Le coefficient critique et la constitution moléculaire des corps au point critique

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Submitted on 1 Jan 1890

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Le coefficient critique et la constitution moléculaire des corps au point critique

Philippe-A. Guye

To cite this version:

Philippe-A. Guye. Le coefficient critique et la constitution moléculaire des corps au point critique. J.

Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1), pp.312-326. �10.1051/jphystap:018900090031201�. �jpa-00239105�

tionnels à

En résumé, nous avons étudié un nouveau transport, s’exerçant

seul sur les composés ^non électrolysés. 1~’étude de ce transport

des sels non électrolysés ^{nous a ensuite} permis d’ap~rofondir ^le phénomène connu sous le nom de transport ^des ions) ^{en mon-}

trant que ^ce dernier transport ^est composé ^du transport ^{des sels}

non électrolysés, joint ^{à un autre} analogue ^à celui des ions. Nous pouvons, enfin, ^{déduire de tous} les faits observés cette conséquence

~;énérale, que ^le transport ^d’un corps quelconque ^diminue toujours

par l’adjonction ^d’m corps condiicteur ^{dans sa} dissolution.

LE COEFFICIENT CRITIQUE ET LA CONSTITUTION MOLÉCULAIRE

DES CORPS AU POINT CRITIQUE;

PAR M. PHILIPPE-A. GUYE.

l. Par des considérations empruntées ^{à des} Chapitres ^{fort dif-}

férents de la Physique ^{et de la Chimie,} j’ai ^{été conduit à} regarder

le co~rolume ~ de l’équation ^{des fluides comme} proportionnel ^au pouvoir réfringent moléculaire. Voici les développelnents qui

m’ont amen : à ce r ésultat :

Dans l’écluation fondaimentale de 1l1. van der Waals,

la constante h, désignée ^{sous le nom de} coc~olccc~2e, ^est égale à

quatre fois le volume réellement occupé par les molécule, _suppo-

sées sphériques, ^{du gaz considéré sous} l’unité de pression ^{et sous}

limité de volume à la température ^{de u".}

Qr, ^{dans ces} conditions, ^tous les gaz contiennent le même nombre de molécules, ^{de sorte} cluc ^{la constante b} est proportion-

nelle au volume nloléculaire vrai d’ccj~e n2o~écc~le suj~~nosée shlzénzique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018900090031201

Des considérations d’UptlCIlle chimique, qui ^{sont le résultat de}

travaux de MM. H.-A. Lorentz 1 ’ ), ^{L. Lorenz} (2) ^{et F. Exner} (3.~, conduisent, ^d’autre part, ^{à cette même notion} du volume de la molécule supposée sphériclue.

En effet, d’après les idées de Clausius, la fI’actj011 c~ de l’unité de volulne d~llll diélectrique réellement occupée par ^ses molécules

supposées sphériques ^est donnée par l’expression

dans laquelle ^A représente ^{la constante} diélectrique du corps ^con- sidéré.

Si l’on admet, ^avec lB1axBvell, que cette constante diélectrique

e-st égale ^{au carré} de l’indice de réfraction n rapporté à ^{une radia-}

tion de longueur ^d’onde infini, ^{on aura}

En outre, te poids de l’unité de volume d’un corps ^étant égal ^à

sa densité d, ^le _{rapport d >} représenterai ^le poids spécifique ^{vrai des}

molécules supposées sphériques.

Divisant enfin le poids moléculaire Nf par le poids spécifique vrai, 1 expression

^ainsi obtenues i NI = _d 20132013 _{n- --¡- 2} ^-- _d ^{= MT~.}

^en po-

B sant I~. --__ ~~,+ ~ ¹ cl n’est ^{autre que le pouvoir} oéfrzmb-e~2t ^n2ol~-

sant R

n2 + 2. ëz ⁿ est autre que le pouvolr rcJrlng’ent ^lnole-

culaire des chin1istes, ^{soit le} produit dzc pozcvoln réfring’ent spé- cifique ^{par le} poicis n2oléctclcztre, suivant la notation introduite par 11~1. Berthelot.

De ce qui précède, il résulte que ^le pouvoir i-éfi-itigetit ^oio~’é-

culaire est proportionnel ^ait vollllne n10léculaire vrai d’zcm rnolécllle supposée sphérique.

Rapprochant ^cette définition de celle qui ^{a été donnée} plus ^haut

(’ ) 1~’iecl..4nn., ^t. IX, p. 6li.

(2) Illied. Ann., ^t. XI, p. 7o.

( ~ ) ^fVien ~JomaCslae fte für Claejrz., ^t. VI, r. 2ig.

de la constante b, ^on peut ^conclure clu’en désignant par F ^un fac-

teur constant, le méme pour ^tous les corps, ^on doit avoir la rela- tion

b = FMII

ou, en d’autres _termes, que le coroltllne b de l’~~ltcc~tto~z ^des fluides

est ~rol~ontLOnr2el ^ait pouroir mefi~iizb-erz t /noléculaire.

Il va de soi que les équations par lesquelles ^on remplace quel- quefois l’équation ^{de M. van der Waals, en} particulier ^{celles de}

Clausius et de M. Sarrau, conduiraient au méme résultat. Toutes

ces formules sont, ^en effet, ^{basées sur} la notion du covolume.

On pourrait ^{en dire autan t de la form ule} (n2 - 1 ) ( fi - ~ )

^C

par laquelle ^M. Iiettelei propose de remplacer ^{la formule de}

i~1M. Lorenz et 1-,orentz; ^le produit ~1 ~ ^{est, en} effet, proportionnel

au volume moléculaire (ZW tsclznt~ft fiir hliysLlïcchsclLe Cite/nie) l. 1 J, p. ~) 0 5 ).

Il. Soient r, 3 _{et y} ^la pression, ^la température ^et le volume,

critiques; ^ces quantités ^{sont reliées entre elles} par l’équation

Le produit ^des deux binômes du dénominateur étant très voisin de _i, cette expression pourra ^être remplacée par

d’où l’on tire, ^{en tenant} _coiupte de la valeur de ci.

== ~3’ ^{9~73 ’}

Comme on démontre~ ^d’autre part, que ? - ^{3 b et} que, de plus,

b

FMR, ^{on aura}

expression ^dans laquelle ^{V est une} constante, la ^même pour ^tous

les corps, ^{et x} désigne ^le rapport ^{de la} température critique ^absolue

à la pression critique; j’appellerai dorénavant ^ce rapport c9~x-

cient critique.

La formule par laquelle M. Sarrau remplace Inéquation ^de

M. ^van der Waals conduirait au même résultant, ^{car elle} permet d’établir entre la température critique ^{et la} pression critique ^{la re-}

lation suivante

expressions ^dans laquelle il suffit de regarder ~ ^comme négligeable

on proportionnel à b pour conclure que le coefficient critique ^est proportionnel ^{au covolume.}

De l’une et l’autre manière, ^{on est conduit à cette loi} appro- clivée :

Le coefficient critique ^est proportionnel ^au pouvotn ncyfi~iz2-

~.~~ent n2oléczclcciz°e.

11I. Il s’agit maintenant de voir comment cette loi théorique ^est

vérifiée par les données d’expérience.

En raison de la nature des unités dans lesquelles ^sont exprimées

ces diverses quantités, ^les pouvoirs réfringents moléculaires (MR)

sont plus grands, numériquement parlant, que les coefficients cri-

tiques. J’ai donc vérifié la relation (5) ^en calculant le rapporta

de MR à _x, ^? sol / ~= 2013 ’ ^~ _x ^{On aura donc}

Quelques explications ^sont nécessaires sur le choix des données

numériques ^dont j’ai fait usage.

Les températures critiques ^{et les} pressions critiques qui ^servent

à fixer les valeurs de ^x sont tirées d’un assez grand ^{nombre de Mé-} inoires, ^{dont les} auteurs ont été désignés par les abréviations sui-

vantes (i) :

°

( 1 ) ^{Pour toute la} bibliographie, je ^{renvoie à} l’article Point critique, qui ^doit

paraitre ^{avec une des} premières livraisons du nouveau supplément du Diction-

naire de Wurtz.

Lorsque ^les constantes critiques ^{d’un même} corps ^{ont été} déter- minées par plusieurs observateurs, j’ai toujours ^fait entrer toutes

les observations dans les calculs de vérification. De cette façon, ^on

se fera ^{une idée} plus ^{exacte du} degré ^de précision auquel ^{on peu[}

prétendre.

Les chiffres réunis dans le Tableau 1 montrent qu’en ^ce qui

concerne le coefficient critique ^{x, cette} précision ^{laisse encore a}

désirer. On ne peut répondre ^{de la} première ^{décimale de la valeur}

de _x, et des déterminations d’observateurs différents ne concor-

dent en moyenne qu’à ¹⁰ pour ¹⁰⁰ prés, l’incertitude étant même dans quelques ^{cas de 20 pour 100.}

TABLEAU 1.

Valeurs de r~ déduites d’expériences indépendantes.

~.~I31.E 1U 1 SZGLtG’ ).

Valeurs de r~ déduites ~C’e.x~ériejzees indépendantes.

L’incertitude qui règne ^{sur la} valeur des coefficients critiques

doit être attribuée à plusieurs ^{causes encore assez mal étudiées,}

mais dont t les effets ressortent incontestablement de l’ensemble des recherches faites jusque présent ^{sur la mesure des constantes} critiques. J’espère ^revenir prochainement sur ces causes d’erreur.

Les pouvoirs réfringents moléculaires constituent le deuxième élémenu numérique ^{entrant, dans la l’ormule} (5). ^S’il s’ab issai t

d’avoir leur valeur _pour une radiation du spectre visible, ^l’exacul-

tude avec laquelle ^{ils sont en} général déterminés est plus ^{que sauf-}

fisanle. D’après ^M. Brülil, ^{les erreurs} d’obser~Tation ne dépassent

pas + o, 3 pour ^un poids moléculaire égal ^à 1 c>o.

Mais la relation (5) ^{a été} établie pour le ^{cas où} l’indice de ré- fraction ~2 est rapporté ^{à une} radiation de longueur ^{d’onde infinie,}

et, malheureusement, ^{dans ce} cas, ^aucune formule de dispersion

ne conduit à des résultats bien satisfaisants (t).

(1) I3HUIlL, ^Cheiii. Ber., ^t. lI~, p. :JS2 J.

Faute de mieux, j’ai adopté ^les valeurs que l~T. Brül>1 et NI . Lan- doIt avaient calculées au moyen ^de la formule de Cauchy

clui, pour ),

_oc, donne n =-X. Je lue suis ^cru au torisé à pro- céder ainsi, parce que ^tous les _corps ^sur lesquels ^ont porté ^mes

vérifications numériques présentent ^{une faible} dispersion , ^{1 et} qu’alors l’erreur commise est nécessairement t réduite à un rni- nimum. Les pouvoirs réfringents 1110léculaires des Tableaux III

et IV sont donc rapportés, ^autant qu’on peut ^le faire, ^{à un} rayon de longueur d’onde infinie.

Relativement au Tableau II, ^{on ne} possède pas ^tous les élé-

ments suffisants pour faire ^cette réduction; j’ai adopté les valeurs du pouvoir réfringent moléculaire rapportées ^{à la raie D du so-} dium, qui doivent différer très peu des valeurs ramenées à une

radiation de longueur d’onde iiifinie. En effet, ^{tous les} composés qui figurent dans le Tableau Il présentent ^{une très faible} disper-

sion.

Les déterminations des pouvoirs réfringents moléculaires, ^exé-

cutées par des observateurs différents, ^{étant en} général ^{très con-}

cordantes, je ^{n’ai fait entrer dans mes calculs} qu’une seule obser-

vation de cette constante.

3I9

TABLEAU II.

Les pouvoirs réfring’ents moléculaires se rapportent ^{à la raie D. Ceux} des trois premzzens corps ^sont tirés du ~nlémzoire de ~’~l..l3leel~rode ( 1 ).

Les azctres ont été calculés) ^au nzoye~z des données de Regnault ^{et de}

lVl. Mascart) par JJ1. J.- GY. BrÜhl) qui ^{a eu} l’extrêlne obligeance ^de

me comn2unic~uer ^ses résultats. Les densités des corps gazezcx ^entrant dans la valeur de 1BIR sont naturelleulent réduites à celle de l’eau à fI.

TABLEAU III.

Pouvoirs réfringents nzotéczcZaij~es tirés des ex~ér~iences ^{de .l11. Landolt et de}

?~1. ~7"~A~ calculés à nouveau par 3~. Landolt (2) ^et rcz~~ortés ^{à une radiation}

de Zo~2~ zcezcr ^{d) onde} infinie.

(1) Journal de Physique, ^{2e série, t. IV,} I~. iog.

(2) ,Sit~unysber. ^{der Akad. der} Wissensch., p. 6-~i; Berlin, ^1882.

l’ozcvoirs réfringents moléculaires tirés des expériences de -!JI!. Landolt et de JI. Br~t~lcl, ^{calculés à nouveau} par M. Landolt et rapportés ^{à une radiation de} longueur ^d’onde infinie.

[ndépendallllTIent des corps qui figurent dans les Tableaux Il

et III, ^{il en est d’autres} (réunis ^{dans le Tableau} IV) ^{dont on}

connaît les constantes critiques, ^{mais non les} pouvoirs réfringents

moléculaires. On peut suppléer ^{à ce} manque de données ^{en cal-} culant les pouvoirs réfringents moléculaires au moyen des règles posées par 1VI. Bruni (2). ^{Les beaux travaux de ce} savant, faisant suite aux recherches restées classiques ^{de INIM.} Gladstone, Dale,

Landolt et Wüllner, ^{ont en} effet déinontré que, ^tant qu’il s’agit

de corps de faible dispersion, ^ce qui ^est certainement le cas de

tons les composés figurant ^dans le Tableau IV, ^on obtient ainsi des nombres qui concordent d’une manière très satisfaisante avec ceux que donne l’expérience. ^Les valeurs de tf, consignées ^dans

le Tableau IV, ^se rapportent ^{à une} radiation de longueur ^d’onde

infinie.

(’ ) ^Valeur approchée calculée par réduction proporlionnelle, ^au moyen d’une détermination de 1B11B1. Nasini et Scala (Jahresbericht ^der Claemie, p. 2~; 1886), qui ^ont trouvé pour valeur du pouvoir réfringent moléculaire du thiophène 2~,13,

relativement à la raie :1. de l’hydrogène.

(2) ^Zeitsch. f. pltysih-al. Chenl-, ^t. 1, p. 310 ^et 338.

TABLE.BU IV.

l’ozcvoirs ré~i~irz~er2ts lnoléculaires) ^{calculés au} naoyera des coefficients cctomic~zces

de réfraction de Latidolt et Br~ülal ( 1 ), rapportés ^{à une} radiation de lon- gueur d’onde znfir2ie.

De l’ensemble des données numériques ^réunies dans les Ta- bleaux II, ^{III et} IV, ^on peut conclure que f conserve une valeur à peu près constante, variant de 1,6 ^{à -9, 0 si l’on} excepte ^{la valeur} 1,5 _pour ^une détermination relative à l’alcoo! et la valeur _2,2 pour ^une détermination relative à l’acétylène. ^{Les trois} quarts ^des valeurs de f’ sont, ^en outre, comprises ^entre ,~ ^et 1,ç~, ^ce qui

augmente ^la probabilité de la moyenne générale ^1,8.

Les valeurs extrêmes 1, t~ ^et 9, o ^{sont en} écart de ^{1 o} pour ⁰⁰

( 1 ) L~~~rDOLT> ^{Sitz. Ber.} der Akad. d. Wissensch., p. 91; Berlin, ^1882.

Tous ces calculs étaient terrninés lorsque j’ai ^eu connaissance d’un travail ré- cent de :MlB1. Gladstone et Perkin ( Clzim. ,Soc., ^t. LV, p. 750) ^{sur les} pouvoirs réfringents ^{des bases} organiques. Les valeurs de 31I?, qu’on peut déduire des dé- terminations de ces deux savants, concordent d’une manière très satisfaisante

avec celles que j’ai admises dans le Tableau I~’. J’ai donc jugé inutile de refaire

ces calculs, qui auraient conduit à la même valeur moyenne de f.

environ sur la _moyenne 1, ~. Or, ^{on a vu} que l’incertitude ^{sur la} valeur de x est précisément ^{d’environ 1 o} pour ^100. Les valeurs extrêmes n’ont donc rien d’anormal et sont ainsi comprises ^entre

les limites des erreurs d’observation.

On remarquera ^aussi que ^les vérifications numériques, ^réunies

dans les Tableaux précédents, comprennent plus ^de cinquante ^dé-

terminations de constantes critiques, ^{exécutées d’une façon tout}

à fait indépendante ^par seize observateurs différents; que ^ces dé- terminations ^sont relatives à quarante composés divers, parmi lesquels ^{on trouve} des corps ^à fonctions chimiques ^{très variées.}

Or dans ces conditions, ^{les éléments} numériques ^{entrant dans la}

formule (5) ^sont compris ^{entre :}

179°,5 ^{et 5gof},} 3 pour les températures critiques absolues ;

30atm et 1 1 3~~’°~ pour ^les pressions critiques;

4,4 ^et 35,3 pour ^les pouvoirs réfringents moléculaires.

En d’autres termes, ^ces derniers variant dans le rapport ^{de i}

à 8, ^la constan te ~~ ne varie que ^dans celui de _{1, oo à} 1,25. ^Alors

même que ^cette relation ne serait pas fondée ^{sur des} considéra- tions théoriques, ^{il ne} pourrait ^{donc être ici} question ^{d’une coïn-}

cidence fortuite. La loi approchée ^dont j’ai ^donné plus ^{haut la}

démonstration ^est ainsi confirmée _par l’expérience.

IV. Si l’on admet comme démontrée la proportionnalité ^entre

le pouvoir réfringent moléculaire et le coefficient critique, ^toutes

les observations faites au sujet ^{de la} première ^{de ces constantes}

devront s’appliquer ^{aussi à la seconde. En} particulier, ^{si l’on}

divise par 1,8 les coe~~ze~2ts cc~o~a2z jzces ^de réfraction qui ^servent

à calculer a priori ^le pouvoir réfringent moléculaire d’un com-

posé quelconque, ^on doit obtenir de nouveaux coefficients, que

j’appelle coefficients atorniqlles critiques) ^au moyen desquels ^on

pourra déterminer d’avance le coefficient critique ^d’un corps ^de formule donnée. Ces coefficients sont réunis dans le Tableau V,

tels qu’on les obtient en divisant par 1,8 les coefficients de réfrac-

tion bien connus de JVI ~1. Landolt et Bruhl :

Ta~r,r ~u V.

Coe,j~icients atonzzc~LCes critÙ¡ ues.

.~~’enzccn~c~e I. ^1-,e coefficient ~.1V -~X ^{a été déduit de la valeur}

du coefficient criticEne ^du cyanogène d,~3, par soustraction de

2[C]x== ^{2,7°. La} différence 3,73 divisée par ² donne la valeur du coefficient critique de l’auome d’azote triplement lié, ^soit 1,86.

.I~e~naryzce ^11.

^Le coefficient [P]z = ^{3,01 est déduit du pou-}

voir réfringent du gaz 11H3.

Au moyen de ^ces coefficients, qui, ^{en toute} rigueur, ^{ne con-}

cernent que les corps organiques, ^on peut calculer la valeur du coefficient critique ^d’un composé ^{dont on} connaît la formule moléculaire. Les écarts entre les résultats calculés et ceux donnés par l’expérience dépassent ^{rarement 10} pour ^{i oo.} C’esu dire qu’ils

sont compris ^dans les limites des erreurs d’observation.

Exen1ples de calculs:

1 ° c~oeCficient critique ^{de l’acétate} d’éthyle CH3COOC2I-I.);

L’expérience a ^donné 12,0 ^et 1 2, fi.

’

2° Coefticient critique ^de i’acétj>léne CH = (’,H :

L’expérience ^{a donné zj,6.}

’

Voici ^encore quelques ^{valeurs obtenues par le calcul, comparées}

a celles que donne l’expérience :

Ces exemples, auxquels ^on pourrait ^en ajouter plusieurs ^autres,

me paraissent juslifier complètement ^la notion des coefficients

atomiques critiques, ^telle qu’eue ^{est établie} plus ^{haut. On} peu t Jonc conclure d’une manière générale que :

Le coefficient critique cl ~ccr2 cor~ps ^est cy~ccC ^{à la sotr2n2e des} coefficients critiques ^{des atornes} qui cor2stLttccrzt sa rnolécllle,

~M~/?~/~~~~ 6~/76’ certains _cas) de coefficients ~~?/~~7~ ^{de la}

n~zttrr°e des liaisons des cztornes entre eux.

La seule connaissance du coefficient critique ^{est dès lors sufn-}

~ante pour fixer la valeur du poids moléculaire au point critique,

tout au moins pour choisir, ^{entre les divers} multiples d’une for-

mule, ^celui qui représente ^{la vraie} grandeur moléculaire d’un corps dont on a déterminé expérimentalement ^le coefficient t critique.

Je prends pour exemple ^{le cas} du formiate de prop~rle, ^{don t le}

coefficient critique déterminé par r expérience ^{est 12,;j. Il est}

évident que ^{la vraie} grandeur moléculaire de ce corps ^au point critique ^est représentée ^{par la} formule Cf¡ 1--1802 qui ^{conduit à une}

valeur du coefficient critique ^{de 12,1,} tandis que ^{la formule}

simple C2 H" O dev rai t donner 6,1 ^{1 et la formule} do uhle 21, (~.

V. Je laisse de côté diverses applications que l’on peut ^tirer des conclusions déjà établies, applications que j’espère ^traiter

avec tous les détails qu’elles comportant ^{dans un Mémoire} plus complet (1). ^{Il me reste dès lors à} passer ^{en revue} quelques excep- tions à la loi de proportionnalité ^{entre le} coefficient critique ^{est le} pouvoir réfringent moléculaire.

Ces exceptions peuvent ^{être classées en} quatre groupes diffé-

ren ts :

1 ° Quelques corps ( éthylan1inc, ^benzine, elilorofori-rie et hydro- gène sulfu ré ) ^{son t} caractérisés par ^une valeur def ^voisine de 2, 2.

Une correction de 1 o pour 100, comprise par conséquent ^{dans les}

limites des erreurs d’observation, ramènerait à la valeur normale

de f = ^{2 , o. On} peut ^{donc se} demander s’il n’y pas là quelques

erreurs d’expérience, ^{et s’il ne} conviendrait pas de refaire quel-

ques-unes ^{de ces} déterminations.

2° D’autres composés (tétrachlorure ^de carbone, ^chlorure d’étl~ylène ^et d’éthylidène, ^{chlore, sulfure de} carbone) ^conduisent

à des valeurs de ~f’ comprises ^{entre 2,4 et} 3,4. ^{Mais tous ces}

corps attaquent ^{le mercure à des} températures pour ^la plupart

inférieures à leurs températures critiques. ^{Leurs constantes} critiques ^{ne se} rapportent donc pas ^à des substances pures, ^{et ne} peuvent par conséquent satisfaire à la loi proposée.

3° Les trois _gaz, oxygène, ^{azote et} oxyde ^de carbone, ^{dont les} températures critiques ^{sont à} 118°, i46’B 1400 an-dessous de zéro,

ne satisfont pas ^non plus ^à la relation ~1R : ~.._-_~’. ^{Les valeurs de} f’sontalors comprises ^{entre 1,1 i} et 1, 4. On remarquera que les pou-

voirsréfringents moléculaires de ces gaz déterminés ^à la tempéra-

ture ordinaire ne le sont pas dans des conditions comparables ^a

celles des corps réunis dans les Tableaux TI , ^{III et IV. Pour tons ces} composés, ^la quantité ^{~1R a} été mesurée dans le voisinage ^{de la} température critique ^{ou même à une} température notablement inférieure. Rien ne prouve que la quantité ^{MR reste absolumeni} identique ^{à elle-même} dans d’aussi grands intervalles de tempé-

rature au-dessus et au-dessous de la température critique.

4° ^L’eau et l’alcoollnéthylique, enfin, conduisent à des valeurs

de f ^{voisines de 1,1, ce} qui pourrait peut-êtr e s’expliquer ^en

( 1 ) Ce Mémoire est destiné aux Annales de Chimie et de Physique.

admettant que ^ces deux corps conserven t an point critique ^le poids moléculaire double qu’on ^{leur trouve} lorsqu’on les étudie à la

températures ^ordinaire par la méthode cryoscopique de ~N1. ilaoult.

Quoi clu’il ^{en soit de} rintcrprétation ^{donnée à ces diverses} exceptions (qui appellent certainement de nouvelles expériences),

on reconnaîtra que les conditions dans lesquelles ^{elles se} pro- duisent ne permettent pas d’en tirer ^un argument ^{contre la loi}

précédemment ^établie.

D’autre part, ^on n’oubliera pas ^non plus duc ^cette loi ne peut être qu’approchée. ^An point ^{de vue} théohidue, ^{on ne} peut ^{établir la}

proportionnalité ^{outre le} pouvoir réfringent moléculaire et le coefficient critique qu’en supposant ^{ce dernier} rigoureusement proportionnel ^au covolulne, ^ce qui ^n’est probablement pas ^tou-

jours ^{le cas.}

En outre, ^{il faut} prévoir dès maintenant _que, pour ^les corps fortement dispersifs, ^la relation établie devra se trouver en défaut,

la formule de Caucliy conduisant alors à des résultats erronés et ne nous permettant par conséquent plus de calculer avec une

approximation suffisante l’indice de réfraction pour ^un rayon de

longueur d’onde infinie.

Ces réserves faites, ^{les résultats} qui ^{viennent d’être} exposés

n’en sont donc pas moins une confirmation des vues théoriques

de Clausius, ^de JBlaxwel1, ^{de MM. van} derwaals, ^{Lorenz et Loren tz.}

Ils permettent ^de préciser ^{la notion du} coefficieut critique; ^ils

fournissent enfin ^un moyen ^de déterminer la grandeur ^11lécu-

laire des corps ^au point critique. ^{C’est à ce titre} qu’il 111’a parti intéressant de les publier.

DÉTERMINATION DE LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AU CONTACT DE DEUX LIQUIDES ;

PAR M. G. GOURÉ DE VILLEMONTÉE.

Des recherches ^sur la détermination de la différence de potentiel

au contact d’un métal et d’un liquide, ^dont j’ai ^{donné une court} analyse ^{dans le Journal de} Physique (1 ), ^{Bl’ont amené à} reprendre

(1 ) ^2c série, ^t. IX, P. 65.