Question de cours : distribution canonique On consid`ere un syst`eme

Christophe Texier 9 mars 2018 Examen du 6 mars 2018 — Solutions

Question de cours : distribution canonique

On consid`ere un syst`eme S en contact avec un thermostat T , l’ensemble ´etant isol´e.

1/ Le thermostat fixe la temp´erature du syst`eme par contact thermique. La temp´erature ca- nonique est la temp´erature microcanonique du thermostat : T = T

. Pour que les ´echanges d’´energie ne perturbent pas l’´etat du thermostat, on doit avoir "

⌧ E

' E

.

2/ Tous les micro´etats accessibles de S ⌦ T (isol´e et ` a l’´equilibre) sont ´equiprobables, i.e.

P

= 1/⌦

(E

). Donc P

= ⌦

(E

"

)/⌦

(E

).

3/ On utilise E

' E

"

pour d´evelopper ln ⌦

(E

"

) = S

(E

"

)/k

'

S

(E

)/k

"

/(k

T ), d’o` u, en exponentiant, P

/ exp[ "

/(k

T )].

4/ La fonction de partition est la constante de normalisation de la distribution canonique P

= 1

Z e

avec Z

= X

`

e

Energie libre : ´ F

= k

T ln Z.

5/ Energie moyenne : ´

"

= X

`

P

"

= 1 Z

X

`

"

e

= 1 Z

@Z

@ = @

@ ln Z

6/ Entropie

S

= k

X

`

P

ln P

= k

X

`

P

(ln Z + "

) = "

F

T

Probl` eme : ´ Elasticit´ e de la mol´ ecule d’ADN

A. Mod` ele sans interaction.– Un micro´etat du polym`ere est caract´eris´e par l’ensemble des directions des monom`eres { ~ u

, ~ u

, · · · , ~ u

} . Une force est exerc´ee sur l’extr´emit´e du polym`ere, d’o` u H( { ~ u

} ) = P

n=1

f ~ · ~ u

. 1/ On part de la d´efinition Z

= P

`

e

. La somme sur les micro´etats est une int´egrale sur

toutes les directions Z(f) =

Z

||~u1||=a

d

~ u

. . . Z

||~u_N||=a

d

~ u

e

= Z

||~u||=a

d

~ u e

!

=

✓ a

Z

d

⌦ e

◆

) Z =

✓

4⇡a

sh( f a) f a

◆

(la contrainte || ~ u || = a signifie qu’on introduit ( || ~ u || a) dans l’int´egrale). Le facteur 4⇡a

est le

volume (plutˆ ot une surface) accessible par monom`ere, ` a f = 0.

4

2/

z

= Z

· · · X

n

~ e

· ~ u

! 1

Z e

= 1 Z

Z

· · · 1 @

@f e

= 1 Z

@Z

@f d’o` u

`

= z

= @F (f )

@f (8)

on reconnait la relation g´en´erale pour la moyenne d’une observable, obtenue par d´erivation du potentiel thermodynamique par rapport ` a la force conjugu´ee.

3/ On d´erive l’expression de Z du 1/ :

` = N a 1 a

@

@f ln

✓

4⇡a

sh( f a) f a

◆

= L @

@⇠ ln

✓

4⇡a

sh ⇠

⇠

◆

avec ⇠

= f a (9) d’o` u

`

L = L (⇠) avec L (⇠)

= coth ⇠ 1/⇠ (10)

On voit donc que l’on doit comparer k

T ` a f a, l’´energie potentielle d’un monom`ere align´e.

4/ R´egime de

petite force (f a ⌧ k

T) : loi de Hooke.— On utilise L (⇠) ' ⇠/3, d’o` u

` ' La

3k

T f (11)

L’´elongation est proportionnelle ` a la force, comme pour un ressort, f ' k

`. La constante de rappel est cependant k

/ T , ce qui nous rappelle que cette force a une origine purement entropique (il n’y a pas d’´energie d’interaction dans le mod`ele). Les configurations telles que le polym`ere est repli´e sont plus probables que des configurations ´etir´ees, ce qui produit la force de rappel (e↵et entropique).

5/ R´egime de

grande force (f a k

T ).— Comportement limite :

`

L ' 1 k

T f a 6/ On trace soigneusement `/L en fonction de f .

B. Mod` ele avec interaction.– On ajoute dans le mod`ele l’´energie d’interaction E

= J P

n=1

⇣

1

⌘

qui favorise l’alignement des monom`eres voisins.

1/ Dans l’´enonc´e, on donne ~ u

· ~ u

' a

~ ⇢

~ ⇢

pour || ~ ⇢

|| ⌧ a, ce qui permet de d´evelopper l’´energie d’interaction lorsque le polym`ere est tr`es ´etir´e. De mˆeme, on d´eveloppe l’´energie potentielle en utilisant a cos ✓

= p

a

~ ⇢

' a ~ ⇢

/(2a), d’o` u H ' N f a + J

2a

N

X

~

⇢

⇢ ~

+ f 2a

X

~

⇢

On reconnait l’´energie (potentielle) de 2N oscillateurs coupl´es (le facteur 2 vient de ce que les variables ~ ⇢

= (x

, y

) sont des vecteurs ` a deux dimensions). C’est l’´energie d’une corde vibrante sur laquelle on tire. Les variables d´ecrivent des d´eformations transversales de lu polym`ere ´etir´e.

5

Dans cette limite de grand f, comme la mesure de Gibbs d´ecroˆıt tr`es vite, on peut remplacer le somme sur la sph`ere R

||~un||=a

d

~ u

par une somme dans le plan R

R²

d

~ ⇢

. La fonction de partition est alors bien celle de 2N oscillateurs coupl´es (sans terme cin´etique).

2/ Comme pour le cas de la chaˆıne de ressorts (vu en cours), on peut diagonaliser la forme quadratique en introduisant les coordonn´ees normales X

= (1/ p

N ) P

n

x

e

et Y

= (1/ p

N ) P

n

y

e

avec k 2 [ ⇡, +⇡] (k est aussi quantifi´e pour un nombre N de monom`eres fini). Il est facile de v´erifier (fait en cours) que l’´energie prend la forme

H ' N f a + 1 2

X

k

⌦

(f)

⇥

X

+ Y

⇤

avec ⌦

(f )

= 4J

a

sin

(k/2) + f a

o` u le premier terme est li´e ` a l’´energie de courbure (interaction) alors que le second vient de la force). Les ⌦

sont analogues ` a des fr´equences propres (notons que dimensionnellement, il manque une masse). L’´energie est maintenant ´ecrite comme l’´energie d’une somme d’oscillateurs d´ ecoupl´ es. Le calcul de Z est simple car les int´egrales sur les modes sont s´eparables

Z ' e

Z Y

k

dX

dY

!

e

⇥

⇤

= e

Y

k

2⇡

⌦

(f )

(2N int´egrales gaussiennes). L’´energie libre est donc

F ' N f a + k

T X

k

ln

✓ ⌦

(f)

2⇡k

T

◆

= N f a + N k

T Z

⇡

dk 2⇡ ln

4J

a

sin

(k/2) + f 2⇡ak

T

!

o` u l’on a utilis´e la substitution habituelle P

k

! N R

⇡ dk

2⇡

pour une somme sur les modes.

3/ La d´erivation donne l’´elongation

` ' L N k

T Z

⇡

dk 2⇡

1

4J

a

sin

(k/2) + f = L L k

T 2J

Z

⇡

dk 2⇡

1 1 +

cos k d’o` u en utilisant l’int´egrale de l’annexe

`

L ' 1 k

T /a p f (f + 4J/a) 4/

• Pour J = 0 on retrouve `/L ' 1 k

T /(f a), r´esultat obtenu au A.5 , ^.

• Lorsque l’interaction est importante, J f a, on trouve un comportement di↵´erent

`

L ' 1 k

T 2 p

Ja f (12)

Ce comportement est observ´e exp´erimentalement : la figure 2 montre une claire d´eviation entre la pr´ediction du mod`ele sans interaction et les donn´ees ` a grande force (mais pas ` a faible force).

Dans l’insert, est trac´e 1/ p

f en fonction de ` et l’on voit bien apparaˆıtre un comportement lin´eaire qui correspond ` a (12).

• La longueur de persistence ⇠ = 53 nm est la longueur sur laquelle se courbe la mol´ecule (c’est tr`es grand compar´e ` a l’´echelle atomique !). En ´ecrivant J/k

T = ⇠/a et en prenant a = 3.4 nm (p´eriodicit´e de la structure en double h´elice de l’ADN) et T = 300 K, on d´eduit J ⇡ 5000 K ⇡ 0.5 eV, ce qui est grand (il faut tirer fort pour sentir l’e↵et de l’interaction !).

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