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Submitted on 1 Jan 1900
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Sur la théorie osmotique des piles (suite)
M. Couette
To cite this version:
M. Couette. Sur la théorie osmotique des piles (suite). J. Phys. Theor. Appl., 1900, 9 (1), pp.269-279.
�10.1051/jphystap:019000090026901�. �jpa-00240443�
269 exacte à laquelle se produisent les rayons d’origine cathodique dont
l’étude toute récente a déjà fait de si grands progrès (’).
SUR LA THÉORIE OSMOTIQUE DES PILES (suite) (2);
Par M. COUETTE.
III
THÉORIE DE M. iÀl. NERNST.
-Soient Li et L2 deux solutions inégalement concentrées d’un même sel; la différence de potentiel LI 1 L2, qui a pour siège leur surface de contact, s’exprime, d’après
M. Nernst, par la formule :
Le facteur p dépend des valences des ions et de leur coefficient de
transport ; nous en donnerons plus loin l’expression développée.
Première ~~ccejzode.
-Voici sommairementles considérations déve-
loppées par son auteur à l’appui de cette formule (3). La pression osmotique n, est liée au volume v et à la température T par des lois
identiques à celles de luariolle et de Gay-Lussac :
On peut considérer chaque ion comme exerçant une pression osmo- tique partielle régie par les mêmes lois ; la pression osmotique totale
est alors la somme des pressions partielles, tant des ions que des molécules restées entières. Quand un gaz parfait se détend isother-
miquement de la pression p, à la pression P2’ le travail des pressions qu’il exerce sur les parois mobiles qui le limitent est, pour N molé-
cules, NR’r long De même, quandN ions-grammes passent d’une
P2
solution où leur pression osmotique partielle est wj t dans une autre
(1) Depuis la première publication de nos expériences, 1B1. Bernard Brunhes a
entrepris de déterminer, par cette méthode, la vitesse de propagation des rayons de Rôntgen.
(~) Voir ce volume, p. 200.
(3) Zeitschr°2 ft fit~~ physikalische Che~nie, t. IV, p. 136 ; 1889.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019000090026901
270
où elle est r.J’2’ on admet, par analogie, que le travail des forces molé- culaires est NRT log 2013~" D’autre part, quand la quantité d’électricit é
GJ’2
dri2 passe d’un point où le potentiel est V~ à un autre où il est V 2’ le
travail des forces électriques qui lui sont appliquées est ( V~
-V2) rbn..
L’auteur ne fait ici aucune allusion au travail du frottement
intérieur, ni à celui des forces pondéro-électriques, ni à la quantité de
chaleur qui peut être mise en jeu par l’effet Peltier. Il se contente
d’égaler à 0 la somme algébrique du travail osmotique et du travail électrique, exprimés comme ci-dessns. Le passage de la quantité
d’électricité dm dans le sens i~~ L2 est lié au passage dans le mêm e
sens de (1 2013 Jz) 2013~ n groupes cationiques. Nous désignons par n la valence du groupe, par n’ celle d’un seul cation (par exemple po ur
SOIK2, n - 2, n’ = 1). Les (-1
-h) d’n groupes contiennent
(1 - h) 2013p cations. Ceux-ci, passant de la pression osmotique u’,
à la pression osmotique UJ’ 2’ fournissent au travail osmotique le ter me :
En même temps h 2013~ ~~l anions passent en sens contraire et four-
nissent au travail osmotique le terme :
On a d’ailleurs évidemment, quand on suppose la dissociation
complète :
En ajoutant alors les deux termes ci-dessus, on trouve pour
expression du travail osmotique :
et l’on écrit :
271 d’où l’on tire :
En particulier, pour un électrolyte formé de deux ions univalents on a ~ = ~ == 1, et :
Deuxième méthode.- Dans un mémoire antérieur sur la diffusion (4),
M. Nernst avait déduit la même formule de la théorie de M. Kohl- rausch (2) sur l’électrolyse, - théorie qui présente, on le sait, quelques divergences avec les résultats de M. Bouty (3). Voici en substance,
bien qu’en d’autres termes, le raisonnement de M. Nernst : Quand un
ion se meut dans un liquide avec une vitesse u, il y éprouve une résis-
tance
-au, et, suivant M. Kohlrausch, dans toutes les solutions aqueuses très diluées, a ne dépend que de la nature de cet ion et de la
température. Pour que la vitesse u reste constante, il faut que cette résistance fasse équilibre aux forces appliquées à l’ion. Celles-ci sont : 1° la force électrique, égale à l’intensité du champ multipliée par la
charge n’F ou - n"F de l’ion ; 2° la force osmotique que M. Nernst calcule de la manière suivante. Concevons un vase cylindrique rempli
d’une solution électrolytique et dans lequel la concentration molécu- laire y et le potentiel V, uniformes en tous les points d’une rnème
section droite, soient des fonctions de l’abscisse x de cette section ;
soit S l’aire de la section droite. Nous nous bornerons au cas ou les deux ions sont univalents et la dissociation complète.
La couche d’épaisseur clx contient Sy~ cations et tout autant d’anions. Les cations contenus dans cette tranche sont poussés, dans
le sens positif de x, par la pression osmotique partielle Su exercée sur
eux par les cations situés en dehors, et, en sens contraire, par la
pression S -M d~ B
pression S (~ --E- 2013 dx
(i)Z./’.~.C~.,t.II,p.620;i888.
(2) W ied. Ann., t. VI, p. 160; ~.8’~ 9 .
(3) J. de Phys., 2, série, t. III, p. 325; i8S!~,
-et nueux, Aitu. fie Chirn. et de
P/~.,6"sér.,t.IÏI,p.4~4.
272
La condition d’équilibre entre les forces motrices et la résistance est donc :
ou :
oRemplaçons y par son expression en fonction de ~, et nous aurons :
Pour les anions, la pression osmotique est la même ui; mais la charge électrique est
-F, et la résistance
-bv. Cela nous donne :
Considérons maintenant deux cas particuliers : 10 Électrolyse
d’une solution de concentration uniforme ; alors (lm
#o, et, pai une solution de concentration uniforme; alors T dx
:=:0, et, par suite des équations ( 17 ) et ( 18) :
d’ où :
car, dans la théorie de M. Kohlrausch, le rapport des valeurs absolues u et (- v) des vitesses des ions est égal à celui des coeffi- cients de transport de ~7ï~or/’.
2° Concentration inégale sans passage d’un courant; alors il y a
diffusion, mais non électrolyse ; les ions ne se séparent pas ; leurs vitesses sont donc égales ; u
==v, et en combinant cette égalité avec
.
les équations (17) et (18), on trouve :
d’où :
Et l’intégration donne la formule de Nernst :
273
Pression de dissolution (’ ).
-Par une hypothèse aussi hardie qu’ingénieuse, M. Nernst attribue aux métaux, lorsqu’ils sont en
contact avec une solution d’un de leurs sels, une pression de dissolu- lion (L¡jsungsdruck), II’, dépendant de la nature du métal et de la température, mais non de la nature de l’anion, et il lui fait jouer
un rôle analogue à celui de la pression osmotique. Prenons pour sens
positif celui qui va du métal M au liquide L ; soit n’ la valence du métal. Le passage de la quantité d’électricité clrrrz dans le sens positif
est corrélatif de la formation de cl;~’2 n cations, qui passent ainsi de la
pression Il’ à la pression osmotique partielle ~r’, qu’ils ont dans la
solution. Le travail osmotique correspondant est :
Si V est le potentiel du métal, V’ celui du liquide près du métal,
le travail électrique est :
Et, d’après le principe déjà invoqué dans la première méthode
ci-dessus exposée, on écrit :
d’où :
On trouve de même, pour une électrode dépolarisante D, au con-
tact d’une solution L contenant le même anion : -.
n" désigne la valence des anions ; w", leur pression osmotique par- tielle dans le liquide ; FF, leur pressions de dissolution.
Application aux chaînes de concentration (2).
-Pour celles dé la première espèce, on a :
Soient m, et ~~ les pressions osmotiques partielles des cations (i) Z. f. ph. Ch., t. I~r, p. i 41 .
.,
(2) Ibid., p. 154.
274
dans L~ et dans L.. Les formules (1,’~) et (19) de Nernst donnent :
Donc :
ou enfin :
formule identique à celle (13) que nous a fournie la théorie thermod~~nà- mique, car (1) n n ~ + ;,
=.7.
mlque, -L car -, n n n-’
==J.
Cet accord, constaté par 1VT. Ne~~nst, et les vérifications expéri-
mentales heureuses auxquelles il a soumis la formule des chaînes de concentration ne prouvent pas que ses deux formules (15) et (19)
soient séparément justes.
Le même accord et la même conclusion se retrouvent pour les chaînes de concentration de deuxième espèce.
Chaines de liquides de Nernst (2).
-Soient deux électrodes dépo-
_
larisantes identiques D, deux solutions électrolytiques ditl’érentes L et A, et deux solutions L’ et ~1’, respectivement de même espèce chimique que les précédentes, mais p fois plus diluées. M. Nernst forme la chaîne suivante :
il en mesure expérimentalement la force électromotrice et la trouve conforme à la valeur fournie par sa théorie.
Dans la somme :
les deux termes D ~ 1 L et L J D se détruisent évidemment. Les termes L’ ( ~1.’ et AIL se détruisent aussi en vertu d’un corollaire
ou cas particulier contenu dans une proposition générale démontrée
par M. Nernst sous le nom de Principe de supeî-position (3). Ce corol- ,
1(1) Voir sup., p. 208.
(~) Ibid., p. 139.
(3) Ibid., p. 13 3.
275
laire, dont nous donnerons plus loin une démonstration nouvelle, peut s’énoncer ainsi : la difféy’ence de poténtiel au contact de deux
solutions olectrolytiq2~es n’est pas modifiée quand on les dilue dans
un mé~~ze râ~~ort.
En conséquence, l’expression de la force électromotrice d’une chaîne de Nernst se réduit à :
.
et comme le rapport des pressions osmotiques 2013 = p est le même pour les deux termes, la première formule de Nerîist donne :
Pour des ions univalents, seul cas traité par le savant al.lemar d, le
premier facteur se réduit à :
’
.
et alors :
Cette dernière formule a subi victorieusement le contrôle de
l’expérience. Mais cela ne prouve pas que chacun des deux termes dont E est la somme algébrique ait précisément la valeur que lui
assigne la formule de Nernst. Nous verrons bientôt d’ailleurs qu’on peut arriver à l’égalité (7) par une tout autre voie.
IV
TRAVAUX FRANÇAIS.
-Loi de Pellat.
---La différence de potentiel
au contact d’un métal et d’une solution d’un de ses sels est nulle.
-Cette loi a été expérimentalement établie par M. Pellat (1) pour des
amalgames liquides de cuivre et de zinc assez concen trés pour ne pas modifier la force électromotrice d’une pile, lorsqu’on les y subs- titue à du zinc ou à du cuivre pur. Nous admettrons en postulat sa généralité.
Conséquences.
-Il La force oleetro~~2otr°iee d’une chaîne de con-
centration de prelnière espèce est égale à la différencie de potentiel
(1) Ann. cle Clzim. et cle Pteys. , 6C série, t. XIX ; 1890.
276
entre Zes deux solutions. Donc, d’après la théorie thermodynamique
ainsi complétée :
au lieu que la formule de Nernst est :
L’excès de la première valeur sur la seconde est :
Pour :
on trouve e
=01,06, différence largement appréciable par l’expé-
rience. Par exemple pour deux solutions d’acide sulfurique, l’une L,
dix fois plus diluée que l’autre L2, notre formule (8) donne :
et celle de Nernst :
Il serait donc très intéressant de mesurer avec précision la diffé-
rence de potentiel au contact de deux solutions inégalement concen-
trées d’un même électrolyte. La méthode à suivre a été indiquée
et employée pour d’autres couples de liquides par M3/1. Bichas et Blondlot (1).
2° La différence de lJotentiel au contccct de deux solutions salines ayant le même anion n’est I)as rriodi~ée quand oya les dilue dans un
même ra~~~ort (la dissociation est supposée complète).
En effet, dans une pile du type de Daniell, on a, d’après la théorie thermodynamique :
M 2 1 M1 est une constante, et, d’après la loi de Pellat,
Donc .I~~ 1 L2 ne change pas tant que le rapport Y~ ne change pas.
Yi
(1) Comptes Rendus, t. C, p. 1791; 1885.
277
Application aux chaînes de liquides.
-Nous avons vu, en utili- sant cette deuxième conséquence, que la force électromotrice de ces
chaînes se réduit à la somme de deux termes :
Notre formule (13 bis) donne alors :
Pour des ions univalents, nous trouvons ainsi le même résultat (22)
que M. Nernst :
Mais l’accord n’existe plus lorsque les deux cations ont des valeurs différentes. Par exemple, pour une chaîne formée de chlorure de calcium L et chlorure de potassium A, on a :
Notre formule (~3) donne alors :
et celle que nous avons déduite de la théorie de M. Nernst :
La différence entre ces deux valeurs, à la température de 18°
et pour J)
=10, est 0~’,03.
’Différence de potentiel au contact de deux solutions de sels différents.
-
Les deux ordres de considérations sur lesquels M. Nernst appuie
sa formule conduisent, dans le cas de deux sels différents et de deux concentrations égales, à une autre formule d’après laquelle la diffé-
rence de potentiel, motivée seulement par l’inégalité entre les
vitesses de transport des deux cations ou entre celles des deux anions, est toujours très petite : quelques centièmes ou millièmes
de volt. A l’appui de cette conclusion, l~I. Nernst(’) apporte les résultats de la mesure qu’il a faite de la force électromotrice totale
de chaînes du type :
(1) Z. f. pfa. Clz., t. IV, p. 165.
278
les concentrations des solutions sont égales, D sont des électrodes de mercure saupoudré de calomel. D’après le physicien allemand,
les différences D 1 KCl et D ~ 1 N aCI sont égales entre elles, puisque
II" et tu" y ont les mêmes valeurs; la différence KC1 ~ NaCI est donc égale à la force électromotrice de la chaîne. En admettant celle
interprétation, M. Nernst donne, entre autres résultats :
Or MM. Bichat et l3londlot ~’) ont trouvé par la méthode du maximum de tension superficielle :
et M. Pellat (2), par la même méthode :
Il est vrai que les expériences françaises n’ont pas porté sur les
mêmes sels que les expériences allemandes ; mais la grande divergence
dans l’ordre de grandeur des résultats inspire des doutes sur l’égalité des différences telles que D 1 KCl et D ~ 1 ~ aCI. Ces doutes sont faciles à lever par la mesure séparée de celles-ci. Il suffit de chercher la différence de potentiel qui donne la tension superficielle maxima
dans un électromètre capillaire dans leq uel le liquide serait une
solution de KCI ou de XaCI, avec le grand mercure saupoudré de
calomel. Cette mesure a été faite par M. NeUJ1lann (3) pour une dissolution de KCI, contenant 1 molécule-gramme par litre ; elle
a donné :
,Sol. iior-un. de KCi ! calomel-mercure
---OV,56.
Mais je ne connais pas le résultat pour NaCl.
Di f~’cerenee cle lJotentiel au contact d’un 1nétal et de la solution d’un cle ses sels.
-M. 1Veurnann mesure la force électromotrice d’une pile constituée par un métal M, une dissolution normale d’un sel de ce métal I., nne dissolution normale de chlorure de potassium L’, et une électrode de mercure saupoudré de calomel. Evidem-
ment :
,.
(1) Loc. cit.
(2) Bull. de la Soc. de Phys., 18J0 ; p. 188.
(3) Z. f. ph. Ch., t. XIV.
279
Mais, sur la foi de la théorie de M. l’Vernst, d’une part, et, d’autre part, estimant très faible la différence de potentiel au contact de deux
métaux, probablement grâce à une conclusion fautive tirée de l’effet,
Peltier, les auteurs allemands négligent les termes L 1 L et Hg 1 1~1.
Ils tirent alors de l’égalité ci-dessus : -.
0
et obtiennent ainsi, par exemple,
au lieu de 0, valeur que la méthode de l’écoulement par gouttes a
donnée à M. jPe/~.
Comme vérification apparente de la théorie allemande, la somme :
ce qui est à peu près la force électromotrice d’un élément Daniell.
Mais cette manière de calculer la force électromotrice d’une pile
n’est que l’application de la loi des de)ni-éléments de ~1. Raoult (1); et
cette loi, nécessairement approchée au même degré que l’extension de la loi de Volta aux électrolytes, ne nous apprend rien sur
la différence de potentiel au contact d’un liquide et d’un métal.
V
CONCLUSION. - La théorie de M. hVejn~2st ne conduit à des résultats conformes à ceux de l’expérience que dans les cas où ses conclu- sions se confondent avec celles de la théorie thermodynamique, par-
_
