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Submitted on 1 Jan 1890
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Le coefficient critique et la constitution moléculaire des corps au point critique
Philippe-A. Guye
To cite this version:
Philippe-A. Guye. Le coefficient critique et la constitution moléculaire des corps au point critique. J.
Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1), pp.312-326. �10.1051/jphystap:018900090031201�. �jpa-00239105�
tionnels à
En résumé, nous avons étudié un nouveau transport, s’exerçant
seul sur les composés non électrolysés. 1~’étude de ce transport
des sels non électrolysés nous a ensuite permis d’ap~rofondir le phénomène connu sous le nom de transport des ions) en mon-
trant que ce dernier transport est composé du transport des sels
non électrolysés, joint à un autre analogue à celui des ions. Nous pouvons, enfin, déduire de tous les faits observés cette conséquence
~;énérale, que le transport d’un corps quelconque diminue toujours
par l’adjonction d’m corps condiicteur dans sa dissolution.
LE COEFFICIENT CRITIQUE ET LA CONSTITUTION MOLÉCULAIRE
DES CORPS AU POINT CRITIQUE;
PAR M. PHILIPPE-A. GUYE.
l. Par des considérations empruntées à des Chapitres fort dif-
férents de la Physique et de la Chimie, j’ai été conduit à regarder
le co~rolume ~ de l’équation des fluides comme proportionnel au pouvoir réfringent moléculaire. Voici les développelnents qui
m’ont amen : à ce r ésultat :
Dans l’écluation fondaimentale de 1l1. van der Waals,
la constante h, désignée sous le nom de coc~olccc~2e, est égale à
quatre fois le volume réellement occupé par les molécule, suppo-
sées sphériques, du gaz considéré sous l’unité de pression et sous
limité de volume à la température de u".
Qr, dans ces conditions, tous les gaz contiennent le même nombre de molécules, de sorte cluc la constante b est proportion-
nelle au volume nloléculaire vrai d’ccj~e n2o~écc~le suj~~nosée shlzénzique.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018900090031201
Des considérations d’UptlCIlle chimique, qui sont le résultat de
travaux de MM. H.-A. Lorentz 1 ’ ), L. Lorenz (2) et F. Exner (3.~, conduisent, d’autre part, à cette même notion du volume de la molécule supposée sphériclue.
En effet, d’après les idées de Clausius, la fI’actj011 c~ de l’unité de volulne d~llll diélectrique réellement occupée par ses molécules
supposées sphériques est donnée par l’expression
dans laquelle A représente la constante diélectrique du corps con- sidéré.
Si l’on admet, avec lB1axBvell, que cette constante diélectrique
e-st égale au carré de l’indice de réfraction n rapporté à une radia-
tion de longueur d’onde infini, on aura
En outre, te poids de l’unité de volume d’un corps étant égal à
sa densité d, le rapport d > représenterai le poids spécifique vrai des
molécules supposées sphériques.
Divisant enfin le poids moléculaire Nf par le poids spécifique vrai, 1 expression
’ainsi obtenues i NI = d 20132013 n- --¡- 2 -- d = MT~.
-en po-
B sant I~. --__ ~~,+ ~ 1 cl n’est autre que le pouvoir oéfrzmb-e~2t n2ol~-
sant R
===n2 + 2. ëz n est autre que le pouvolr rcJrlng’ent lnole-
culaire des chin1istes, soit le produit dzc pozcvoln réfring’ent spé- cifique par le poicis n2oléctclcztre, suivant la notation introduite par 11~1. Berthelot.
De ce qui précède, il résulte que le pouvoir i-éfi-itigetit oio~’é-
culaire est proportionnel ait vollllne n10léculaire vrai d’zcm rnolécllle supposée sphérique.
Rapprochant cette définition de celle qui a été donnée plus haut
(’ ) 1~’iecl..4nn., t. IX, p. 6li.
(2) Illied. Ann., t. XI, p. 7o.
( ~ ) fVien ~JomaCslae fte für Claejrz., t. VI, r. 2ig.
de la constante b, on peut conclure clu’en désignant par F un fac-
teur constant, le méme pour tous les corps, on doit avoir la rela- tion
b = FMII
ou, en d’autres termes, que le coroltllne b de l’~~ltcc~tto~z des fluides
est ~rol~ontLOnr2el ait pouroir mefi~iizb-erz t /noléculaire.
Il va de soi que les équations par lesquelles on remplace quel- quefois l’équation de M. van der Waals, en particulier celles de
Clausius et de M. Sarrau, conduiraient au méme résultat. Toutes
ces formules sont, en effet, basées sur la notion du covolume.
On pourrait en dire autan t de la form ule (n2 - 1 ) ( fi - ~ )
=C
par laquelle M. Iiettelei propose de remplacer la formule de
i~1M. Lorenz et 1-,orentz; le produit ~1 ~ est, en effet, proportionnel
au volume moléculaire (ZW tsclznt~ft fiir hliysLlïcchsclLe Cite/nie) l. 1 J, p. ~) 0 5 ).
Il. Soient r, 3 et y la pression, la température et le volume,
critiques; ces quantités sont reliées entre elles par l’équation
Le produit des deux binômes du dénominateur étant très voisin de i, cette expression pourra être remplacée par
d’où l’on tire, en tenant coiupte de la valeur de ci.
== ~3’ 9~73 ’
Comme on démontre~ d’autre part, que ? - 3 b et que, de plus,
b
ceFMR, on aura
expression dans laquelle V est une constante, la même pour tous
les corps, et x désigne le rapport de la température critique absolue
à la pression critique; j’appellerai dorénavant ce rapport c9~x-
cient critique.
La formule par laquelle M. Sarrau remplace Inéquation de
M. van der Waals conduirait au même résultant, car elle permet d’établir entre la température critique et la pression critique la re-
lation suivante
expressions dans laquelle il suffit de regarder ~ comme négligeable
on proportionnel à b pour conclure que le coefficient critique est proportionnel au covolume.
De l’une et l’autre manière, on est conduit à cette loi appro- clivée :
Le coefficient critique est proportionnel au pouvotn ncyfi~iz2-
~.~~ent n2oléczclcciz°e.
11I. Il s’agit maintenant de voir comment cette loi théorique est
vérifiée par les données d’expérience.
En raison de la nature des unités dans lesquelles sont exprimées
ces diverses quantités, les pouvoirs réfringents moléculaires (MR)
sont plus grands, numériquement parlant, que les coefficients cri-
tiques. J’ai donc vérifié la relation (5) en calculant le rapporta
de MR à x, ? sol / ~= 2013 ’ ~ x On aura donc
Quelques explications sont nécessaires sur le choix des données
numériques dont j’ai fait usage.
Les températures critiques et les pressions critiques qui servent
à fixer les valeurs de x sont tirées d’un assez grand nombre de Mé- inoires, dont les auteurs ont été désignés par les abréviations sui-
vantes (i) :
°
( 1 ) Pour toute la bibliographie, je renvoie à l’article Point critique, qui doit
paraitre avec une des premières livraisons du nouveau supplément du Diction-
naire de Wurtz.
Lorsque les constantes critiques d’un même corps ont été déter- minées par plusieurs observateurs, j’ai toujours fait entrer toutes
les observations dans les calculs de vérification. De cette façon, on
se fera une idée plus exacte du degré de précision auquel on peu[
prétendre.
Les chiffres réunis dans le Tableau 1 montrent qu’en ce qui
concerne le coefficient critique x, cette précision laisse encore a
désirer. On ne peut répondre de la première décimale de la valeur
de x, et des déterminations d’observateurs différents ne concor-
dent en moyenne qu’à 10 pour 100 prés, l’incertitude étant même dans quelques cas de 20 pour 100.
TABLEAU 1.
Valeurs de r~ déduites d’expériences indépendantes.
~.~I31.E 1U 1 SZGLtG’ ).
Valeurs de r~ déduites ~C’e.x~ériejzees indépendantes.
L’incertitude qui règne sur la valeur des coefficients critiques
doit être attribuée à plusieurs causes encore assez mal étudiées,
mais dont t les effets ressortent incontestablement de l’ensemble des recherches faites jusque présent sur la mesure des constantes critiques. J’espère revenir prochainement sur ces causes d’erreur.
Les pouvoirs réfringents moléculaires constituent le deuxième élémenu numérique entrant, dans la l’ormule (5). S’il s’ab issai t
d’avoir leur valeur pour une radiation du spectre visible, l’exacul-
tude avec laquelle ils sont en général déterminés est plus que sauf-
fisanle. D’après M. Brülil, les erreurs d’obser~Tation ne dépassent
pas + o, 3 pour un poids moléculaire égal à 1 c>o.
Mais la relation (5) a été établie pour le cas où l’indice de ré- fraction ~2 est rapporté à une radiation de longueur d’onde infinie,
et, malheureusement, dans ce cas, aucune formule de dispersion
ne conduit à des résultats bien satisfaisants (t).
(1) I3HUIlL, Cheiii. Ber., t. lI~, p. :JS2 J.
Faute de mieux, j’ai adopté les valeurs que l~T. Brül>1 et NI . Lan- doIt avaient calculées au moyen de la formule de Cauchy
clui, pour ),
=oc, donne n =-X. Je lue suis cru au torisé à pro- céder ainsi, parce que tous les corps sur lesquels ont porté mes
vérifications numériques présentent une faible dispersion , 1 et qu’alors l’erreur commise est nécessairement t réduite à un rni- nimum. Les pouvoirs réfringents 1110léculaires des Tableaux III
et IV sont donc rapportés, autant qu’on peut le faire, à un rayon de longueur d’onde infinie.
Relativement au Tableau II, on ne possède pas tous les élé-
ments suffisants pour faire cette réduction; j’ai adopté les valeurs du pouvoir réfringent moléculaire rapportées à la raie D du so- dium, qui doivent différer très peu des valeurs ramenées à une
radiation de longueur d’onde iiifinie. En effet, tous les composés qui figurent dans le Tableau Il présentent une très faible disper-
sion.
Les déterminations des pouvoirs réfringents moléculaires, exé-
cutées par des observateurs différents, étant en général très con-
cordantes, je n’ai fait entrer dans mes calculs qu’une seule obser-
vation de cette constante.
3I9
TABLEAU II.
Les pouvoirs réfring’ents moléculaires se rapportent à la raie D. Ceux des trois premzzens corps sont tirés du ~nlémzoire de ~’~l..l3leel~rode ( 1 ).
Les azctres ont été calculés) au nzoye~z des données de Regnault et de
lVl. Mascart) par JJ1. J.- GY. BrÜhl) qui a eu l’extrêlne obligeance de
me comn2unic~uer ses résultats. Les densités des corps gazezcx entrant dans la valeur de 1BIR sont naturelleulent réduites à celle de l’eau à fI.
TABLEAU III.
Pouvoirs réfringents nzotéczcZaij~es tirés des ex~ér~iences de .l11. Landolt et de
?~1. ~7"~A~ calculés à nouveau par 3~. Landolt (2) et rcz~~ortés à une radiation
de Zo~2~ zcezcr d) onde infinie.
(1) Journal de Physique, 2e série, t. IV, I~. iog.
(2) ,Sit~unysber. der Akad. der Wissensch., p. 6-~i; Berlin, 1882.
l’ozcvoirs réfringents moléculaires tirés des expériences de -!JI!. Landolt et de JI. Br~t~lcl, calculés à nouveau par M. Landolt et rapportés à une radiation de longueur d’onde infinie.
[ndépendallllTIent des corps qui figurent dans les Tableaux Il
et III, il en est d’autres (réunis dans le Tableau IV) dont on
connaît les constantes critiques, mais non les pouvoirs réfringents
moléculaires. On peut suppléer à ce manque de données en cal- culant les pouvoirs réfringents moléculaires au moyen des règles posées par 1VI. Bruni (2). Les beaux travaux de ce savant, faisant suite aux recherches restées classiques de INIM. Gladstone, Dale,
Landolt et Wüllner, ont en effet déinontré que, tant qu’il s’agit
de corps de faible dispersion, ce qui est certainement le cas de
tons les composés figurant dans le Tableau IV, on obtient ainsi des nombres qui concordent d’une manière très satisfaisante avec ceux que donne l’expérience. Les valeurs de tf, consignées dans
le Tableau IV, se rapportent à une radiation de longueur d’onde
infinie.
(’ ) Valeur approchée calculée par réduction proporlionnelle, au moyen d’une détermination de 1B11B1. Nasini et Scala (Jahresbericht der Claemie, p. 2~; 1886), qui ont trouvé pour valeur du pouvoir réfringent moléculaire du thiophène 2~,13,
relativement à la raie :1. de l’hydrogène.
(2) Zeitsch. f. pltysih-al. Chenl-, t. 1, p. 310 et 338.
TABLE.BU IV.
l’ozcvoirs ré~i~irz~er2ts lnoléculaires) calculés au naoyera des coefficients cctomic~zces
de réfraction de Latidolt et Br~ülal ( 1 ), rapportés à une radiation de lon- gueur d’onde znfir2ie.
De l’ensemble des données numériques réunies dans les Ta- bleaux II, III et IV, on peut conclure que f conserve une valeur à peu près constante, variant de 1,6 à -9, 0 si l’on excepte la valeur 1,5 pour une détermination relative à l’alcoo! et la valeur 2,2 pour une détermination relative à l’acétylène. Les trois quarts des valeurs de f’ sont, en outre, comprises entre ,~ et 1,ç~, ce qui
augmente la probabilité de la moyenne générale 1,8.
Les valeurs extrêmes 1, t~ et 9, o sont en écart de 1 o pour 00
( 1 ) L~~~rDOLT> Sitz. Ber. der Akad. d. Wissensch., p. 91; Berlin, 1882.
Tous ces calculs étaient terrninés lorsque j’ai eu connaissance d’un travail ré- cent de :MlB1. Gladstone et Perkin ( Clzim. ,Soc., t. LV, p. 750) sur les pouvoirs réfringents des bases organiques. Les valeurs de 31I?, qu’on peut déduire des dé- terminations de ces deux savants, concordent d’une manière très satisfaisante
avec celles que j’ai admises dans le Tableau I~’. J’ai donc jugé inutile de refaire
ces calculs, qui auraient conduit à la même valeur moyenne de f.
environ sur la moyenne 1, ~. Or, on a vu que l’incertitude sur la valeur de x est précisément d’environ 1 o pour 100. Les valeurs extrêmes n’ont donc rien d’anormal et sont ainsi comprises entre
les limites des erreurs d’observation.
On remarquera aussi que les vérifications numériques, réunies
dans les Tableaux précédents, comprennent plus de cinquante dé-
terminations de constantes critiques, exécutées d’une façon tout
à fait indépendante par seize observateurs différents; que ces dé- terminations sont relatives à quarante composés divers, parmi lesquels on trouve des corps à fonctions chimiques très variées.
Or dans ces conditions, les éléments numériques entrant dans la
formule (5) sont compris entre :
179°,5 et 5gof}, 3 pour les températures critiques absolues ;
30atm et 1 1 3~~’°~ pour les pressions critiques;
4,4 et 35,3 pour les pouvoirs réfringents moléculaires.
En d’autres termes, ces derniers variant dans le rapport de i
à 8, la constan te ~~ ne varie que dans celui de 1, oo à 1,25. Alors
même que cette relation ne serait pas fondée sur des considéra- tions théoriques, il ne pourrait donc être ici question d’une coïn-
cidence fortuite. La loi approchée dont j’ai donné plus haut la
démonstration est ainsi confirmée par l’expérience.
IV. Si l’on admet comme démontrée la proportionnalité entre
le pouvoir réfringent moléculaire et le coefficient critique, toutes
les observations faites au sujet de la première de ces constantes
devront s’appliquer aussi à la seconde. En particulier, si l’on
divise par 1,8 les coe~~ze~2ts cc~o~a2z jzces de réfraction qui servent
à calculer a priori le pouvoir réfringent moléculaire d’un com-
posé quelconque, on doit obtenir de nouveaux coefficients, que
j’appelle coefficients atorniqlles critiques) au moyen desquels on
pourra déterminer d’avance le coefficient critique d’un corps de formule donnée. Ces coefficients sont réunis dans le Tableau V,
tels qu’on les obtient en divisant par 1,8 les coefficients de réfrac-
tion bien connus de JVI ~1. Landolt et Bruhl :
Ta~r,r ~u V.
Coe,j~icients atonzzc~LCes critÙ¡ ues.
.~~’enzccn~c~e I. 1-,e coefficient ~.1V -~X a été déduit de la valeur
du coefficient criticEne du cyanogène d,~3, par soustraction de
2[C]x== 2,7°. La différence 3,73 divisée par 2 donne la valeur du coefficient critique de l’auome d’azote triplement lié, soit 1,86.
.I~e~naryzce 11.
-Le coefficient [P]z = 3,01 est déduit du pou-
voir réfringent du gaz 11H3.
Au moyen de ces coefficients, qui, en toute rigueur, ne con-
cernent que les corps organiques, on peut calculer la valeur du coefficient critique d’un composé dont on connaît la formule moléculaire. Les écarts entre les résultats calculés et ceux donnés par l’expérience dépassent rarement 10 pour i oo. C’esu dire qu’ils
sont compris dans les limites des erreurs d’observation.
Exen1ples de calculs:
1 ° c~oeCficient critique de l’acétate d’éthyle CH3COOC2I-I.);
L’expérience a donné 12,0 et 1 2, fi.
’
2° Coefticient critique de i’acétj>léne CH = (’,H :
L’expérience a donné zj,6.
’