HAL Id: jpa-00238707
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00238707
Submitted on 1 Jan 1887
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Sur la hauteur osmotique
P. Duhem
To cite this version:
P. Duhem. Sur la hauteur osmotique. J. Phys. Theor. Appl., 1887, 6 (1), pp.134-147.
�10.1051/jphystap:018870060013400�. �jpa-00238707�
134
SUR LA HAUTEUR OSMOTIQUE ;
PAR M. P. DUHEM.
~1~1. J. Van t’IIoff a publié récemment un important Mémoires
sur les dissolutions (1 ). Dans ce travail, il fait constamment usage d’une quantité dont la notion se déduit de l’étude des phénomènes
d’endosmose et à laquelle il donne le nom de pression osnioliqiie.
D’après 1~~. Van t’Hoff, on peut, en se fondant en partie sur les principes de la ’hl~ermodynalmic~ ~~e, en partie sur les données de
l’expérience, établir certaines corrélations entre la pression osmo- tique relative à une dissolution et les autres propriétés physiques
de cette dissolution. Inobservation fournit un certain nombre de vérifications des résultats indiqués par 31. Van t’Holf.
Nous nous proposons, dans ce qui va suivre, d’examiner, au point de vue de la Thcrn1od~~ iiainique, les propriétés attribuées par M. Van t’Hoff à la pression osinotique, afin de reconnaître si ces
propriétés sont l’expression exacte des conséquences de la Théorie mécanique de la chaleur. Nous nous servirons, dans cette étude,
des principes dont nous avons fait usage, dans un autre travail (2),
@pour l’examen d’autres propriétés des dissolutions et des mélanges.
Nous allons en quelques mots rappeler quels sont ces principes.
~1. Potentiel ~~’z~t~r~~od j~n~z~nL~u~ d’une dissolution.
-Sup-
posons qu’une dissalution d’un solide dans un liquide, ou bien un mélange de deux liquides, renferme des poids m~ et mB des deux
corps qui entrent dans sa composition. Le potentiel thermo- dynamique sous pression constante de cette dissolution ou de ce
mélange est une fonction homogène et du premier degré des quantités jnt~, Inn; si donc on désigne par (P ce potentiel, et si l’on
pose
{’ ) J.-Il. y.B~ TIIOI-F, L’équilibre claimiyue dans les systèjnes gazeux ou dis-
SOliS à l’état dilué ( Arclaives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles,
t. XX, p. 239; 1885 ).
( 2) Le Potentiel tlaermod~~nanziqzce et ses applications.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018870060013400
on a 1’/ÔgaliLé ( ’ )
De ce fait que deLiK dissolutions de concentra Lion peu dil~~é-
rentc se lnélangenl. lorsqu’on les nieu au contact l’une de l’autre,
de inanière à l’oriner une sutntiuo hornogène, on déduit aisément les inégalités ( 2 )’
D’ailleurs, les propriétés des fonctions homogènes donnent (1)
On déduit de ces égalités et des inégalités (3) les nouvelles inégalités (~)
Ces relations sont le point de départ des considérations qui
vont suivre.
2. Pression os~~2otic~zee.
-Relation entre la hauteur osnîo-
tique et le potentiel tl~ej~ri2odYnc~mLC~tce. - Considérons un OSlTIO-
mètre (fig’. y plongé dans l’eau et renfermant une dissolution
aqueuse d’un certain corps. Supposons, en outre, que la mem- brane MQI’ qui ferme l’osmomèure soit perméable pour l’eau, mais imperméable pour le corps qui est dissous dans l’osmomètre.
Cette condition sera évidemnment remplie si la membranes l~I~’ est une membranes animale ou végétale, et si le corps dissous dans l’osmomètre est un de ces corps que Graham nomme colloïdes.
Mais on peut se procurer des membranes qui présentent la même
(1) Le Potentiel themr2od~onanzi~ue et ses applications, égalité ( ~; bis), p. 33.
(2) Ibid., inégalité ( 32 ), p. 35.
(3) Ibid., égalité ( 28 ), l~. 33.
(4) Ibid., inégalité ( 33 ), p. 35.
136
imperméabilité pour des corps c,’istalLo~~~es. Telles sont les n1en1-
branes précipitées que MM. Traube et l’feffer ( 1 ~ ont obtenues
par le contact ménagé de deux dissolutions métalliques. Si, par
exenlple, un vase poreux, semblable à ceux dont on fait usage pour la construction des piles à deux liquides, est plongé dans
une solution de ferrocyanure potassique et rempli d’une solution de sulfate cuivrique, les deux solutions, se rencontrant dans les interstices de la paroi,
yy forment un dépôt de ferrocyanure de
Fig. 1.
cuivre. Le vase ainsi préparé reste perméable pour l’eau, tandis qu’il est imperméable pour les substances dissoutes. On peut même
se procurer, par des procédés de ce genre, des membranes per- méables pour certains corps dissous et imperméables pour les
autres.
L’appareil étant ainsi disposé, et les niveaux des liquides étant primitivernent sur un même plan dans l’os1>1oiuètre et dans la cuve, l’eau passe de la cuve dans l’osmomètre au travers de la
membrane, et l’équilibre ne s’établit que lorsque le niveau du
liquide dans l’osmomètre est venu en CD, à une certaine distance au-dessus du niveau AB de l’eau dans la cuve. L/équilibre étant
( 1 ) PFEFFER, Osmotiscl~e Zlmtersuchmzgen; Leipzig, 1877.
137 ainsi établi, si l’on verse dans l’osmomèure une certaine quantité
de la dissolution, de manière que le niveau du liquide dépasse la ligne CD, l’eau passe de l’osmomètre dans la cuve, et le niveau du
liquide baisse dans l’osmomètre.
Il est facile d’appliquer à l’étude de cette expérience les prin- cipes de la Thermodynamique.
Cherchons d’abord l’expression du potentiel thermodynamique
du système que nous étudions.
Ce système étant soumis à l’action de la pesanteur, nous obtien- drons son potentiel thermodynamique en calculant d’abord la valeur d!~’aurait ce potentiel si le système était soustrait à l’action de la pesanteur, et en ajoutant ensuite à la quantité ainsi calculée le terme
p
dans lequel dm désigne le poids d’un élément de volume du
s~~stème, ~ la distance de cet élément de volume à un plan hori-
zontal arbitraire, et le signe ~’ une sommation qui s’étend à tous
les éléments de volume du système.
Soit p le poids d’eau pure que renferme la cuve; soit W le poten- tiel thermodynamique d’un kilogramme d’eau sous la pression
constante que supporte le système et à la température constante à laquelle il est porté; soient n2~~ et j~2~ le poids d’eau et le poids de
sel que renferme la dissolution contenue dans l’osmomètre; soi t
X le potentiel thermodynamique de cette dissolution sous la
pression constante que supporte le système et à la température
constante à laquelle il est porté; posons
le potentiel tllermodynamiclue du système sera, à une constante près,
1
.
Supposons qu’une quantité d’eau infiniment petite, CIMA, passe
de la cuve dans l’osmoanétre en traversant la membrane. Le niveau
de l’eau dans la cuve baisse de AB en A’B~. Le niveau, dans l’os-
138
moindre, monte de CD en C’D’. Si l’on se reporte à la définition ulc~ quantités J:1’.B et F~, on voit aisément que la quantité
’alLgrnente de
Calculons la variation du terme fz (lm.
Soit Z la distance de la surface libre AB du liquide dans la cuve
au plan horizontal arbitraire pris comme origine. La partie de l’intégrale J*z dnz qui se rapporte à l’eau contenue dans la cuve
augmente de
Soit V le volume du liquide renferme dans l’osmomèlre au- dessous du niveau CD. Soit à le poids spécifiques du liquide ren-
fermé dans l’osmomètre. Dans la moditication considérée, ce
poids spécifique augmente de ‘~~ ~1r~2 ~. Soit "S’ la distance du
~ 021~
centre de gravité du volume V au plan horizontal pris comme origine. La partie de intégrale j’= dni relative au volume V au--
mente de
Soit Z~ la distance de la surface libre CD du liquide dans l’os-
momètre au plan horizontal pris comme origine, et clZ’ la distance verticale des deux surfaces CD, y C~D~. JL/ascension du liquide dans
l’osn1olnètre fait croître la quantité f= cIni d’un terme qui a pour valeur
(j étanL la section du tube vertical qui termine Fosmomè~rc.
En réunissant tous ces résultats, on trouve l’égalité
Le poids de la dissolution, (Hti était V3, est devenu
139 il a donc augmenté de
cette auglnentation étant égale à dr~z.~, oii a
ce qui permet d’écrire
Donnons à cette égalité une forme un peu différente. Désignons
par s la concentration de la dissolution. Nous aurons
l,e poids spécifique de la dissolution étant une fonction de la
température et de la concentrations, posons
Nous aurons évidemmerit
D’ailleurs,
O ,d’après l’égalise ZD (~~,
d’autre part,
Nous avons donc
ce qui permet d’écrire, au lieu de l’égalité ( J ~,
On voit alors que, si l’on a
140
l’eau peut passer de la cuve dans FosmomcLre, tandis que le phé-
nomène inverse est impossible. Si, au contraire, on a
l’eau peut passer de l’osmomètre dans la cuve, tandis que le phé-
nomène inverse est impossible. La condition d’équilibre est donnée
par Inégalité
On voit alors que l’équilibre est établi pour une certaine valeur de la hauteur Z’- Z de la colonne liquidc soulevée; cette valeur dépend de la nature de la dissolution et de sa concentration; elle
ne dépend pas de la nature de la membrane; mais en outre, grâce
à la présence du terme ~, cetle hauteur clé~~e~2cl de la foi-me de
l’osj~2o~~zètne et de la profoncleur à laquelle il est ij~2n2ey-é.
Cette dépendance n’a point été remarquée par ~1~. Van t’~lof~‘.
1~~, Van t’Hoff, il est vrai, n’applique ses calculs qu’aux solutions
infiniinent diluées, mais il est facile de voir que, même pour les solutions in finiment diluées, le terme en (Z’ - 1) ne peu t, dans
l’égalité (10), être négligé en présence du terme en (Z’ - Z).
Supposons, pour fixer les idées, que la dissolution du sel con-
sidéré dans l’eau ait lieu sans contraction ni dilatation. Soit A, le
poids spécifique de l’eau pure à la température rh ; soit dn le poids spécifique du sel solide à la même température. Le volume de la dissolution étant égal, par hypothèse, à la somme des volumes du’occuperaient isolément les corps qui la composent, nous
aurons
De là, nous déduisons
et, par conséquent,
Mais on a
ou bien, en vertu de l’égaliué (i i 1 ~,
On a donc
on bien en vertu de l’égalité (9),
L’égalité (10) peut alors s’écrire
Le terme qui renferme en facteur Z-- ~’, est, pour les solution infiniment diluées, un infiniment petit de l’ordre de 77~ ; il ne peut, être négligé devant Z’ - Z, ni devant 1Ii" -l~ A’ qui son t aussi des infiniment petits de l’ordre de t~2~.
Nous venons de voir que le terme considéré ne peut être négligé
pour les solutions que raccompagne ni contraction ni dilatation.
Il en est évidemment le même dans le cas général.
La loi qui règle les variations de la hauteur osn2oliqlle zr - Z
est donc plus compliquée que I~I. Van t’~Ioff ne l’avait indiqué.
Néanmoins, l’étude de cette hauteur présente une grande ir~~por-
tance. En effet, dans l’égalité (io), toutes les quantités clui ligurent au premier membre sont directement accessibles à l’expé-
rience. Cette égalité nous fournit donc un inoyen de mesurer la différence t~°
-FA, différence de laquelle dépendent toutes les propriétés de l’ea~t que renferme la dissolution.
QI. Van t’Hoff considère, en général, non la hauteur OS1110tjque
Z’ - Z, niais la pression osn2otiqice, clui a pour valeur
Pour les solutions aqueuses infiniment étendues, /(~ T) dit-fère
infiniment peu de i, en sorte que cette substitution est sans
142
importance. Les remarques précédentes s’appliquent donc aussi à
la pression oS1110tique; celle-ci dépend de la forme de rosmo- mètre.
3. Relation entre la hauteur osmzo~z~zce et la température.
-Cherchons la signification de l’expression
Soit 1 l’entropie de 1 kg d’ean dans les conditions de température
et de pression oû le système se trouve placé. D’après une propriété
fondamentale du potentiel thermodynamique (i ), on a
E désignant l’équivalent mécanique de la chaleur.
Soit X le potentiel thermodynamique sous pression constante
de la dissolution; on a
d’après l’égalité (a). Soit S l’entropie de la dissolution. La même
propriété du potentiel thermodynamique donne
De cette relation, on déduit
ou bien cn ~ e~~~n de la définition de ~1~.
En réunissant ces divers résnltats, on trouve
On peut donner à cette relation une autre forme.
. -- - ~-- - --- ~~~--~~~---
(1) Le Potentiel tlzerlnodynanÛque et ses applications) égalité (12), p.
i 1 .143
Lorsqu’à la dissolution qui renferme un poids d’eau InA et un poids de sel /7Zp nous ajoutons un poids d’eau dmA, une quantité
de chaleur L~/7~ est dégagée; cette quantité se compose de deux
parties : une quantité de chaleur compensée ~, dina, et une quantité
de chaleur non compensée )’2 drnA’ Les définitions mêmes de l’en-
tropie et du potentiel thermodynamique nous permettent d’écrire
De ces deux relations, on déduit
L’égalité (12) devient alors
Si, dans cette dernière égalité, on remplace (W - FA) par sa valeur déduite de l’égalité (1 () ), on trouve
Cette égalité constitue une corrélation intéressante, puisqu’elle
relie entre elles une série de quantités : hauteur osmotique, varia-
tion que cette hauteur subit par une élévation de température
variations de la densité avec la concentration et la température,
chaleur de dilution, quan tités qui peuvent toutes être déterminées
expérimentalement. Mais elle diffère notablement de la relation ( ~ }
(1 ) J.-H. VA~ T’HOFP,, L’équilibre elzimic~ue clans les systènies gazeux
oudis-
sous à l’état dilué (Archiçes néerlandaises des Sciences exactes et naturelles,
t. XX, p. 25 ~ ) .
144
proposée par M. Van t’Hoff comme une conséquence des principes
de la Thermodynamique. M. Van t’Holf, il est vrai,
yne propose
cette dernière relation que pour les sollitjons infininient diluées.
Mais, même pour ces solutions, aucun des termes qui composent
l’é~ali té ( i 3 ) ne peut être négligé, car ils sont tous infiniment petits du même ordre.
La relation (13) ne renferme aucune espèce d’ap~proxiination.
Elle est exacte, quel que soit le degré de dilution de la disso-
lution.
-1. Relation entre la hauleur osjy2otic~zce et la tension de vapeur saturée de la dissolution.
-Soit p la tension de vapeur saturée, à la température T, d’une dissolution renferman t un
poids /7~ d’eau et un poids rn~ de sel dissous. Soit LD(p, T) le potentiel thermodynamique de ¡hg de vapeur d’eau sous la pression
~, à la température rl’. La relation qui lie la tension de vapeur saturée à la température et à la concentration est la suivante (1 )
Si 1 on néglige la cornpressibilité des liquides, si l’on néglige
leur volume spécifique., en comparaison du volume spécifique des
vapeurs, cette relation peut être remplacée par la suivante (2)
v désignant le volume de 1 kg de vapeur d’eau sous la pression p, à la température T.
Si l’on suppose que l’on puisse appliquer à l’eau avec une approximation suffisante les lois de Mariette et de Gay-Ltts~~-ac, on
aura
Il étant une constante, et la relation hrécédente deviendra
(’ ) Le Potentiel ~Ae7~~o~y~x7?~~Me et ses applications, égalité ( 3â ), p. 3-j.
(.1) lbid., él1alité (3~), p. (¡n.
’145 En intégrant depuis s
.-o jusqu’à s
=s cette nouvelle égalité
et en désignant par m la valeur que prend p pour s
^o, c’est- à-dire la tension de vapeur saturée de l’eau pure à la tempéra-
ture T, on aura
’En reportant dans l’ égali té (10) la valeur de :FA
--il@ ains i ob-
tenue, on trouve l’é~ali té
Cette égalité (i4~ constitue une corrélation entre la tension de sapeur saturée, la hauteur osnlotique et un certain nombrc cl’autres quantités qui, toutes, sont accessibles à une détermination directe.
Des considérations exposées par JV1. Van t’HoIT (’ ~ résulterait la conséquence suivante : Si deux clissolutions de nature diffé-
rente ont ù, la lnênle tenlpérature la jnên2e tension de vapeur
saturée) elles correspondent à des hauteurs os~y2ott~ues égclles.
Si les deux dissolutions ont, à la température T, la même ten-
sion p de vapeur saturée, l’expression
a la même valeur pour ces deux dissolutions. D’autre part, si ces deux dissolutions présentaient des hauteurs oSl110tiques égales.
dans des osmomètres identiques, les expressions ( I~’ - Z), (Z’ - ~)
auraient pour les deux dissolutions les mêmes valeurs. Dès lors,
si la proposition de ~1. Van t’IIOOE était exacte, l’expression
aurait la même valeur pour les deux dissolutions; comme cela
n’aura évidemment pas lieu, en général, la proposition ci-dessus
énoncée ne saurait être exacte d’une manière générale.
- --- - ---~- - ~ --~ -
