoir de par- ticules)

4.3.1 Distribution grand canonique

Apr` es avoir relˆ ach´ e la contrainte sur l’´ energie (microcanonique→canonique), nous relˆ achons

´

egalement la contrainte sur le nombre de particules et consid´ erons le cas o` u le syst` eme ´ echange des particules avec un r´ eservoir (tr` es grand) qui fixe sa temp´ erature T et son potentiel chimique µ. La probabilit´ e d’occupation d’un micro´ etat est alors une fonction de l’´ energie et du nombre de particules dans le micro´ etat

P

= 1

Ξ e

o` u Ξ

= X

`

e

(62)

La constante de normalisation Ξ est appel´ ee la

fonction de grand partition

.

4.3.2 Propri´ et´ es de l’ensemble grand canonique

Nombre de particules : puisque le nombre de particules fluctue, on devra caract´ eriser ses propri´ et´ es statistiques

N

= 1 β

∂

∂µ ln Ξ et Var

(N ) = 1

β

∂

∂µ

ln Ξ = 1 β

∂N

∂µ , (63)

qui est analogue ` a (33).

Energie : ´ Connaissant N

, l’´ energie moyenne est alors donn´ ee par E

− µN

= − ∂

∂β ln Ξ i.e. E

=

− ∂

∂β + µ β

∂

∂µ

ln Ξ . (64)

Entropie et grand potentiel : L’application de la formule de Gibbs-Shannon (18) prend la forme

S

= k

ln Ξ + E

− µN

T (65)

qui fait apparaˆıtre le potentiel thermodynamique

J (T, µ, · · · )

= −k

T ln Ξ(T, µ, · · · ) (66) appel´ e grand potentiel. D’o` u

S

= E

− µN

− J

T . (67)

Autres propri´ et´ es thermodynamiques : encore une fois, le lien avec la thermodyna- mique nous fournit directement d’autres relations (et/ou d´ efinitions) : partant de (22), i.e.

E(S, V, N, · · · ), nous construisons le potentiel thermodynamique J (T, V, µ, · · · ), fonction des grandeurs fix´ ees dans l’ensemble grand canonique. Pour cela nous ´ echangeons les rˆ oles des va- riables conjugu´ ees pour les couples (S, T ) et (N, µ), grˆ ace ` a la transformation de Legendre

J = E − T S − µN

d’o` u l’identit´ e thermodynamique dJ (T, V, µ, · · · ) = −S dT − p dV − N dµ + · · · . La correspon- dance thermodynamique ↔ physique statistique nous permet de nous rappeler que

dJ (T, V, µ, · · · ) = −S

dT − p

dV − N

dµ + · · · (physique statistique) (68) i.e.

S

= − ∂J

∂T , p

= − ∂J

∂V , N

= − ∂J

∂µ , etc (69)

notons qu’en ´ ecrivant cela, nous retrouvons les deux relations S

= −

(` a v´ erifier en exercice)

et N

= −

alors que p

= −

est une nouvelle d´ efinition de la pression.