On consid` ere n gaz parfaits dans l’ensemble canonique.

Christophe Texier 21 mai 2019 Examen final de physique statistique du 10 mai 2019 — Solutions

1 Loi d’action de masse

On consid` ere n gaz parfaits dans l’ensemble canonique.

1/ Pour une mol´ ecule X i , la fonction de partition classique fait intervenir une int´ egrale dans l’espace des phases qui est ∝ V , d’o` u z _i (T, V ) = V ζ _i (T ). Exemple pour un atome z _i (T, V ) =

1 h

R

V d ³ ~ r R

d ³ ~ p e ^{−βH(~ p)} = _h ^V

R d ³ ~ p e ^{−βH(~ p)} .

Pour N i mol´ ecules de type X i (donc identiques) sans interaction, on a Z i = _N ¹

i

! z ^N _i

. 2/ Les n gaz sont ind´ ependants, d’o` u Z(T, V, N 1 , · · · , N n ) = Q n

i=1 Z i = Q n i=1

1

N

! (V ζ i ) ^N

. On obtient l’´ energie libre

F (T, V, N 1 , · · · , N n ) = −k _B T

n

X

i=1

N i {1 + ln [V ζ _i (T )/N i ]} (16) o` u l’on a utilis´ e la formule de Stirling.

3/ Pour une esp` ece, le potentiel chimique canonique est d´ efini comme µ ^c

= _∂N ^∂F . Pour plusieurs esp` eces, on doit introduire une variable conjugu´ ee µ i pour chaque N i :

µ _i (T, n _i ) = ∂F

∂N _i = k _B T ln (n _i /ζ _i (T )) avec n _i = N _i /V . (17) 4/ En g´ en´ eral, la variation d’´ energie libre est

dF = −S ^c dT − p ^c dV +

n

X

i=1

µ _i dN _i (18)

En l’absence de r´ eaction chimique les N i sont des variables externes. Lorsque la r´ eaction

−ν ₁ X 1 − · · · − ν k X k ν k+1 X k+1 + · · · + ν n X n

est activ´ ee, les N _i deviennent des variables internes (fluctuantes), i.e. F (T, V, N ₁ , · · · , N _n ) doit ˆ etre alors interpr´ et´ ee comme une

´ energie libre r´ eduite

(vocabulaire du cours).

L’´ equilibre, qui fixe l’´ etat le plus probable, correspond ` a l’´ etat qui minimise l’´ energie libre, dF = 0.

Lorsque la r´ eaction se produit, les variations des N _i sont li´ ees par les n − 1 contraintes : dN ₁ /ν ₁ = dN ₂ /ν ₂ = · · · = dN _n /ν _n ≡ dξ, o` u il est commode d’introduire ξ,

l’avancement de la r´ eaction

, ainsi on ´ ecrit dN i = ν i dξ ∀ i.

Si on se place ` a T et V fix´ es, on a dF =

n

X

i=1

µ i dN i = dξ

n

X

i=1

µ i ν i . dF = 0 correspond donc ` a

n

X

i=1

ν _i µ _i = 0 (´ equilibre) . (19)

5/ Loi d’action de masse.— On utilise l’expression des potentiels chimiques pour r´ e´ ecrire l’´ equilibre en termes des densit´ es

n

X

i=1

ν _i ln(n _i /ζ _i (T )) = 0 ⇒

n

Y

i=1

n ^ν _i

= K(T ) o` u K(T )

=

n

Y

i=1

ζ _i (T ) ^ν

(20) est donc seulement fonction de T .

6/ Etudions la r´ ´ eaction de dissociation 2 N N 2 . Notre objectif est de d´ eterminer la fonction K(T ) en fonction des param` etres microscopiques.

a ) Pour l’atome d’azote : ζ ₁ (T ) = _h ¹

R d ³ ~ p e ^{−β~ p}

^/(2m

⁾ = 1/λ ³ _T , o` u λ _T = p

2π ~ ² /(m _N k _B T ) est la longueur thermique.

b) La forme

ζ ₂ (T ) = 2 ^3/2 λ ³ _T

T

2T _rot e ^ε

^/(k

^{T )} (21)

correspond ` a la factorisation de la fonction de partition en : translation×rotation×liaison.

La vibration est gel´ ee et ne contribue pas car T T vib . c) Finalement on d´ eduit

K(T ) = ζ 2 (T ) ζ 1 (T ) ² =

√

2 λ ³ _T T T rot

e ^ε

^/(k

^{T )} ∝ 1

√

T e ^ε

^/(k

^{T )} (22)

Remarque additionnelle :

Donnons quelques d´ etails instructifs sur le calcul de ζ

(T ) pour les mol´ ecules N

:

On a vu (cours & TD) que la fonction de partition se factorise sous la forme z

= z

z

z

e

o` u V

< 0 est le minimum du potentiel qui assure la liaison.

• z

= V /Λ

o` u la longueur thermique Λ

correspond aux mol´ ecules de masse 2m

, d’o` u Λ

= λ

/ √

2 et donc ζ

(T ) =

z

z

e

.

• Comme T T

, la rotation est activ´ ee et peut ˆ etre d´ ecrite classiquement. En cours & TD on a ´ etudi´ e le cas des mol´ ecules h´ et´ eronucl´ eaires pour lesquelles

z

=

∞

X

`=0

(2`+1) e

≈ Z

0

d` (2`+1) e

= T T

(mol´ ecule h´ et´ eronucl´ eaire)

Il y a ici une subtilit´ e : la mol´ ecule N

est homonucl´ eaire. Le postulat de sym´ etrisation impose que seuls les ` impairs soient retenus dans la somme (l’atome d’azote

N est un fermion), ce qui correspond ` a des ´ etats antisym´ etriques sous l’´ echange des deux atomes identiques. Comme on somme sur la moiti´ e des moments orbitaux, il y a un facteur 1/2 :

z

= X

`impairs

(2` + 1) e

≈ T

2T

(mol´ ecule homonucl´ eaire) .

• Dans le r´ egime T T

, la vibration est gel´ ee et l’oscillateur reste dans son fondamental, d’o` u z

' e

.

Conclusion : en introduisant l’´ energie de liaison ε

= −V

− ~ ω/2 > 0, qui correspond ` a l’´ energie

minimale n´ ecessaire pour dissocier la mol´ ecule, on obtient finalement (21).

7/ Calculons la chaleur de r´ eaction en utilisant la loi de van’t Hoff.

Q _V = k _B T ² ∂ ln K(T )

∂T = k _B T ² ∂

∂T ln 1

√ T e ^ε

^/(k

^{T )}

= −ε ₀ − 1

2 k _B T . (23) Interpr´ etation :

• la recombinaison 2 N −→ N ₂ est exothermique (l’´ etat mol´ eculaire est plus favorable

´

energ´ etiquement que l’´ etat atomique).

• Dans le gaz, les deux atomes ont une ´ energie moyenne ¯ ε _initiale = 2 × ³ ₂ k B T (translation).

La mol´ ecule a une ´ energie moyenne ¯ ε _finale = ³ ₂ k _B T + k _B T − ε ₀ (translation + rotation - liaison).

On a bien Q V = ¯ ε _finale − ε ¯ _initiale .

+ Pour en savoir plus : On pourra consulter le §8.7 de l’ouvrage classique de F. Reif,

Funda- mentals of statistical and thermal physics

, McGraw-Hill (1965).

2 Ferromagn´ etisme ` a basse temp´ erature

A. Mod` ele d’Ising.— Les spins sont des variables binaires σ i = ±1.

1/ Cristal paramagn´ etique.— Pour J = 0 : Z = X

{σ

}

e ^{βB P}

^σ

=

X

σ=±

e ^σβB N

= z ^N _spin avec z spin = 2 ch(βB)

Aimantation moyenne par spin : m

= σ i c = − 1

N

∂F

∂B = 1 β

∂

∂B ln z spin = th(βB) (24)

2/ Champ moyen.— Le champ local moyen vu par un spin est B _i ^{loc c} = B + J P

j∈voisins(i)

σ _j ^c = B + qJ m. On d´ eduit l’´ equation auto-coh´ erente m = th(βB _i ^{loc c} ), i.e. m = th(β(B + qJ m)).

Pour B = 0 on obtient

m = th (m T c /T ) o` u k B T c = qJ (25) 3/ Pour T T _c , on a m ' ±1. Posons m = 1 − δm avec δm 1. L’argument de th est 1.

Utilisons th x ' 1 − 2e ^−2x :

m ' 1 − 2e ^{−2(1−δm)T}

^/T

Puisque δm → 0 pour T → 0, on peut le n´ egliger dans l’exponentielle, d’o` u

m(T ) ' 1 − 2 e ^−2T

^/T pour T T c . (26) V´ erifions la validit´ e de l’approximation : δm ∼ 2 e ^−2T

^/T d’o` u δm T _c /T ∼ T _c /T e ^−2T

^/T 1 peut ˆ etre n´ eglig´ e dans l’exponentielle.

L’´ echelle qui apparaˆıt dans l’exponentielle est le gap entre l’´ energie fondamentale et la

premi` ere excitation. En effet, le retournement d’un spin change le signe de l’´ energie (−J →

+J ) de q liens. Le coˆ ut du retournement d’un spin est donc ∆E = 2qJ = 2k _B T _c .

Remarque additionnelle :

On peut aussi analyser la capacit´ e calorifique par spin, qui est reli´ ee ` a l’aimantation par

c(T ) = k

T

m

(1 − m

)

T [T − T

(1 − m

)] (27)

[C. Texier & G. Roux, Physique statistique, chapitre 10, Eq. (10.48)]. En utilisant le compor- tement de m(T ), on obtient

c(T ) ' k

2T

T

e

pour T T

(28)

qui pr´ esente bien le comportement caract´ eristique c(T ) ∼ exp[−Gap/k

T], identique au com- portement de δm(T).

B. Ondes de spin et magnons.— On consid` ere un mod` ele de spins vectoriels. ` A basse ´ energie, les excitations du syst` eme peuvent ˆ etre d´ ecrites en termes d’ondes de spin, qui sont les modes propres du syst` eme (i.e. l’´ energie prend la forme de l’´ energie d’oscillateurs harmoniques).

1/ Fonction de partition canonique d’un mode z _ω = P ∞

n=0 e ^{−β ~ ω(n+1/2)} = 1/

2 sh(β ~ ω/2) . 2/ L’´ energie moyenne est

ε _mode ^c = − ∂

∂β ln z _ω = ~ ω

2 coth(β ~ ω/2) = ~ ω (n _ω + 1/2) o` u n _ω = 1 e ^β~ω − 1 est le nombre moyen de quanta d’excitation dans le mode (le facteur de Bose-Einstein).

On a utilis´ e coth(x/2) = ^e _e

⁺¹ −1 = 1 + _e

² −1 .

3/ Le nombre moyen de magnons N ^c _magn (i.e. le nombre moyen de quanta d’excitation pour tous les modes) comme une int´ egrale faisant intervenir ρ(ω) et n _ω . D´ eduire N ^c _magn en fonction de T pour k _B T ~ ω _D .

N ^c _magn = Z

dω ρ(ω) n _ω = c N ~

J M ₀

3/2 Z ω

0

dω

√ ω e ^{β ~ ω} − 1 .

Dans la limite k B T ~ω D , on peut remplacer la borne sup´ erieure par l’infini car n ω ' e ^{−β ~ ω} d´ ecroˆıt vite, sur l’´ echelle k _B T ~ ω _D . D’o` u

N ^c _magn ' N c Γ 3

2

ζ 3

2

k B T J M ₀

3/2

≡ N T

T _J 3/2

pour k B T ~ ω D , (29) o` u T _J ∼ M ₀ J/k _B .

4/ Loi de Bloch.— Les magnons repr´ esentent les quanta d’excitation pour les fluctuations d’aimantation. Les fluctuations de M ~ autour de M ₀ ~ u _z diminuent M _z ^c :

M _z ^c M 0

' 1 − N ^c _magn N ' 1 −

T T J

3/2

(30) o` u l’on attend T _J ∼ T _c .

C. Conclusion.— Les deux mod` eles pr´ edisent des comportements tr` es diff´ erents. Le mod` ele

d’Ising pr´ edit 1 − m(T ) ∼ e ^−2T

^/T o` u la correction exponentielle est li´ ee ` a l’existence d’un gap

dans le spectre des excitations. Au contraire, le mod` ele vectoriel pr´ edit une correction en loi

des excitations ` a des ´ energies arbitrairement basses ∈ [0, ~ ω <sub>D</sub> ]. Sur la figure, on voit bien que l’aimantation du gadolinium suit la loi de Bloch du mod` ele vectoriel.

Remarque additionnelle : ondes de spin

Montrons que la relation de dispersion des ondes de spin est quadratique ` a petit vecteur d’onde. Pour cela nous consid´ erons la situation unidimensionnelle H = −J P

n

~ σ

· ~ σ

. Nous d´ eduisons le champ local vu par le spin n :

B ~

= − ∂H

∂~ σ

= J (~ σ

+ ~ σ

) et l’´ equation du mouvement

d

dt ~ σ

(t) = ~ σ

(t) × B ~

= J~ σ

× (~ σ

+ ~ σ

) .

Dans la phase ferromagn´ etique, les spins sont align´ es sur la direction M ~ = M

~ u

. Les petites fluc- tuations autour de cette direction prennent la forme ~ σ

(t) = M ~ + ~ s

(t) avec ||~ s

|| M

. Nous obtenons les ´ equations lin´ earis´ ees

d

dt ~ s

(t) ' J ~ M × (~ s

− 2~ s

(t) + ~ s

) . (31) Introduisons des coordonn´ ees normales (comme pour les ondes de vibration des atomes, ´ etudi´ ees en cours) en posant ~ s

(t) =

N

P

q

S ~

(t) e

o` u q ∈ [−π, +π] est un vecteur d’onde. Nous d´ eduisons les deux ´ equations coupl´ ees



 

  d

dt S

(t) ' +4M

J sin

(q/2) S

(t) d

dt S

(t) ' −4M

J sin

(q/2) S

(t)

(32)

(S

(t) reste constant ` a cet ordre), ce qui nous permet d’identifier la fr´ equence du mode propre

ω

= 4M

J sin

(q/2) pour q ∈ [−π, +π] . (33) Pour les petits vecteurs d’onde (ondes de spin de grandes longueurs d’onde) on a donc bien un compor- tement quadratique ω

' M

J q

.

Dans (31) on a vu apparaˆıtre le Laplacien discret (∆Φ)

= Φ

−2Φ

+Φ

. L’analyse en dimension sup´ erieure est analogue et ferait apparaˆıtre un Laplacien discret en dimension plus grande et conduirait au mˆ eme comportement aux petits vecteurs d’onde, ω

' M

J ~ q

. Finalement, on peut faire l’analogie avec la relation de dispersion pour des particules non relativistes, ω

' ~ q

/(2m

), o` u la

masse effective

des magnons est m

= 1/(2M

J ).

+ Pour en savoir plus : Sur la loi de Bloch, cf. le livre de C. Kittel,

Physique de l’´ etat solide

, Dunod.

3 Gaz en rotation

On consid` ere la distribution P <sub>`</sub> ^c = 1

Z e ^−βE

^{−α J}

avec Z

= X

`

e ^−βE

^{−α J}

.

1/ L’´ energie moyenne est donn´ ee par la formule (ensemble canonique) E ^c = P

` P <sub>`</sub> ^c E _` =

− _∂β ^∂ ln Z. De mˆ eme, on a J ^{z c} = P

` P <sub>`</sub> ^c J _{`</sub> <sup>z</sup> = − <sub>∂α</sub> <sup>∂</sup> ln Z. En ayant introduit un nouveau terme −α J <sub>`} ^z dans P <sub>`</sub> <sup>c</sup> , on d´ ecrit un syst` eme ayant un moment cin´ etique moyen non nul, i.e.

un syst` eme en rotation (sauf si Z est ind´ ependante de α).

2/ Si l’on consid` ere un gaz de N atomes, d´ ecrit classiquement, les micro´ etats sont caract´ eris´ es par l’ensemble des positions et des impulsions {~ r 1 , · · · , ~ r N , ~ p 1 , · · · , ~ p N }. La distribution de- vient une densit´ e de probabilit´ e dans l’espace des phases

ρ ^c (~ r 1 , · · · , ~ r N , ~ p 1 , · · · , ~ p N ) ∝ exp (

−β X

i

~ p i 2

2m − α ~ u z · X

i

~ r i × ~ p i

)

(34)

3/ Les atomes sont ind´ ependants, d’o` u f (~ r, ~ v) = C exp

−β 1

2 m~ v ² − α m ~ u _z · (~ r × ~ v)

(35) On ´ ecrit ~ v ² + ^2α _β ~ v · (~ u z × ~ r) =

~

v + ^α _β ~ u z × ~ r 2

− ^α _β

(~ u z × ~ r) ² , d’o` u

f (~ r, ~ v) = C exp (

−β m 2

~ v + α β ~ u z × ~ r

2

+ mα ² 2β ~ r ⊥ 2

)

(36) La distribution est seulement normalisable dans un volume fini, pour ||~ r ⊥ || < R et z ∈ [0, L].

4/ On d´ etermine le sens du param` etre α. Pour cela, on ´ ecrit la distribution avec les coordonn´ ees cylindriques ~ r = r ~ u r + z ~ u z et ~ v = v r ~ u r + v θ ~ u θ + v z ~ u z :

f (~ r, ~ v) = C exp (

−β m 2

"

v _r ² +

v _θ + α β r

2

+ v _z ²

#

+ mα ² 2β r ²

)

l’expression montre que la composante angulaire de la vitesse est centr´ ee sur −r α/β, i.e.

−α/β = ω est identifi´ ee avec la vitesse angulaire moyenne. En effet, en fixant α = −β ω, on d´ eduit que les mol´ ecules ` a distance r de l’axe sont caract´ eris´ ees par v θ = r ω. ² On peut finalement r´ e´ ecrire la distribution comme

f (~ r, ~ v) = C exp −β n m

2 (~ v − ~ ω × ~ r ) ² − m

2 (~ ω × ~ r ) ² o

(37) o` u ~ ω

= ω ~ u _z . La rotation fait apparaˆıtre un potentiel effectif parabolique en ~ r ⊥ (potentiel harmonique invers´ e). Par cons´ equent, les atomes se concentrent sur les bords du cylindres, sous l’effet de la force centrifuge.

De mˆ eme P _` ^c ∝ e ^−β(E

^{−~ ω× J ~}

⁾ d´ ecrit un syst` eme en rotation autour de l’axe ~ u z ` a vitesse angulaire ω.

Remarque additionnelle :

Pour que le gaz soit entraˆın´ e lorsque le cylindre tourne, il faut bien qu’il y ait des interactions (le gaz ne peut pas ˆ etre parfait) : les collisions des atomes avec les bords du cylindre transf` erent du moment cin´ etique au gaz puis le moment est transf´ er´ e au sein du gaz par les collisions entre atomes.

5/ La densit´ e est donn´ ee en int´ egrant la distribution n(~ r) = N

Z

R

d ³ ~ v f (~ r, ~ v) ∝ exp

+β mω ² 2 ~ r ⊥ 2

2

rappelons l’expression de la composante orthoradiale de la vitesse en cin´ ematique v

(t) = r(t) ˙ θ(t).

(potentiel harmonique invers´ e). La normalisation se calcule facilement : on veut R

V d ³ ~ r n(~ r) = N . On utilise

Z

V

d ³ ~ r exp

β mω ² 2 ~ r ⊥ 2

= Z R

0

2πdr ⊥ r ⊥

Z L

0

dz exp

βmω ² 2 r _⊥ ²

= 2πL 1 βmω ²

e ^βmω

^R

^/2 − 1 d’o` u

n(~ r) = N V

βmω ² R ² /2 e ^βmω

^R

^/2 − 1 exp

+β mω ² 2 ~ r ⊥ 2

pour 0 6 ||~ r ⊥ || 6 R (38) o` u V = πR ² L est le volume du cylindre.

Pour mω ² R ² k B T (rotation lente), on a n(~ r) ' N/V homog` ene. Pour mω ² R ² k B T (rotation rapide), les atomes se concentrent sur les bords, sur une ´ epaisseur typique δr ⊥ ∼ p k _B T /(mω ² ). Plus les atomes sont lourds ou plus la fr´ equence augmente et plus ils sont concentr´ es sur les bords.

6/ Les mol´ ecules les plus lourdes (avec ²³⁸ U) sont davantage concentr´ ees sur les bords du cy- lindre. Donc la proportion en ²³⁵ U est plus forte au centre et plus faible au bord. On injecte du gaz dans la centrifugeuse et on extrait le gaz au centre (||~ r ⊥ || = 0) l´ eg` erement enri- chi en ²³⁵ U. On le r´ einjecte dans une autre centrifugeuse (cf. figure) et ainsi on enrichit progressivement le gaz. L’application num´ erique donne

n 235 (0)/n 238 (0)

n 235 (R)/n 238 (R) = exp

m 238 − m 235

2k _B T ω ² R ²

' exp 0.00955 ' 1.01 Cette estimation montre qu’une centrifugeuse permet d’augmenter le rapport de 1%.

Si on utilise n centrifugeuses en s´ erie : n ₂₃₅

n 238

final

' n ₂₃₅

n 238

initial

e ^{0.00955 n}

• Uranium faiblement enrichi pour une centrale : il faut atteindre ∼ 4% d’ ²³⁵ U (wikipedia), ce qui requerrait n ' 186 centrifugeuses.

• Uranium hautement enrichi pour usage militaire : pour atteindre ∼ 90% d’ ²³⁵ U, il faudrait n ' 749 centrifugeuses.

+ Pour en savoir plus : L’exercice a ´ et´ e inspir´ e par l’ouvrage de R. Balian,

From micro- physics to macrophysics

, vol. I, Springer.

dans le dossier r´ ecent de la revue du CNRS

Reflets de la physique

(n

60, d´ ecembre 2018, p. 10), on trouve qu’il suffit d’une dizaine de centrifugeuses pour atteindre une proportion de ∼ 4% d’

U, ce qui montre que

BT

ω

R

' 0.177, i.e. j’avais sous-estim´ e ωR d’un facteur ∼ 4.3. Il ne faut

alors que n ∼ 40 centrifugeuses pour obtenir de l’uranium pour usage militaire.