Δ E mesuré = E solution − E ref

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TP de Chimie n°4 2020/2021

O.KELLER – TSI1 Page 1 sur 4 Lycée Louis Vincent METZ

TP de chimie n°4

Oxydoréduction : titrage par potentiométrie

But du TP : Déterminer la concentration d’une espèce redox dans une solution. On se propose aujourd’hui de titrer une solution d’ions fer II, Fe²⁺, de concentration inconnue, par des ions cérium IV, Ce⁴⁺, en milieu très acide.

I. Principe du titrage potentiométrique.

Un titrage potentiométrique consiste à suivre le potentiel d’une solution contenant des espèces Redox au cours d’une réaction.

Pour connaître le potentiel (et donc la concentration) d’une espèce Redox en solution, on utilise deux électrodes plongées dans la solution (pour que le circuit soit fermé) :

- Une électrode de platine servant à la mesure.

- Une électrode servant de référence.

L’électrode de référence est une électrode au chlorure d’argent saturés en KCl (AgCl solide dans une solution de KCl) de potentiel constant.

Eref = 0 ,199V.

Un millivoltmètre mesure la différence de potentiel DE au cours du titrage, ce qui permet de suivre l’évolution de EPt à une constante près :

Le système ainsi constitué correspond donc à une pile où le pont salin (entre la solution et la demi- pile de référence) est remplacé par une pastille poreuse (verre fritté) autorisant les échanges électroniques entre la solution de KCl et la solution à étudier.

ΔE_mesuré =E_solution−E_ref

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II. Titrage du Fer II par le Cérium IV.

1. Protocole expérimental (voir schéma précédent)

- Introduire dans la burette graduée (que vous aurez conditionnée), la solution de Cérium IV (Ce⁴⁺) à C1 = 0,0201 mol/L.

- Prélever un volume V0=20,0mL de solution de Fe²⁺ (sel de Mohr, de concentration inconnue C0) à la pipette jaugée que l'on verse dans un bécher de 100mL.

- Plonger dans la solution, l’électrode de platine (électrode de mesure) ainsi que l’électrode au calomel (électrode de référence). Si nécessaire, ajouter de l’eau distillée.

- Versez ensuite la solution de Cérium IV tous les 0,5mL et relever le potentiel de la solution pour chaque mesure en fonction du volume V de Cérium ajouté.

- Tracer la courbe DE(V) en même temps que la prise de mesure. On resserrera les points de mesure si une variation notable de potentiel se présente (entre 8 et 12mL environ).

Courbe expérimentale :

L’équivalence est marquée par un saut de potentiel, accompagné d’un point d’inflexion.

Pour déterminer le volume de solution titrante introduit à l’équivalence, noté Veq et ainsi en déduire la concentration de la solution à titrer, on utilise la Méthode des tangentes :

à On trace une tangente T1 à la courbe en un point juste avant le saut de potentiel et on cherche le 2^e point de la courbe où l’on a une tangente T2 parallèle à la première.

à On trace ensuite la droite parallèle D équidistante aux deux tangentes et on relève les coordonnées du point d’intersection de la courbe avec D.

à Le volume obtenu est le volume équivalent.

Sur Regressi, un curseur « méthode des tangentes à tangente avec clic » permet de calculer directement le volume à l’équivalence).

Par lecture graphique, on trouve Veq = 10,35 mL DE

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2. Interprétation de la courbe obtenue.

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standards à 25°C des 2 couples mis en jeu : E°(Ce⁴⁺/Ce³⁺)=1,74V et E°(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.77V.

1. Ecrire la réaction de titrage entre les ions cérium IV et les ions fer II.

2. Vérifier que cette réaction peut- être considérée comme totale.

3. Dresser un tableau d’avancement pour un volume V de cérium IV introduit.

4. En déduire la relation liant V0, C0, C1 et V à l’équivalence.

5. En déduire la concentration de la solution de Fer II titrée.

6. Evaluer l’incertitude sur la mesure à l’aide du logiciel GUM.

Equation de la réaction :

1. Demis-équations : Ce⁴⁺ + e^- = Ce³⁺ Fe³⁺+ e^- = Fe²⁺

Réaction de titrage : Fe²⁺ + Ce⁴⁺ à Fe³⁺ + Ce³⁺

2. Ici, un électron est échangé, d’où : . Cette réaction est quasi-totale.

Bilan de matière :

3. Tableau d’avancement pour un volume V de solution introduite : Fe²⁺ + Ce⁴⁺ à Fe³⁺ + Ce³⁺

EI C0.V0 C1.V 0 0

EF C0.V0-x C1.V-x x x

4. A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques, ainsi : C0.V0-x = 0 et C.Veq-x = 0 d’où :

C0.V0=C1.Veq

En utilisant la méthode des tangentes, on trouve : Veq = 10,35 mL.

5. Ainsi, on trouve :

6. Détermination de l’incertitude :

L’incertitude sur la détermination de Veq dépend de la burette soit : et du logiciel (en réitérant plusieurs fois la méthode des tangentes on peut estimer l’incertitude à ) L’incertitude sur la détermination de V0 dépend de la pipette soit :

Avec le logiciel GUM, on évalue une incertitude de type B : On détermine alors la concentration de la solution de Fer(II) :

(incertitude élargie à 95 %)

Si on effectue un calcul d’incertitude de type A à l’aide des 15 résultats des groupes de TP (même solutions, même matériel), on obtient : . L’incertitude est 5 fois plus grande. Elle tient compte des erreurs de manipulation des différents groupes.

K =10

1

0,06(1,74−0,77)

=10^16,2

C₀ =C₁V_eq

V₀ =0, 0201×10, 35

20 =1, 04.10⁻²mol/L

±0, 03mL

±0, 01mL

±0, 03mL

C₀ =

(

1, 040±0, 004

)

^.10⁻²^mol^/^L

C₀ =

(

1, 01±0, 02

)

^.10⁻²^mol^/^L

E°

Ce⁴⁺ Ce³⁺

€4-

Fe³⁺

€4-

Fe²⁺

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3. Points particuliers A la demi-équivalence : V=Veq/2

On trouve [Fe³⁺]=[Fe²⁺], donc, d’après la formule de Nernst : EPt = E°(Fe³⁺/Fe²⁺).

1. Déterminer graphiquement le potentiel de l’électrode de platine à ce point, en tenant compte du potentiel de l’électrode au calomel.

2. Trouve-t-on le potentiel standard fourni par les tables ? A la double-équivalence : V=2.Veq

On trouve [Ce⁴⁺]=[Ce³⁺], donc, d’après la formule de Nernst EPt = E°(Ce⁴⁺/Ce³⁺).

3. Déterminer graphiquement le potentiel de l’électrode de platine à ce point, en tenant compte du potentiel de l’électrode au calomel.

4. Trouve-t-on le potentiel standard fourni par les tables ?

A la demi-équivalence : V=Veq/2=5,18mL (Voir construction sur le graphique) On mesure sur la courbe : . Or, ΔE = E_!"#− 0,199V. On en déduit :

𝐸°(Fe^$%/𝐹𝑒^&%) = 0,455 + 0,199 = 0,654𝑉

On devrait trouver 0,77V. Cette différence s’explique par le complexe formé par les ions Fer(II) avec l’eau. Celui possède un potentiel standard différent de celui de Fe³⁺/Fe²⁺.

A la double-équivalence : V=2.Veq=20,70mL (Voir construction sur le graphique) On mesure sur la courbe : . Or, ΔE = E_!"#− 0,199V. On en déduit :

𝐸°(𝐶𝑒^'%/𝐶𝑒^$%) = 1,028 + 0,199 = 1,229𝑉

On devrait trouver 1,74V. Cette différence s’explique par un phénomène de « barrière » d’électrode.

La mesure est perturbée par la trop forte concentration des ions en solution.

ΔE =455mV

ΔE =1, 028V