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Submitted on 1 Jan 1985
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La symétrie des fonctions thermodynamiques à
l’approche du point critique dans les mélanges binaires.
Choix du paramètre d’ordre
F. Leclercq, P. Damay
To cite this version:
F. Leclercq, P. Damay. La symétrie des fonctions thermodynamiques à l’approche du point critique dans les mélanges binaires. Choix du paramètre d’ordre. Journal de Physique, 1985, 46 (8), pp.1367- 1374. �10.1051/jphys:019850046080136700�. �jpa-00210080�
La symétrie des fonctions thermodynamiques à l’approche du point critique
dans les mélanges binaires. Choix du paramètre d’ordre
F. Leclercq et P. Damay
Laboratoire de Chimie Physique, L.E.S.I., LA 253 CNRS, H.E.I., 13, rue de Toul, 59046 Lille Cedex, France (Reçu le 17 décembre 1984, accepté le 18 avril 1985)
Résumé. 2014 Les fonctions thermodynamiques des systèmes binaires présentent toujours un manque de symétrie
dans la région critique, ce qui empêche en principe l’application des lois d’échelle. Nous présentons une méthode qui symétrise exactement les propriétés thermodynamiques sur l’isotherme critique en faisant un changement de
variable non linéaire sur le paramètre d’ordre. Les résultats sont appliqués au cas du champ moyen (théorie de Landau) et à la région critique proprement dite (lois d’échelle).
Abstract 2014 The lack of exact symmetry in binary mixtures should, in principle, prevent the use of scaling theory.
We propose a new method to symmetrize the thermodynamic functions on the critical isotherm performing a
non linear scale transformation on the order parameter. One defines a symmetry parameter which gives a quan- titative idea of the asymmetry. The symmetrization is completed when this parameter can be nullified.
Classification
Physics Abstracts
64.70J
Introduction.
La th6orie des lois &6chelle part de rhypoth6se que la partie divergente des fonctions thermodynamiques pr6s du point critique est une fonction homog6ne.
Pour entrer dans ce cadre math6matique, les fonctions
thermodynamiques doivent r6pondre a des crit6res de symetrie tr6s stricts. Dans le cas des melanges binaires, les conditions de sym6trie imposent que le
point critique soit situ6 a Xc = 0.50 et que toutes les courbes dans le plan temperature-composition soient
exactement symetriques (par exemple l’énergie libre)
ou antisym6triques (le potentiel chimique) par rapport a l’isochore critique.
En pratique, aucun systeme reel ne poss6de les
caracteres de sym6trie n6cessaires a 1’application des
lois d76chelle. De nombreux articles ont 6t6 consacr6s a ce probleme ; nous ne citons ici que la revue tr6s
complete de Scott [1]. La discussion a surtout port6
sur la forme de la courbe de coexistence et sur la definition de la divergence du diam6tre rectiligne [2, 3].
Le probl6me du manque de symetrie se pose de mani6re particuli6rement cruciale sur l’isotherme
critique; l’indice 6 relatif a la divergence de L1 = (P2 - pi) - (U2. - 9,.) 6tant de 1’ordre de 5, la dissym6trie s’en trouve 6lev6e a cette puissance.
La difficult6 peut etre surmont6e de deux famous :
- soit en recherchant une ligne de sym6trie autre
que risochore critique (Widom [2]); les lois d76chelle
sont alors 6crites autour de cette ligne. Le diam6tre
rectiligne est la seule ligne de symetrie exacte dans les syst6mes binaires les paires conju- guees correspondantes x’ et x" se situant sur la courbe
de coexistence ; par rapport a cette ligne 1’6quation
de la courbe de coexistence est une fonction homo-
gene
- soit en recherchant un nouveau parametre
d’ordre qui am6liore la sym6trie des fonctions ther-
modynamiques autour de l’isochore critique. La d6fi-
nition du parametre d’ordre est en effet suffisamment peu restrictive pour qu’un grand nombre de grandeurs physiques puisse etre utilise (fractions molaire, volu- mique ou massique, indice de refraction, conductibilit6
6lectrique, densite, volume molaire...).
Dans les syst6mes binaires, il a ete montre (voir
notamment Scott [1]), qu’il 6tait possible d’utiliser un
parametre d’ordre plus arbitraire obtenu en faisant
un changement de variable non lin6aire sur l’un des
param6tres d’ordre « physiques. Par exemple, si x
est la fraction molaire, Scott a montre que le nouveau
parametre z = fyl[l + ( f - 1) y], oA f est compris
entre 0 et 1, permet de decrire correctement le syst6me.
Le but de notre travail est de justifier de facon formelle l’utilisation d’un tel changement de variable
et de montrer son int6r8t pour sym6triser exactement
les fonctions thermodynamiques a 1’approche du point critique.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019850046080136700
1368
Dans la premiere partie, nous definissons les pro-
pri6t6s des solutions r6guli6res sur différentes tra-
jectoires aboutissant au point critique; le mod6le des solutions r6guli6res peut en effet etre utilise comme le
syst6me de reference pour les solutions binaires. La seconde partie est consacr6e a la definition d’un
nouveau parametre d’ordre (on utilise le changement
de variable simple propose par Scott), en particulier
toutes les fonctions thermodynamiques utilis6es par la suite sont 6crites dans le nouveau r6f6rentiel.
Dans la troisi6me partie, l’étude de la symetrisation
du potentiel chimique sur fisotherme critique est abordee ; on definit un parametre de sym6trie qui
donne une indication quantitative sur la dissym6trie.
La sym6trisation est men6e de facon analytique dans
le cas du champ moyen (application aux melanges qui
suivent la loi de Hildebrand) et 6tendue au cas general
des lois d’echelle. Enfin dans la demière partie les
resultats sont appliques au calcul du crit6re de
Ginzburg qui indique a quelle distance du point critique la th6orie du champ moyen ne peut plus etre
utilis6e.
1. Les solutions régulières. Un modile symetrique de
reference.
Dans les solutions binaires, toute la thermodyna- mique est contenue dans fexpression de 1’energie libre ;
pour une mole de melange on 6crit
oii s et v sont 1’entropie et le volume molaire, x est la
fraction molaire et L1 = 112 - III est la diff6rence du
potentiel chimique de chaque esp6ce.
Nous definissons les caract6res des systemes id6ale-
ment sym6triques sur les différentes trajectoires qui
conduisent au point critique. Le mod6le des solutions
regulieres en champ moyen et le modele d’Ising en regime critique sont deux bons exemples de sym6trie parfaite. Consid6rons le modcle des solutions regu-
lieres qui nous servira de reference pour la suite de ce
travail. 126nergie libre molaire du melange s’6crit
La symetrie ou I’antisym6trie de toutes les fonctions thermodynamiques est assur6e par le fait que l’énergie
libre molaire garde la meme forme par une transfor- mation de x en 1 - x l’isochore critique a Xc = 0,5
est un axe de symetrie pour toutes les propri6t6s dans
le plan temperature-composition. En particulier on peut écrire sur la courbe de coexistence a chaque temperature
ou xe et x: sont les concentrations des deux phases
en équilibre. Il est a noter que Ie diamètre rectiligne
est confondu avec l’isochore critique. De la meme
fagon, la courbe spinodale et les courbes de meme
longueur de correlation des fluctuations de concen-
trations (iso ç) sont d6finies par
et
en particulier sur l’isotherme critique deux points
Fig. 1. - Representation de la region critique pour un
melange binaire. Le syst6me sodium-ammoniac est choisi a titre d’exemple. On a reporte la courbe de coexistence, la courbe spinodale, et dinerentes courbes iso ç. La dissym6trie
est particuli6rement mise.en evidence par le fait que le dia- m6tre rectiligne de la courbe de coexistence et de la courbe
spinodale ainsi que la courbe qui rejoint les sommets des iso ç ne sont pas confondus avec l’isochore critique.
[Critical phase diagram for a binary mixture. (The sodium-
ammonia diagram is chosen as an example.) Several iso ç
lines have been drawn above the coexistence curve. The asymmetry of real mixtures is apparent from the fact that the rectilinear diameter of the coexistence curve for the
spinodal and the iso ç lines do not lay on the critical iso-
chore. ]
équidistants de part et d’autre du point critique appartiennent a la meme iso ç.
Pour un syst6me reel le travail de symetrisation
consistera a retrouver chacun des elements de symetrie
du syst6me de reference sur chacune des trajectoires remarquables que nous venons de definir (isotherme critique, courbe de coexistence, courbe spinodale et
iso ç) et 6ventuellement a relocaliser la concentration
critique a Xc = 0,5. Nous n’6tudions dans cet article que la sym6trisation des fonctions thermodynamiques
sur l’isotherme critique puisque c’est la trajectoire qui pr6sente le plus de ditTicult6s et le plus d’implications th6oriques.
Les différentes trajectoires aboutissant au point critique ainsi que les courbes iso ç ont 6t6 representees
sur la figure 1.
2. Definition d’une nouvelle échelle de concentration.
Le changement de variable.
La recherche de lignes de symetrie est une approche
satisfaisante d’un point de vue th6orique mais qui ne peut malheureusement s’appliquer que pour interpr6-
ter la courbe de coexistence; le probl6me des autres trajectoires et en particulier de l’isotherme critique,
le plus important a notre sens, reste entier.
La sym6trisation exacte ne peut etre obtenue qu’en
utilisant un changement de variable avec un param6tre ajustable tel que 1’a propose Scott, toutes les recherches d’un parametre d’ordre plus physique comme la
fraction volumique ou massique ne peuvent donner
que des resultats approch6s. En fait, que le parametre
d’ordre utilise ait une realite physique ou non importe
peu, il suffit que la variable utilis6e conserve les gran- deurs int6grales et mesurables qui doivent etre sauve- gardees. Beaucoup de changements de variables peuvent etre proposes, nous avons choisi l’un des plus simples propose par Scott et d6ji utilise pour faire une
symetrisation num6rique de lacunes de miscibilit6 [4].
Le changement de variable consiste a supposer que dans le melange des deux esp6ces A et B, l’une des especes est associee ; si le nombre d’association est q, le systeme est constitue de molecules A et Bq. Toutes
les relations thermodynamiques doivent etre reecrites dans cette nouvelle echelle ; la sym6trisation sera
facilement menee a bien si la matrice de passage entre le référentiel « analytique » et le référentiel « associé » est determinee.
Toutes les grandeurs appartenant au r6f6rentiel associ6 A et Bq sont marquees d’un indice « prime » exceptee la fraction molaire x qui deviendra X dans le
r6f6rentiel associ6. Soit un syst6me binaire constitue de ni molecules de 1’esp6ce A et n2 molecules de
1’espece B. Le nombre total de molecules est 6gal à
n 1 + n 2 = N. Dans le r6f6rentiel associ6 n’ = n 1 et n2 2 = 2 ce qui donne
q
On d6finit les fractions molaires
La dependance de X avec x n’est pas lin6aire. La nouvelle 6chelle de concentration se trouvera expans6e
d’un c6t6 de la concentration critique et r6tr6cie de 1’autre. De meme
Sur un isotherme-isobar nous d6veloppons 1’energie
libre de Gibbs en fonction de N et x. Ainsi
Toutes les d6riv6es d’ordre sup6rieur à l’unité par
rapport A la variable extensive N sont nulles. En ðG G(xo, No)
remarquant que ðN TN-
= N o
= No on peut separerles deux variables N et x :
Dans le nouveau r6f6rentiel, on peut 6crire de la meme facon
La conservation de 1’energie libre totale G implique que G(Xo, No) = G(xo, No). On remarque 6galement que
. Pour effectuer le changement de variable, il faut exprimer les différentes d6riv6es de 1’6nergie libre
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dans le r6f6rentiel associ6 en fonction des d6riv6es obtenues dans 1’ancien r6f6rentiel. Ainsi :
et ainsi de suite.
Avec le changement de variable particulier qui a 6t6 choisi, on utilise
et
Sur l’isotherme-isobar critique, les d6riv6es seconde et troisieme de l’énergie libre par rapport a la fraction molaire s’annulent au point critique; les premiers
termes pairs et impairs suivants sont les d6riv6es quatri6me et cinqui6me. Le d6veloppement doit donc
etre effectu6 au moins jusqu’au cinquieme ordre.
A partir des relations (8) a (11) on trouve
11 est important de noter, avant d76tudier la sym6-
trisation dans le chapitre suivant, que les relations entre les d6riv6es d’ordre sup6rieur a deux dans le
nouveau et 1’ancien r6f6rentiel ne sont pas lin6aires.
Le manque de lin6arit6 fait que le passage d’un r6f6- rentiel a 1’autre sur chacune des d6riv6es autre que la d6riv6e seconde n’est pas un simple changement d’echelle ; c’est grace a cette propri6t6 que la sym6tri-
sation des d6riv6es autour du point critique est rendue possible.
3. Symitrisation de la fonction d - Ar = Úl2’- PI) - Úl2c - PIc) sur 1’isotherme-isobar critique.
Le probl6me pose par le manque de sym6trie est
surtout sensible sur l’isotherme-isobar critique. Sur
cette ligne la divergence de la fonction L1 e6crit
avec l’indice critique 6 6gal a 3 en champ moyen et 4 a 5 pour les melanges reels. Ainsi lorsque le syst6me ne pr6sente pas de sym6trie par rapport a l’isochore critique, la dissym6trie sur le parametre d’ordre entre
les valeurs de x sup6rieures et inf6rieures à Xc est-elle port6e a une puissance de 3 a 5 sur la fonction 4.
Pour x > Xc on trouve ainsi que la relation sym6trique (14) est remplac6e par
de m8me pour x x,,
3.1 CAS DU CHAMP MOYEN. DEFINITION D’UN PARA-
MTTRE DE SYMTTRIE. - Le changement de variable
effectu6 au chapitre precedent permet d’etudier de faqon analytique la sym6trisation de 4 dans le cadre de la th6orie du champ moyen puisque toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent y etre d6ve-
lopp6es en s6rie autour du point critique. Les resultats
sont appliques pour demonstration au modele de solution defini par J. H. Hildebrand [5]. Dans ce
modele 1’6nergie libre d’exces s’ecrit
ou A 12 est un coefficient d’interaction binaire positif
et V,, 72 les volumes partiels molaires des deux
especes. On simplifie le mod6le en prenant Y-, et Y2
independants de la concentration et de la temperature.
Ce mod6le se reduit a la solution r6guli6re si Y I = V2.
Sur l’isotherme-isobar critique la solution r6guli6re qui sert de reference de sym6trie est caract6ris6e par les deux proprietes suivantes
et
Nous consid6rons successivement la sym6trisation
sous ces deux aspects.
3.1.1 Symgtrisation de la position du point critique à Xc = 0,5. - En utilisant la relation (7), la condition
Fig. 2. - Representation des deux branches de la fonction A - Ae pour le modele de Hildebrand avec V = 5 cm3
et V2 = 12 cm3.
a) Le parametre d’ordre est la fraction molaire analytique.
Le parametre de sym6trie est dans ce cas 6gal a 4,70 et Xc = 0,22.
b) Le parametre d’ordre est renormalis6 de telle fagon que
Zc = 0,5. Le parametre de sym6trie s’ est alors 6gal a 0,90.
c) Le parametre d’ordre est la fraction molaire renormalisee pour que s’ s’annule. Dans ce cas X, = 0,44.
[Representation of the function d - Ar for a « Hilde-
brand » mixture with Y, = 5 cm 3 and Y2 = 12 cm 3
The order parameter is
a) the analytical mole fraction. The symmetry parameter s’
is then equal to 4.70 and Xc = 0.22.
b) a renormalized mole fraction such that X, = 0.5. The symmetry parameter is 0.90.
c) a mole fraction normalized such that s’ = 0 (Yp =0.44).]
de symetrie est simplement de choisir pour obtenir X, = 0,5. Appliquons ce r6sultat pour les solutions de Hildebrand Sur la figure 2a est report6e la
fonction (d - JJ pour x+ > xr et x- x, en choisissant V 1 = 5 cm3 et V2 = 12 cm3. La dissy-
m6trie entre la branche positive et la branche negative
est tr6s importante (amplitude et indice critique diffe- rents). Sur la figure 2b la meme fonction est repr6sent6e
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dans le nouveau r6f6rentiel, c’est-A-dire d t - A c =
=f X± - X,)avec . La nouvelle repre-
sentation est plus sym6trique que la pr6c6dente,
c’est-a-dire que le domaine en x sym6trique autour
du point critique semble plus etendu.
Il faut rendre cette notion de domaine symetrique plus quantitative en analysant la contribution de chacune des d6riv6es du potentiel chimique a la sym6trie. On peut d6velopper la fonction d autour du point critique
Au point critique les deux premiers termes sont nuls,
le troisi6me terme apporte la premiere contribution
antisymetrique a 1’expansion et le quatri6me terme la premiere contribution symetrique. Dans la solution r6guli6re toutes les d6riv6es impaires sont nulles, 1’energie libre est ainsi sym6trique par rapport au point critique et la fonction L1 antisymetrique. Defi-
nissons une grandeur s >> appel6e parametre de symetrie comme le rapport de la derivee cinqui6me
de G sur la d6riv6e quatri6me
Ce parametre donne une idee precise du degr6 de symetrie ; lorsque s est nul, Fenergie libre est sym6trique jusqu’au 7e ordre sur l’isotherme-isobar critique et la
fonction A antisym6trique jusqu’au sixième ordre.
Dans un intervalle donné x - Xc = bx, le produit
s bx donne la fraction de la partie non antisym6trique
dans A. Pour le modele de solution choisi avec
V, = 5 CM3 et V2 = 12 CM3 on trouve s = 4,70 dans
le premier r6f6rentiel. D’un point de vue pratique si
l’on s’accorde par exemple un pour cent de caract6re
dissym6trique, il ne faut retenir dans 1’analyse des
donn6es que les resultats obtenus tres pr6s du point critique compris dans l’intervalle
Dans le referentiel associ6, le parametre de sym6trie
s’ s’ecrit
puisque O’GIOX3 et ð2G/ðx2 sont nuls sur l’isotherme- isobar critique
Pour 1’exemple choisi on
trouve immediatement s’ = 0,90 ce qui 61argit beau-
coup la plage de concentration exploitable :
3.1.2 Symgtrisation de la fonction A. - 11 apparait
que le choix de la symetrisation (Xc = 0,5) n’est pas le meilleur sur l’isotherme-isobar critique; la meilleure
sym6trie sera obtenue pour la valeur de q qui annule s’.
La seule racine physique de l’équation (20) est
Pour 1’exemple choisi on trouve q = 0,365 et Xc = 0,445. Ce demier calcul revient a chercher la valeur de q qui annule la d6riv6e cinqui6me de l’énergie
libre par rapport a X ; la valeur correspondante de la
fonction L1 - Jc est report6e sur la figure 2c. La 16g6re disSYM6tFie qui subsiste provient du terme impair suivant qui ne s’annule pas a’G/aX’. La sym6trie est alors presque parfaite et le domaine sym6trique pour une incertitude accord6e de 1 %
s’6tend a X - X,,: = 0,22.
Ainsi le changement de variable permet-il de trouver
une echelle de concentration arbitraire pour laquelle
la propriete thermodynamique particuliere L1 peut etre consid6r6e comme exactement symetrique dans le voisinage du point critique grace a 1’annulation du
premier terme asymétrique.. On doit cependant noter
que la sym6trie obtenue n’est pas parfaite lorsque l’on s’61oigne du point critique et il faut surtout insister sur
le fait que l’on n’a pas retrouv6 en meme temps tous les caract6res de sym6trie de la solution r6guli6re à
savoir obtenir Xc = 0,5 et L1 exactement antisym6- trique sur l’isotherme critique.
3.2 APPLICATION AU CAS GMRAL (LOIS D’tCHELLE).
- On peut g6n6raliser 1’equation (18) dans le cas ou
la theorie du champ moyen ne s’applique plus :
et
En champ moyen, et la
relation (22) se reduit a 1’&quation (18).
