Étude de l'influence des interactions sur la lumière diffusée par un ensemble de particules

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Étude de l’influence des interactions sur la lumière diffusée par un ensemble de particules

H. Benoit, W.H. Stockmayer

To cite this version:

H. Benoit, W.H. Stockmayer. Étude de l’influence des interactions sur la lumière diffusée par un en- semble de particules. J. Phys. Radium, 1956, 17 (1), pp.21-26. �10.1051/jphysrad:0195600170102100�.

�jpa-00235300�

21

ÉTUDE DE L’INFLUENCE DES INTERACTIONS SUR LA LUMIÈRE DIFFUSÉE

PAR UN ENSEMBLE DE PARTICULES Par H. BENOIT,

Centre de Recherches sur les Macromolécules, Strasbourg

et W. H. STOCKMAYER (1),

Massachusetts Institut of Technology, Cambridge (U. ^{S. A.).}

Sommaire.

On peut, ^en introduisant la fonction de distribution g(r, 03C9) qui spécifie la proba-

bilité pour que deux molécules situées à une distance ^r présentent ^la configuration ^{03C9), calculer} l’anisotropie d’un fluide. Le résultat ainsi obtenu généralise ^les équations ^{de Cabannes et de}

Gans qui ^{ne font} intervenir _{que la} compressibilité ^{du milieu.}

Les valeurs numériques ^{de ce terme} correctif sont calculées pour différents types ^de gaz ^{et de} solutions et semblent être toujours ^{assez faibles.}

Les auteurs montrent qu’il ^est impossible d’appliquer cette théorie aux liquides ^{sans lui faire}

subir de modifications profondes.

PHYSIQUE 17, 1956,

Le calcul de la dépolarisation ^{de la} lumière dif- fusée _par un fluide réel est un problème ^difficile qui ^{est loin d’avoir reçu à} l’heure actuelle une solu- tion complète ^et satisfaisante. En effet, pour ^un

liquide par exemple, ^cette dépolarisation dépend

d’un grand nombre de facteurs difficiles à évaluer et ce n’est _{que dans} le cas particulier du gaz par- fait que Cabannes [1] ^a pu développer ^{des for-}

mules qui représentent ^bien les résultats expé-

rimentaux.

Cabannes [1] ^{et Gans} [2] ^ont essayé ^d’étendre

ces résultats aux liquides ^{mais la méthode} qu’ils emploient consiste à admettre que les interactions entre les ^molécules anisotropes formant le milieu

sont uniquement ^{fonction de} la distance entre ces

molécules et ne dépendent pas ^de leurs orienta- tions relatives. Ils introduisent de ce fait unique-

ment la compressibilité ^{du milieu et la} formule qu’ils obtiennent ainsi est loin de rendre compte

des résultats expérimentaux.

Or il est évident que des molécules anisotropes

du point ^{de vue} optique sont, ^en général, ^non sphériques ^et que, de ^ce fait, ^{surtout si elles} portent

un moment dipolaire permanent, ^{il existera des}

corrélations entre les orientations des molécules

voisines, corrélations qui doivent avoir une

influence sur la dépolarisation ^{de la lumière dif-}

fusée par le fluide.

Dans ce travail, ^nous proposons ^une méthode qui permet ^{d’évaluer la} dépolarisation ^{en tenant} compte ^{de ces} corrélations et de montrer leur influence sur les valeurs calculées [3].

Il est évident que les formules obtenues ^ne pré-

tendent _pas permettre le calcul de la dépolari-

sation dans tous les cas. En particulier ^{nous ne}

tenons aucun compte ^des fluctuations du champ

(1) Boursier de la Fondation Guggenheim ^à Strasbourg,

195§-1955.

interne et des variations des polarisabilités qui peuvent ^se produire quand les molécules sont rap-

prochées. ^{Les formules} que nous avons obtenues

ne seront donc strictement valables que’ pour ^des

gaz loin du point critique ^et pour des solutions moyennement concentrées.

Dans la deuxième partie ^{de cet article nous effec-}

tuerons les calculs numériques ^dans différents cas

de potentiel d’interactions entre particules ^de façon ^{à chiffrer des ordres de} grandeur.

Première partie

1. Mise en équation.

Supposons ^{un volume}

diffusant V, ^{sur la forme} duquel ^{nous ne ferons}

aucune hypothèse, ^{contenant N molécules toutes} identiques. ^Nous admettrons que ^ces molécules

peuvent ^être considérées commes des molécules de

Langevin ; ^{nous les} caractériserons donc _par leurs

polarisabilités principales, ^{oc suivant} l’axe de la molécule et g ^{suivant la direction} perpendiculaire.

Nous admettrons de plus que ^ces polarisabilités

sont constantes et indépendantes ^des positions

relatives des molécules ^et que chaque ^molécule peut être considérée ^comme un centre diffusant.

Soit maintenant un trièdre de référence Ox, y,

z placé ^de façon que Oz soit vertical et que Ox ^soit orienté dans la direction de propagation ^{du fais-}

ceau incident. Nous appellerons ^{OA la direction}

d’observation située dans le plan xOy ^{et carac-}

térisée par l’angle ⁰

Ox, ^{OA. Pour} caractériser

complètement l’état de polarisation ^{du faisceau}

diffusé il faudrait calculer les quantités classiques Hh, H,, Vv, Vh. ^{Nous nous} contenterons de cal- culer ici les deux seules composantes Hv ^et V,. ^En

conduisant le calcul de la même façon pour les autres composantes, ^{on démontre sans} peine qu’elles ^{sont liées aux} précédentes par les mêmes

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0195600170102100

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relations _que dans le ^cas d’un gaz parfait, ^c’est-

à-dire _{que l’on} a toujours :

Numérotons maintenant les N particules ^{du sys-}

tème et appelons X ti, ^vi les cosinus directeurs ^de

l’axe de révolution de la particule ^{i. Nous calcu-}

lerons les grandeurs ^{V, et Vh en} composant ^les

radiations diffusées par ^toutes les particules ^du

milieu et en tenant compte ^{de leurs} phases. ^La

méthode est classique, ^{ce n’est} qu’une ^générali-

sation à ce problème ^des méthodes utilisées dans la théorie de la diffusion par ^des chaînes macro-

moléculaires [4] ^{et on} obtient, ^à un facteur de

proportionnalité près :

Dans ces’ expressions ^{la double somme est} étendre ^{à tous les} couples ⁱ et j ^et Tii représente ^la différence de phase ^entre les vibrations diffusées

par les ^{molécules i et} j, ^{dont la valeur est donnée}

par la relation :

où x est la longueur d’onde de la lumière utilisée,

+

ru le ^vecteur joignant ^la molécule i à la molécule j

-+ -)-

et so et s les vecteurs unitaires des directions Ox et OA.

Séparons ^{dans ces} sommes’les termes pour les-

quels ⁱ et j ^sont égaux, ^nous obtenons :

En tenant compte du fait que ^tous les couples

de molécules jouent le ^même rôle, ^on peut rempla-

cer ces sommes par la valeur moyenne des expres- sions sous le signe ^somme pour ^{une molécule ou}

un couple de molécules. On obtient ainsi :

où le signe > indique qu’il ^faut prendre ^la

valeur _moyenne des expressions ^{ainsi encadrées,}

Dans le cas d’un _gaz parfait le deuxième terme du second membre de ^ces équations ^est négli- geable ; ^{il ne reste} que le premier qui a ^{été calculé}

par Cabannes [1] ^{et dont} l’expression ^est classique.

Notre but va donc être de calculer ce deuxième terme, c’est-à-dire la valeur moyenne des _quan- tités :

+

Ces quantités dépendent ^{du vecteur r} joignant

les molécules 1 et 2 _et de la disposition ^{relative des}

+

axes de ces molécules et du vecteur r , disposition

définie par trois variables angulaires que ^nous

symboliserons par ^(ù. Nous écrirons donc formel- lement :

les indices ^r et’ (ù indiquant qu’il ^faut prendre ^les

valeurs _moyennes par rapport ^{à ces} deux variables.

2. Calcul des valeurs moyennes.

^{Il est} évident que lorsque ^les molécules 1 et 2 sont très

éloignées, ^{disons à une distance r} supérieure ^{à une}

distance _{donnée ro} leurs orientations sont complè-

tement indépendantes ^et indépendantes ^{aussi de}

+

la direction du vecteur r . Nous ferons l’hypothèse

que la distance _ro est petite ^{devant la} longueur

d’onde de la lumière utilisée. Cette hypothèse

revient à supposer que les forces intermoléculaires

ne s’étendent _{pas à} plus ^de quelques ^centaines d’Angstrôms, ^ce que l’on admet ^en général pour les forces type Van der Waals. Elle ne peut ^être

en défaut _{que dans} le cas d’un fluide au voisinage

du point critique, ^{d’une solution} d’électrolyte ^où

les interactions obéissent à la loi de Coulomb, ^ou

enfin d’une solution de macromolécules dont les dimensions

sont déjà ^{de cet ordre.}

On petit ^montrer expérimentalement que ^cette

condition est satisfaite en,vérifiant _que la compo-

sante Vv ^est indépendante ^de l’angle d’observation.

Au ^cas où il n’eh serait _pas ainsi, les ^résultats que

nous allons obtenir ne seraient plus ^valables que - les ls que yn ^sin 6 ... , pour :des angles ^tels que â ^{soit petit, c est-}

à-dire pratiquement pour ^les valeurs des dépola-

risation extrapolées ^à angle ^nul.

Dans ces conditions le ^{calcul se conduit très}

facilement.

1) Supposons ^{d’abord r} > ro, ^on peut ^{écrire :}

La moyenne.de ^{ces termes} s’effectue tacitement

car toutes les orientations des molécules 1 ^{et 2}

et du vecteur r sont également probables ^{et l’on}

obtient :

en posant :

2) Si maintenant r _{7o, la} quantité T12 ^est petite, ^nous pouvons ^donc confondre ^son cosinus

avec l’unité et écrire :

Effectuons d’abord la moyenne ^{sur toutes} les

+

orientations _{de r ,} pour cela ^nous maintenons la

configuration : ^molécule 1, molécule 2, ^{vecteur r} rigide ^{et nous faisons} tourner cet ensemble, ^don-

nant au vecteur r toutes les orientations possibles.

On trouve ainsi tous calculs faits :

en appelant (p l’angle ^{entre les axes des} particules

un et deux et 80 l’anisotropie ^des molécules, ^c’est-à-

dire la quantité : (x-p) /(x + 2p). ^{Or on} voit que la quan

^{w 3} coso20131

ne - . la _a quantité p(w) _{quantlte p CA)}

3 cos2 y - 1 _{qui ne dépend}

2.

^{q ne} pe d

A

sin

que de w s’annule pour ^r > ro, de même sin hr 1 pour r ro ; ^on peut ^donc éliminer la distance _r.

et écrire quel ^{que soit r :}

Introduisons maintenant la fonction radiale de distribution g(r, w) qui caractérise la probabilité

de trôuver deux molécules situées à la distance r

et présentant ^la configuration ^to.

Plus exactement ^nous écrirons que la probabilité

pour que les molécules 1 et 2 soient dans les élé- ments de volume dvi ^et dv2 ^est égale ^à

si l’on spécifie ^la configuration ^{et à}

si l’on ne tient pas compte de leurs orientations relatives. On peut ^donc rapprocher ^{cette fonction}

de la fonction radiale de distribution de Zernike et Prins [5] [6] G,(r) ^valable pour les molécules

sphériques ^{en écrivant :}

l’élément diff érentiel d w ayant ^{été choisi de} façon

à être normé, c’est-à-dire étant tel que ^dû)

^1.

Grâce à ces définitions on a donc finalement :

(Nous introduisons pour simplifier l’écriture le

symbole ^{dr à la} place ^de 47rr2dr).

Nous remplacerons ^ensuite g(r, 6» par g(r, cù) -

ce qui n’entraîne une modification des résultats _que dans un domaine d’angle d’observation impossible

, ^.

imentalement puis ^sin hr , à atteindre expérimentalement, puis sin ht ^étant

pratiquement égal ^à 1 dans tout le domaine

où f [g(r, w) - 1] dw ^est différent de zéro, nous

obtenons :

3. Calcul de l’anisotropie. - ^{Nous sommes arrivés}

au résultat suivant :

Or pour ^un gaz parfait, ^la quantité que l’on

mesure est :

On en déduit :

Fonmms de la même façon ^la quantité

24

nous la poserons égale ^à 82, ^{82 sera} l’anisotropie apparente ^des molécules du _gaz et se calculera à

partir ^de l’équation :

où nous avons supposé ^l’unité négligeable ^devant

le nombre des molécules. Or le dénominateur est relié de façon simple ^{à la} compressibilité ^{du milieu}

et on peut ^écrire [6] :

P ^{étant la} compressibilité ^{isotherme du} milieu, c’est.-à-dire ^la quantité

1 ( V) , ^{K la cons-}

ce , op t

tante de Boltzmann et T la température ^absolue.

On obtient donc finalement :

résultat _que ^nous mettrons sous la forme :

avec

Le calcul _que nous avons fait revient donc à

ajouter ^{au résultat} classique ^{un deuxième terme} qui ^tient compte des corrélations entre les orien-

tations des molécules.

4. Relation avec l’effet Kerr.

-Récemment

Buckingham [7] (1) ^a publié ^{une étude de la}

densité ^sur la constante ^{de Kerr} des gaz réels.

Dans cette théorie, il suppose que les polarisa-

bilités moléculaires ^sont indépendantes ^{de la den-}

sité et utilise le champ interne de Clausius- Mosotti. Le résultat auquel ^{il arrive} peut, ^{dans le}

cas des particules possédant ^la symétrie ^{axiale et}

ne portant ^{pas de moment} permanent, ^{se mettre}

sous la forme :

en appelant ^{mg la constante} moléculaire de Kerr [8] ^et mg ^{sa valeur} si le gaz était parfait.

L’analogie ^{entre ce résultat et notre} équation (1,22)

n’est _pas surprenante ^{car on} sait que les deux effets sont intimement liés. De façon plus précise, ^il

existe une relation générale ^{due à Gans} [2] qui per- (1) Nous tenons à remercier M. BUCKINGHAM qui ^nous

a permis ^{de lire ses} manuscrits avant leur publication.

met de relier l’anisotropie du milieu à la valeur de

sa constante de Kerr soit :

où .K est la constante de Kerr habituelle

(nu - nl) /nE2, p la densité du fluide, ^{n son}

indice de réfraction et e sa constante diélectrique.

Cette formule obtenue à partir ^{de la} théorie des fluctuations ^{est valable dans tous} les cas à condi- tion que les particules ^{et leurs} domaines d’inter- action soient petits ^{devant la} longueur ^{d’onde de}

la lumière utilisée. En introduisant dans l’équa-

tion (1,25) la relation entre _mK et .K soit :

et en utilisant la relation de Clausius-Mosotti _pour évaluer les dérivés on obtient tous calculs faits :

Cette équation, qui peut ^être obtenue directement à

partir ^des équations (1,22) ^et 1,24) ^montre que les deux théories, ^{celle de} Buckingham ^{et la} nôtre,

sont équivalentes ^{et ont de ce} fait le même domaine

de validité.

Deuxième partie

A. Gaz et solutions diluées.

Comme nous

l’avons déjà ^fait remarquer, l’équation (1,21)

devrait être correcte pour lès _{gaz peu} comprimés

et les solutions diluées car dans ces cas il doit être

possible ^de négliger. ^les fluctuations du champ

interne et les variations des polarisabilités ^avec

la densité. Dans ce cas la fonction de distribu- tion g(r, m) ^{se réduit à sa} valeur limite indépen-

dante de la densité et l’on peut poser :

en appelaht ^u l’énergie potentielle ^{des forces} s’exerçant ^entre deux molécules. (En solution,

u sera le potentiel ^{des forces} moyennes pour le solvant considéré).

Le terme de compressibilité devient dans ces

conditions :

en appelant ^B le second coefficient du viriel et finalement on peut ^{écrire :}

avec

L’équation (2,3) ^montre que si Io ^{est du même}

ordre de grandeur que B les mesures de dépolari-

satiôn devraient fournir des informations utiles

sur l’anisotropie des forces intermoléculaires. Aussi,

afin de fixer les ordres de grandeurs relatifs 11

et due Io, ^{nous allons évaluer} numériquement ^ces

coefficients dans quelques ^cas particuliers.

Les _gaz formés de molécules de révolution ^non

polaires ^comme C02 ^et CH,, ^{ont été étudiés de} façon systématique par Buckingham [7]. ^{Cet auteur}

a examiné _trois, différentes causes de l’anisotropie

à savoir : des forces de dispersion anisotropes, ^des

forces de répulsion anisotropes et ^{enfin des inter-}

actions électrostatiques, ^entre quadripôles per- manents. Dans le cas de C02, par exemple, ^{ce sont}

les forces électrostatiques qui ^{sont les} plus impor- tantes, ^résultat auquel ^on était déjà arrivé par des considérations sur le coefficient du viriel et

l’énergie ^{du cristal} [9], [10]. Buckingham ^obtient

ainsi Io

¹⁵ cm3 par mole pour CO, ^{à 20° C alors} qu’à ^cette température ^{B a une valeur de l’ordre}

de

120 cm3 _{par mole.} On voit donc que dans

ce cas la pression ^influe l’anisotropie du gaz uni-

quement par l’intetmédiaire de la compressibilité.

Ce fait est d’ailleurs confirmé _{par les} résultats

expérimentaux de Volkmann [11].

On pourrait penser que dans le cas des gaz

polaires les forces électrostatiques qui ^s’exercent

entre dipôles permanents devraient conduire à des effets d’orientation plus importants. Nous allons

envisager ^{ce cas en utilisant} pour l’énergie poten- tielle entre molécules polaires l’expression :

où e est un paramètre, ro ^une distance caracté- ristique, yo le moment dipolaire ^{des molécules}

et 9r, 62 et x les angles usuels pour spécifier ^l’orien-

tation des molécules. Cette expression ^{est clas-} sique ^{et a été} utilisée pour le calcul du coefficient de viriel [9], [12], [13] ^{et de la constante diélec-} trique ^des gaz polaires [14].

A l’aide de cette expression ^du potentiel ^on peut calculer Io ^et le résultat (que ^l’on pourrait ^d’ailleurs

retrouver à partir ^des expressions ^de Buckingham)

se met sous la forme :

en posant :

et en définissant les fonctions Hn ^{dont il existe}

d’ailleurs des tables [9], [15] par les relations :

TABLEAU I.

Le tableau I donne quelques valeurs de Io, ^cal-

culées à partir ^de l’équation (2,6) ^{en utilisant} pour

bo, et y les valeurs données par Rowlinson. Les valeurs numériques des dernières lignes ^{de ce} tableau ^sont peut-être ^un peu faibles car nous avons négligé ^{les termes d’ordre} supérieur ^{dans la}

série (2,6) ^{mais ces résultats sont} suffisants _pour montrer que même dans ^{ce cas} les valeurs numé-

riques ^de Iosont toujours petites devant celles de B. Nous devons donc conclure que la dépolari-

sation de la lumière par les gaz est surtout sensible à la compressibilité du milieu: et _que son étude,

étant ddnné la précision expérimentale actuelle,

ne permet pas d’obtenir de renseignements ^{sur les}

forces intermoléculaires anisotropes.

Considérons pour finir le cas de solutions de bâtonnets rigides ^et allongés. Nous supposerons que les interactions entre ces bâtonnets sont dues uni-

quement ^{à leur} encombrement. C’est un cas inté- ressant car il correspond ^{à certains} types ^{de solu-}

tions macromoléculaires. Appelons L ^la longueur

de ces bâtonnets et D leur diamètre. Pour calcu- ler Io ^{nous fixerons} l’extrémité de l’un des bâton- nets à l’origine ^d’un système ^de coordonnées

trirectangulaires ^en appelant p l’angle ^{de son axe}

et de l’axe Oz. Le deuxième bâtonnet sera main- tenu parallèle ^{à Oz et sa} position ^sera caractérisée par les coordonnées cylindriques p, z, 6 de son

extrémité supérieure. ^{Avec ces} notations l’élé- ment normalisé due l’espace ^des configurations ^à

pour valeur : (sin cp d cp /2) p d _p dzd 6.

En utilisant le fait que g ^est nul lorsque ^deux

bâtonnets s’interpénètrent ^{et est} égal ^{à l’unité}

dans le cas contraire on trouve :

quand ^on néglige ^{tous les termes d’ordre} supérieur.

en D. La même méthode permet de calculer B et conduit au résultat bien connu [16], [17].

On peut ^{donc écrire} finalement :

La contribution de Io ^à l’anisotropie ^est donc,

peut-être, observable.

26

2. Cas des liquides.

^{Il était tentant d’es-}

sayer d’appliquer ^{cette théorie aux} liquides ^et

èii particulier ^de comparer l’anisotropie ^{à l’état}

-gazeux ^{et à} l’état liquide ^{d’une même} substance,

ce qui ^devrait permettre ^{d’obtenir des} renseigne-

ments sur l’ordre à courte distance. Il existe cepen- dant a priori ^deux raisons pour que cela ne puisse

être qu’une première approximation.

1) ^{Les théories} rigoureuses ^{de la diffusion de la} lumière, ^{comme celle d’Yvon} [18], [19] ^montrent

que les fluctuations du champ ^interne dépolarisent ,la ^{lumière diffusée. Mais comme cet effet est faible}

pour ^{des molécules} centrosymétriques ^{comme CCl4}

on peut, peut-être, ^le négliger ^en première appro- ximation.

2) ^La polarisation moléculaire varie de façon appréciable ^{avec la} pression [20], ^ce qui ^semble

bien indiquer que l’anisotropie ^n’est pas ^{la même à} l’état liquide ^{à à} l’état,gazeux. ^De plus ^Cabannes [1]

a montré que lorsque ^{deux molécules se} rap-

prochent, ^leurs anisotropies ^{sont modifiées sans}

qu’il y ait de grande modification dans la polari-

sabilité _moyenne.

Si cependant ^on néglige ^ces effets, les informa- tions sur l’ordre à courte distance doivent être fournies _{par la} quantité 2 /82 (NKT IV). Or, ^en compulsant ^{les résultats} expérimentaux ^rassem-

blés _par Cabannes [1],on ^trouve que ^ce rapport ^est toujours ^{inférieur à l’unité} quelle que soit la forme des molécules sauf au voisinage ^du point critique.

Il en est d’ailleurs de même pour la ^constante de Kerr [2]. Ceci, ^en admettant la validité de l’équa- tion ^(1,22) signifierait que ^les positions perpendi-

culaires des molécules voisines sont favorisées éner-

gétiquement. ^Bien que ^cette disposition, soit pos- sible dans certains cas, il semble difficile d’admettre que ^ce soit une règle générale ^et qu’on ^{ne trouve} jamais ^{de molécules} placées parallèlement ^{les unes}

aux autres.

Nous sommes donc obligés de conclure _que ^cette théorie n’est pas dans ^sa forme actuelle applicable

aux liquides. ^Manuscrit reçu le ⁸ juillet 1955.

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