GOUY et G. CHAPERON. — Sur la concentration des dissolutions par la pesanteur. Sur l'équilibre osmotique (Annales de Chimie et de Physique, 6 e série, t. XII, p. 384)

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Submitted on 1 Jan 1888

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GOUY et G. CHAPERON. - Sur la concentration des dissolutions par la pesanteur. Sur l’équilibre osmotique (Annales de Chimie et de Physique, 6 e série, t. XII, p.

384)

G. Chaperon

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G. Chaperon. GOUY et G. CHAPERON. - Sur la concentration des dissolutions par la pesanteur.

Sur l’équilibre osmotique (Annales de Chimie et de Physique, 6 e série, t. XII, p. 384). J. Phys.

Theor. Appl., 1888, 7 (1), pp.321-324. �10.1051/jphystap:018880070032101�. �jpa-00238846�

peuvent provenir de l’écart qui ^{existe entre} la formule ~ç~~ ^{et la}

formule (8).

1,’erreur de M. Frowein provient ^{de ce} qu’il ^{a admis comme}

évidente ^une proposition ^inexacte, savoir : que la chaleur de for- mation de l’hydrate ^{est la} différence entre la chaleur nécessaire pour ^le dissocier et la chaleur nécessaire pour vaporiser ^l’eau

pure. ^P. DUHEM.

GOUY et G. CHAPERON. 2014 Sur la concentration des dissolutions par la pesanteur. ^Sur l’équilibre osmotique (Annales de Chimie et de Physique,

6e série, ^t. XII, p. 384).

Le premier ^{Mémoire a} pour objet ^{l’étude de cette} question :

une dissolution homogène, abandonnée à elle-même à température

constante, reste-t-elle homogène ^{sous l’action de la} pesanteur?

L’application ^des principes ^{de la} Thermodynamique ^montre qu’il

n’en est pas ainsi ^et que ^la dissolution n’adrnet qu’on ^état d’équi-

libre définitif, ^dans lequel ^le poids spécifique ^{va en} croissant de la surface au fond, abstraction faite de la compressibilité. ^Bien

que ^cet effet paraisse, ^{dans la} plupart ^{des cas, trop} petit pour ^être accessible à l’expérience, les formules ainsi établies ne sont pas moins indispensables ^{dans les calculs} théoriques, ^ou l’hypothèse

de l’homogénéité permanente peut ^{conduire à} des relations in-

compatibles ; ^{c’est une} difficulté de ce genre rencontrée dans l’étude de l’équilibre osmo tique qui ^a appelé ^{notre attention sur}

ce sujet.

Les principes qui indiquent ^{la nécessité de cette} concentration permettent aussi d’en évaluer la grandeur. On y ^{arrive au moyen}

d’un cycle ^{isotherme et} réversible dans lequel ^on considère la sé-

paration, par évaporation mécanique, ^{et le} transport d’une couche horizontale à une autre, d’une ’portion infiniment petite ^{du dis-}

solvant.

On obtient ainsi la relation

P, ^P’ désignant ^les pressions ^dans deux couches quelconques ^du

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018880070032101

liquide, ^{F, FI les tensions de vapeur aux mêmes} points; ^{D,n est 1P} poids spécifiques moyen ^entre les deux couches et r.p (]¿"" FI) ^le

travail produit par le transport de l’unité de poids de vapeur, ^à

tempéi ature ^{et à niveau} constant, d’un réservoir ^{où la} pression ^est

F à un autre où elle est F’. K et K’ sont des coefficients parti- culiers, ^tels que l’addition ^du poids ^{do de} dissolvant à

volume fini quelconque de dissolution produise ^un accroissement de vo-

lume K 2013 ? _Do

Do ^{étant le} poids spécifique ^du dissolvant (K ^{et KI se}

rapportent ^{aux deux} concentrations des deux couches considérées,

comme PP’, FF’ ).

Par la discussion de cette formule, ^on sai t que, dans l’état

d’équilibre permanent, ^le poids spécifique de la dissolution s’ac- croît de la surface au fond; _{soit que} ^cela corresponde, ^{comme il}

est ordinaire, ^à

accroissement de richesse de cette dissolution,

soit que le contraire se produise. ^{L’effet de la} pesanteur ^{ne cesse-} rait d’avoir lieu que ^{si la} dissolution ne variait pas de poids spécifique par addition du dissolvant.

Quelques exemples numériques ^{terminent le} Mémoire; ^celui qui ^{donne la} plus grande ^{variation se} rapporte ^à l’iodure de cadmium. Pour une hauteur de IOOm et une richesse au fond de

o, W6, ^{on aurait une richesse à} la surface de o,153.

Le second Mémoire, auquel ^{celui-ci sert en} quelque ^{sorte d’in-} troduction, ^a pour objet ^{l’étude de} l’équilibre osmotique ^existant

entre deux dissolutions _{de corps} non volatils dans ^un même dis-

solvant, ^{dans le cas limite où le} dissolvant seul peut ^{traverser la} cloison osmotique. ^Le problème ^ainsi envisagé ^{a été} étudié d’abord par Van t’Hofl’ ( 1 ) ^et plus ^récemment par M. Duhem ( 2 ).

L’expérience ^montre que l’équilibre dépend de la différence de

pression existant de part ^{et d’autre} de la cloison : il a lieu _pour

une certaine valeur~) ^{de cette} différence appelée pression ^osmo-

( 1 ) ^V~N T’Horr, ^{Étude de} Dynamique chimique, ~8~3!~, ^Mémoire

l’équi-

libre claimique (Arclzives néerlandaises, 1885; analysé ^{dans le Journal de} Phy- sique ).

(? ) ^P. DuHEM) Sur la hauteurs osmotique (Journal ^de Physique, ²⁶ série,

t. VI, p. 134; 1887). ^{Sur la} pression osmotique (Journal ^de Physique, sep-

tembre, ^2’ série, ^t. YI, p. â97). ^Les principalcs formules de

deux Mémoires

sont publiées ^{dans les} Cotîtptes ^{rendus de} juillet 188Í)’

tique, ^{et se trouve} rompu dans

^{sens ou} dans l’autre suivant _que

cette valeur est plus grande ^ou plus petite que ~. Le passage ^du dissolvant à travers la cloison ^au voisinage ^de l’écjuilibre ^con-

stitue donc un phénomène réversible.

Pression osmotique,. - ^Au moyen d’un cycle ^{isotherme et ré-} versible, ^on démontre la relation

Fi, F 2

désignant les tensions de vapeur des ^deux dissolutions, K, , K2 les valeurs correspondantes ^du coefficient K; P, , P2 ^les

pressions ^{dans les deux} dissolutions, Do ^le poids spécifique ^du dissolvant; ^le symbole ? ^{a le même sens que} plus ^haut.

Cette formule donne la valeur exacte de .p ; ^en négligeant ^des

termes peu importants, ^{on a la valeur} approchée

R étant une constante propre ^au dissolvant et T la température

absolue. La pression ^est plus grande ^{dans le} liquide qui ^{a la}

moindre tension de vapeur.

Hauteur osn1-otique.

L’équilibre osmotique peut ^être produit grâce ^aux pressions hydrostatiques produites par la différence de niveau et de poids spécifique ^{des deux} liquides, ^{ceux-ci étant con-}

tenus dans des vases ouverts à leur partie supérieure, ^{comme cela}

a lieu dans les expériences ordinaires d’osmose : la hauteur osmo-

tique ^{~L est la} différence de niveau des surfaces diluées, lorsque l’équilibre ^{est réalisé.}

D’après ^{le Mémoire} analysé plus ^{haut, les} dissolutions, ^{à l’état} permanent, ^{ne sont} pas homogènes. Si l’on introduit dans les calculs l’effet de concentration produit par la pesanteur ^et du’on

écrive que, l’équilibre osrnotique ayant lieu, la formule précédente

est vérifiée au voisinage ^{de la} cloison, ^{on trouve la relation}

F’, }1-"~ désignant ^{les tensions} de vapeur correspondant ^{aux con-}

centrations existant ^aux surfaces libres des deux dissolutions, ^le

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liquide qui ^{a la} moindre tension de vapeur ^étant le plus ^élevé.

Ainsi la hauteur osmotique ^ne dépend ^{ni de la forme du vase ni de}

la profondeur ^à laquelle ^{la cloison est} immergée.

Ce résultat simple pouvait ^être prévu ^sans calcul. En effets, ^le système ^{étant à l’état} permanent, ^{il ne} doit pas y avoir distillation du dissolvant de i’une à l’autre des surfaces libres. Cette re-

marque conduit immédiatement à l’équation précédente.

Ce qui précède ^se rapporte ^{au cas où il} n’y ^a pas d’atmosphère

gazeuse au-dessus des deux dissolutions, ^mais seulement la _vapeur du dissolvant. Si l’on ^{écarte cette} restriction, ^{on arrive à la re-}

lation

/1’ désignant ^{la hauteur} osmotique ^{dans ce cas, mi, ’{U2 les} pressions

exercées par l’atmosphère ^{sur les deux surfaces} libres, K’t’ K~les

valeurs de K à ces surfaces.

On a aussi approxilnativen1ent

3 désignant ^le poids spécifique ^{moyen de} l’atmosphère ^{entre les}

deux niveaux.

De mêmes que précédemment, ^{cette hauteur h~ doit} correspondre

à l’équiLibre de distillation dans l’atiiiosphère gazeuse; il ^est évident d’ailleurs que, si les lois simples ^du mélange des gaz ^et des tensions de vapeurs dans _{les gaz} étaient rigoureuses, ^{on aurait}

lz’= h. Nous nlontrons, ^au moyen ^d’un cycle indépendant ^de l’osn2ose, ^{et sans faire} appel ^{à aucune} hypothèse, que la valeur de h’ correspond ^{bien à} l’équilibre de distillation dans un gaz insoluble dans les liquides considérés. Il est remarquable que l’on arrive ainsi simplement, ^sans in troduire aucun des principes hypothétiques généralement employés ^{dans ces} questions, ^{à établir}

la variation de la tension maxima d’un liquide par ^l’eiet d’un _gaz

inerte, ^ou l’inexactitude de la loi du mélange ^des gaz.

G. CHAPERON.