La biréfringence magnétique et le point critique de dissolution

HAL Id: jpa-00233272

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233272

Submitted on 1 Jan 1934

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

La biréfringence magnétique et le point critique de

dissolution

A. Piekara

To cite this version:

LA

BIRÉFRINGENCE

MAGNÉTIQUE

ET LE POINT

_CRITIQUE

DE DISSOLUTION

Par A. PIEKARA.

Laboratoire du Grand électroaimant de l’Académie des Sciences à Bellevue.

Sommaire. - On a étudié la variation _thermique de la _{biréfringence magnétique} des solutions de nitrobenzène dans l’hexane et

_{dans le}

tétrachlorure de carbone. On a trouvé que le coefficient thermique

de la _{biréfringence magnétique} croît avec la concentration et qu’il devient anormalement _grand au

voisinage du _point critique de dissolution. L’auteur a _{essayé d’expliquer} ces résultats, en _{supposant que}

l’augmentation d’intensité des champs moléculaires (association, fluctuations) provoque l’augmentation

de l’anisotropie des molécules du _{nitrobenzène; qu’il s’agisse} de _{l’anisotropie magnétique,} de _{l’anisotropie}

optique, ou des deux à la fois.

Lorsqu’un

mélange

de deux

_liquides,

dont la solu-bilité

_réciproque

est

limitée,

possède

un

_{point critique}

de

_dissolution,

on

_peut

au-dessus de ce

_point,

dans

son

_voisinage

_immédiat,

observer

_{l’opalescence}

criti-que, le même

phénomène qu’on

retrouve dans _{les gaz} à l’état

_critique.

Ce

_phénomène

est dû aux fluctuations de

densité,

comme l’a montré M. Smoluchowzki

_1’)

dans sa théorie.

Pour examiner la

_{biréfringence}

_magnétique

d’un

système

dans l’état

_critique,

nous avons choisi un

mélange

de nitrobenzène et

_d’hexane,

c’est un

mé-lange;

que nous avons étudié autrefois au

_point

de vue

diélectrique

(~).

Nous avons montré alors l’influence notable des fluctuations sur la

_{polarisation diélectrique}

qui

tombait

_brusquement

au

_voisinage

de la

tempé-rature

_critique.

Ce

_mélange

convient très bien aussi pour les recherches de

biréfringence

magnétique,

parce que le nitrobenzène est un des

_liquides

possé-dant la

_{plus grande}

_{biréfringence,}

_{tandis que pour}

l’hexane celle-ci est

_{négligeable.}

Le

_{point critique}

est

un _{peu au-dessous de la}

_température

_ambiante,

à ~~°~

environ

_(3).

_{Afin de comparer les résultats} nous avons

examiné les

_mélanges

du nitrobenzène et du tétra-chlorure de

carbone,

pour

lesquels

il

_n’y

a _{pas de}

phé-nomène

_critique

de miscibilité. D’autre

_part

nous avons étudié la variation de la

_{biréfringence}

magné-tique

avec la

_température

_pour différentes

concentra-tions,

ce

_qui

_permet

de voir

_quelle

est l’influence des

champs

moléculaires sur la

_{biréfringence magnétique.}

Les mesures étaient

_effectuées,

en commun avec

M. A.

_Goldet,

au Grand électroaimant de l’Académie

des Sciences à

_Bellevue,

à l’aide d’un

_montage

_optique

déjà

décrit

_(1).

La lumière

_{monochromatique}

de

lon-(1) M. SMOLUCIJOWSKI, Bull. Ac. Pol., 1907, p. 1 057 ; 1911,

p. 493; t. 1 et 2, Cracovie, 1924 et 1927.

(2) A. PIEKARA, Rull. Ac. Pol., 1933, p. 319.

(4) Ce _point est un _{peu plus} bas que dans le mélange, utilisé autrefois par nous. Cela est dù à ce _que l’hexane _employé avait

une autre origine et n’était pas un produit simple. (4) M. _{SCHÉRER, Thèse, Paris,} 1934.

gueur d’onde de

578 y-

11. était fournie par un arc à

mercure et un monochromateur. Le nitrobenzène que nous avons _{utilisé pour}

_préparer

les

_mélanges

_{et pour}

l’étalonnage

des

_tubes,

avait été

_purifié

_{par M.}

_Haenny.

L’hexane,

utilisé par nous, était un

_produit

« du

pétrole

» de la Maison « Poulenc ». Il contenait une

petite quantité

de

_{2-méthylpentane}

et

méthyl-cyclo-pentane,

mais ces

_impuretés

_{n’étaient pas}

_génantes

pour nos études. Il était seulement séché avec du

sodium

_métallique.

Le tétrachlorure de carbone était

un

_produit

« _pour

_analyse

» de la Maison «

Pou-lenc ».

Résultats des mesures. - Les résultats obtenus

sont rassemblés dans les tableaux 1 et II et

_{représentés}

par les courbes de la

figure

I. Les concentrations c en

masse ont été

_choisies,

de telle sorte que pour les trois

mélanges

de nitrobenzène et hexane et pour les trois

mélanges

de nitrobenzène et

CCI,

les concentrations

volumétriques

B soient les mêmes à

0,1

pour 100

près.

Elles sont

_indiquées

dans la

_figure,

a côté des courbes

correspondantes. b désigne

ici le

_rapport

de la

Constante de Cotton et Mouton du

_mélange

à celle du _{nitrobenzène pur à 20°}

_{(X==578~~) multiplié}

par 100.

En

_comparant

les courbes

_obtenues,

on voit que l’allure de la

_{biréfringence magnétique}

dans les

mé-langes

nitrobenzène-hexane et nitrobenzène

-tétrachlo-rure de carbone est la

même,

sauf pour le

mélange

nitrobenzène-hexane de concentration

_critique.

En

effet, quand

on

_s’approche

du

_{point critique,}

la

biré-fringence magnétique

de ce

_mélange

croit

_plus

rapi-dement que celle du

mélange

nitrobenzène-CCI,

de même concentration

_{volumétrique.}

Afin de mettre en

évidence d’une manière

_plus

_précise

cette

_propriété

nous avons calculé les coefficients

_thermiques

_{ot, de la}

biréfringence magnétique, d’après

la formule :

542

TABLEAU 1. -

Iliréfl’ingence nlagnétique

des

_{îîiélaîtyes}

nitrobenzène-hexane.

TABLEAU

Il. -

Biréfringence

magnétique

des

_mélangeas

nitrobenzène-CCl4 .

Le coefficient

_thermique

_{ainsi calculé pour le} nitro-benzène pur

d’après

les mesures de M. Goldet

₍₁₎

est

égal

à

_0,0069

_pour toutes les

_{températures examinées,}

comme le montre la

_figure

2 a.

_{Cepeiidant a,}

calculé (1) A. _GOLDET, C. R. _1933, t. 197, p. 1612.

pour le

mélange critique

est

_égal

à

_O,oU6U

_{pour les}

températures

comprises

entre 30° et 3~O

_(comme

pour le

_mélange

nitrobenzène-CC14

de même concentration

Fig. .

volumétrique),

mais il croît

_brusquement

_jusqu’à

la valeur

de 0,0110

au

_voisinage

de 1611. Ces

_{coefficients,}

calculés pour tous les

_mélanges

_{et pour} une

tempéra-ture de 20° sont rassemblés dans le tableau III et

repré-sentés dans la

_{figure 2 b.}

Nous voyons, en

_exceptant

le

_mélange

_ayant

la concentration

_critique,

et un

mé-lange

de concentration voisine _que le coefficient

ther-mique

des solutions du nitrobenzène décroît avec leur dilution.

Les recherches sur la

_{biréfringence magnétique}

des

mélanges

binaires,

qui

existent

_jusqu’à

_présent,

ont été effectuées à

_température

constante. Les

mélanges

du nitrobenzène et tétrachlorure de carbone ont été étudiés par Cotton et Mouton

₍₁₎

et _{ensuite par}

Chin-(1) A. COTToi et H. MourON, Ann. de Chint. et de _Phys., 1913,

chalcar (’).

Nous avons

_comparé

ces résultats avec les

nôtres,

comme le montre la

_figure

3. Les deux

_lignes

droites sont les

_lignes

_{théoriques, correspondantes}

à

Fig. 2 a.

la loi d’additivité des

_{biréfringences}

_{(cf. Chinchalcar,}

1.

_c.).

La

courbe,

représentant

les résultats

expérimen-taux pour les

mélanges

du nitrobenzène et d’hexane

Fig. 2 b.

est un _{peu déformée} au

_voisinage

de la concentration

critique,

ce _{que montre}

_plus

nettement un morceau de

courbe,

tracée pour 16°. TABLEAU III. -

Coefficients

thermiques

x2o.

de

_{biré fringence mag1létique.}

(1) S. W. CHINCHALCAR, Ind. Journ. _{of Phys.,} 1932, t. 7, p. 491.

Interprétation

des résultats. - Xous

pouvons

résumer brièvelnent les résultats de la

_façon

suivante : 1. La

_{biréfringence magnétique}

d’un

_mélange

de

nitrobenzène et d’hexane

_ayant

la concentration

cri-tique augmente

au

_voisinage

du

_{point critique}

de

dis-solution ;

2. Le coefficient

_thermique

de la

_{biréfringence}

ma-gnétique

des solutions du nitrobenzène diminue lors-que la concentration ÙB la solution décroît.

En outre nous avons confirmé les résultats de Cotton

et Mouton et de

Chinchalcar,

d’après lesquels

la

biré-fringence magnétique

des solutions de nitrobenzène

est notablement

_{plus petite}

_{que celle que} donnerait la loi d’additivité.

Fig. 3.

On

_peut

tenter

_{d’expliquer}

ces résultats de la

ma-nière suivante. Le nitrobenzène est un

_liquide

dont les

molécules sont associées à un

_degré

notable. Le nombre

des molécules associées

diminue,

lorsque

la concentra-tion de la soluconcentra-tion en nitrobenzène devient

_{plus petite}

(cf.

A. Piekara

_(’)).

Cela vient de ce _{que les}

_champs

moléculaires deviennent de

_plus

en

_plus

faibles. Pour

expliquer

les résultats

_présentés

dans ce

_travail,

on

peut

admettre que les

champs

moléculaires et surtout l’association des molécules du nitrobenzène augmen-tent leur

_{anisotropie magnétooptique (on}

ne

_peut

_pas

savoir

_jusqu’à

_quel

_point

il

_s’agit

de

_{l’anisotropie}

ma-gnétique

ou de

l’a,nisotropie optique

_{séparément;}

ce

problème exigerait

des recherches sur la

dépolarisa-tion de la lumière diffusée dans les solutions de

nitro-benzène).

Ainsi le coefficient

_thermique

de la biréfrin-gence,

qui

pour le nitrobenzène pur est très

grand,

diminue lors de la dissolution

_~fig.

2 B. Pour la même raison la

_{biréfringence}

_magnétique

des solutions du

544

nitrobenzène

_(fig.

₃₎

est diminuée

_lorsque

les molécu-les cessent d’être

associées,

parce que leur

anisotropie

magnétooptique

devient maintenant

_{plus petite.}

Si on

approche

du

_{point critique,}

les fluctuations de la

con-centration

_(qui

deviennent de

_plus

en

_{plus grandes)}

causent des fluctuations de l’intensité des

_champs

moléculaires ;

c’est

_pourquoi

l’anisotropie

magnéto-optique

des molécules

_{augmente et,}

_par

_conséquent

la

_{biréfringence magnétique}

_augmente

aussi

_{(fig. 1).}

On

_peut

_aussi,

d’une autre

_{manière, expliquer}

l’in-fluence de l’association sur la

_{biréfringence}

magné-tique

des solutions. Les

_agrégats

associés s’oriente-raient mieux dans le

_champ

_directeur,

_parce

_qu’ils

sont

plus

gros et que les chocs moléculaires dus à

l’agitation

thermique

exercent moins d’influence sur eux. Pour trancher entre ces

_hypothèses

il faudrait

_poursuivre

d’autres recherches sur la variation

_thermique

de la

biréfringence magnétique

et

_électrique

des

_mélanges

des différents

_liquides.

Les solutions d’aniline seraient

particulièrement

intéressantes à

étudier,

parce que l’aniline montre avec la loi d’additivité des écarts de

sens

_opposés

à ceux

_qu’on

trouve avec le

nitro-benzène.

Nous voulons

_ajouter

ici une _{remarque. Dans le}

voi-sinage

immédiat du

_{point critique}

le milieu cesse

d’être

_{optiquement homogène.}

Les fluctuations très fortes de la concentration

_provoquent

une association

instable,

« vacillante » des molécules et il se forme

une certaine

_catégorie

_{d’agrégats}

de dimensions

col-loïdales,

que

Zsigmondy (1)

a nommé « Vacillons » à

cause de leur instabilité. Dans cet intervalle de

tem-pérature (15°5 -19~)

les mesures étaient assez

diffi-ciles,

parce que le faisceau traversant la solution était très fortement

diffusé,

mais sans

_{dépolarisation}

de la lumière.

Je tiens à remercier M. le

_professeur

A. Cotton pour les

_précieuses

et nombreuuses indications

_qu’il

a bien voulu me donner _{ainsi que pour la} bienveillance

_qu’il

m’a

_{toujours témoignée.}

Ces recherches ont été effectuées

_grâce

à une bourse de la Fondation de la Culture Nationale à Varsovie

(Fundusz

Kultury

Narodowejvv

Varszawie)

à

_qui

j’exprime

ma

_profonde

reconnaissance.

(1) R. Z. ZSIGIUONDY,

lColloidcherrtie,

Leipzig, 1925.