Coefficient d'autodiffusion du gadolinium (153) dans un mélange binaire critique

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Coefficient d’autodiffusion du gadolinium (153) dans un mélange binaire critique

M. Bouanz, Mohammed Ammar

To cite this version:

M. Bouanz, Mohammed Ammar. Coefficient d’autodiffusion du gadolinium (153) dans un mélange binaire critique. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1991, 1 (8), pp.921-930. �10.1051/jp2:1991116�.

�jpa-00247564�

J Phys II France 1 (1991) 921-930 Ao0T 1991, PAGE 921

Classificauon Physics Abstracts

51.20 64 70J 66 30H

Coefficient d'autodiffusion du gadolinium (153) dans _un

mklange binaire critique

M. Bouanz et M Ammar I')

Laboratoire de diffusion, dkpartement de physique, Facultk des SCiences de Tunis, Belvk-

ddre1060, Tunis, Tunisia ^'

(Received12 February 1991, accepted 16 May 1991)

Rksumk. On _a mesurk le coefficient d'autodiffusion du gadohnium (153) dans le mklange binaire critique, eau-acide isobutynque dans _un large domaine de tempkrature (0,171°C«

T T~ « 12,671 °C) A partir de l'analyse des rksultats, _on montre que ce coefficient _se comporte selon la loi d'Arrhknius et la thkone du champ _moyen

Abstract. The self diffusion coefficient of gadohnium (153) _in the critical mixture isobutync acid-water has been measured _in a large temperature domain (0171 °C _w T- l~ «12 671 °C) From the analysis of the data it is shown _an Arrhenius and _mean field behaviours of the self

diffusion coefficient

1. Introduction.

La dkterrnination des coefficients d'autodiffusion D(cm~/s) des _ions dans [es Electrolytes _a dtk dkveloppke dans _notre laboratoire pour [es mklanges binaires critiques [1,2] et _{nous a} perrnis de prkciser la connaissance de la _structure des _ions dans _un hquide binaire cntique ^{Dans le}

travail prkchdent [I] _{nous avons} htudih la vanation du coefficient d'autodiffusion D~ du chsium (137) dans le mklange binaire eau~acide isobutynque _en fonction de la composition

massique X de l'acide _et de l'kcart I la tempkrature _cnUque (T T~) Pour [es rkgions nches

en eau et _en acide isobutynque, cette vanation peut ^dtre interprktke _en terrnes de solvatation

prkfkrentielle _par l'eau _ou par l'acide Au voisinage du point antique, ^le coefficient

D~ ne vane pas avec la composition ^du mklange _{et ne} prksente _aucune anomalie. Ce

comportement traduit _une tendance I la dessolvatation de l'ion Cs+ du fait de la forte corrklation _{qui exJste entre} [es molkcules d'eau _et les molkcules d'acide. Nous _avons dhtermlnh expknmentalement [2] la variation du coefficient D~(T) en fonction de la

tempkrature, _pour le mime systdme I la composition critique X~

= 0,389 _en acide Cette Etude _{montre que} l'knergie d'activation de diffusion RED n'est plus constante dons la rkgion

cntique (T T~ _« 6,5 °C). Elle prksente ainsi _un comportement cntique de la tonne

RED= -A lTc- Tl~~~~ (')

1') Dhchdh le 14 avnl1990.

922 JOURNAL DE PHYSIQUE II N 8

off A est _une constante et p l'exposant _critique associk _au paramdtre d'ordre M=

X X~ La valeur numknque de fl prkvue _par la thkorie de groupe de rknorrnahsation [3] est

fl = 0,3250±0,0015. Nous essayons d'analyser le comportement ^de transport ^{de l'ion}

~~~Gd~ + vJs-h-vJs des molkcules fortement corrklkes _{au voisinage} du point antique. ^{Comme [es} Etudes prkckdentes [1, 2] nous avons utilisd la mkthode du capillaire ouvert h _une extrkmitk,

due I Anderson et Saddington [4, 5], que nous allons la dkcnre _par la suite 2. Prockdure exphrimentale.

2.I AUTODIFFUSION. Pour _mesurer le coefficient d'autodlffusion de l'ion tnvalent Gd3+

dans le mklange binaire cnUque ^eau-acide isobutynque auquel est ajoutk le _nitrate de

gadohmum I la concentration 5 _x 10~ ^~ M, _{nous avons} utilisk des capillaires _{en quartz} h fond

plot, de section uniforrne de diamdtre interne de l'ordre de 0,1cm et de longueur

1= 3 _cm mesurke _{avec une} prkcision du centidme de millimdtre Les capillaires sont remphs

avec le mklange d'klectrolyte auquel _est additionnk le radioklkment I ktudier, _puts immergks

dans _un bocal contenant le mdme mklange d'dlectrolyte _support L'ensemble est immergk

dans _un barn therrnostatk h la tempkrature de l'expknence, _qui est rkgulke h _± 0,01 °C Nous

avons travaillk dans le domaine monophasique, c'est-I-dire _pour T supkneure h _T~

=

27,329 °C.

La radioactivitk du mklange d'klectrolyte _contenue dons chaque capillaire est mesurke

avant Co) et aprds (C _{un temps} t de diffusion Le rapport ^{des volumes des} mklanges dans

[es capillaires et dans le bocal ktant extrdmement faible (infkrieur h 10~~), _on admettra que la concentration de l'espdce radioactive reste pratiquement nulle dans le bocal Afin que cette condition sort rkahske h l'extrkmitk de chaque capillaire, l'ensemble des capillaires est entraink _{par un mouvement} de rotation _assez lent pour ne pas provoquer de phknomdnes de

Tableau I Variation thermique du coefficient de wscositd _~ (cp du mdlange binaire critique

« eau-acide tsobutyrique _{» en} prdsence du nitrate de gadohnium d 5 _x 10~~ _M.

~vanation of the critical isobutync acid-water ₊ Gd(NO~)~ _x 5 _x 10~~ M mixture _vis-

cosity ~(cp) with temperature.]

T(c) ~(c~)

27,50 2,38

18 _2,32

29 2,23

30 2,14

31 2,06

32 1,99

33 1,93

33,50 1,89

34 1,87

35 1,81

37 1,75

39 1,62

40 1,61

bt 8 COEFFICIENT D'AUTODIFFUSION DU GADOLINIUM ₉₂₃

convection. Le rapport y = C/Co _perrnet de dkterminer le coefficient d'autodiffusion

D~~ de l'entitk radioactive qui diffuse, _par la relation

D~

~ ⁼

~ Ln ~

r~~ (2)

ar~y

cette relation _est obtenue _par la rksolution de l'kquation de Fick _{en tenant} compte ^des

conditions _aux hmites des capillaires [6] La formule (2) est valable lorsque D~~ t ~0,2, condition facilement rkahsable _si le temps t est _assez long (le rapport _y ^{de l'ordre de} 0,50). La

mesure des activitks initiates et finales des capillaires est rbahske h l'aide d'un compteur Bdta-

gamma Packard instrument La prkcision de _{mesure sur} plusieurs capillaires _ne dkpasse _pas

I fb

2.2 VISCOSITt. La viscositk cinkmatique v(Cst du mklange d'klectrolyte est dkterrninke I chaque tempkrature I l'aide d'un vJscosimdtre h haute prkcision (AVS/N Shott-Gerate) La

mesure de la durke d'kcoulement du hquide dans le tube capillaire du vJscosimdtre, _est

assurke par un chronomdtre klectronlque automatique ^{de rksolution} ± 0,02 _s.

La _mesure de la densitb du mklange _p (T) _pour chaque temp6rature est rkahsde I l'aide

d'un densimdtre ultraprdcis (±10~~g/cm~) (PAAR/DMA46). La connaissance de

p T) et _v (T) _permet de calculer la viscositb dynamique _~ (Cp)

= p v La faible concentration

(5 x 10~^~ M) des _ions Gd~ +, 3 NOi ) dans le mklange binaire antique ^eau-acide isobutynque, n'a pas modifib la valeur de la viscositk de _ce systdme, [es valeurs trouvkes _{qui sont}

rassemblbes dans le tableau I sont _en excellent accord _avec celles de la httbrature [7, 8]

3. Conditions expkrimentales.

3.I PRtPARATION _DES sYsTtMEs La solution radioactive qui ^contient l'isotope

~~~Gd, _a ktb fournle _par Amersham (France), cet _ion tnvalent _{se trouve} libre dans _un milieu d'acide chlorhydnque de concentration 0,01 M Les mklanges d'klectrolytes _support ont ktk prbparbs _par dissolution de set pur (Gd(NO~)~) _pour analyse (Johnson Matthey company)

L'acide isobutynque est de quahtb meilleure que 99,99 fb, l'eau utihske _est tndistillke et de rbsistivJtb ohmique de l'ordre de 18 _x 10~ Q _cm

Hut capillaires sont placks dans _{un pamer en} Tkflon fixk _{sur un axe} qui ^traverse le bouchon du bocal off les capillaires sont plongks. Les bocaux, _au nombre de deux, sont maintenus dans

un support et peuvent ^dtre immergks dans _un barn thermostatk type (Karl-Kolb), le contr61e de la tempkrature est assurk par un thermomdtre h quartz ^h haute prkcijion ±2x 10~~ °C L'enregistrement de la tempkrature, pendant la pknode de l'expknence _qui est de

l'ordre de 4-6 jours, prouve que notre dispositif therrnostatk permet d'avoir _une rkgulation de l'ordre de _± 0,01 °C. L'effet de cette fluctuation de tempkrature est pratiquement nkghgeable

sun la _mesure de la diffusion Pour _assurer la reproductibilitb des _{mesures, nous avons} opbrk

dans _une place h la tempbrature de l'expbrience

3 2 MESURE La relation (2) montre que la prkclsion _sur le coefficient d'autodiffusion D~

~

dkpend de la prkcision avec laquelle les facteurs temps t, longueur ides capillaires et le rapport ^{des activitks} y =

C/Co des mklanges _sont dkterrninks Les _{erreurs sur t et} I sont relativement faibles ( ^~~ _~ 10~~ _{avec t}

=

4-6 jours et

~~

= 10~3) ^La prkcision _{sur D~}

~ sera

t I

done hmitke par les _erreurs faites _sur les _mesures de radioactivitk des mklanges, _erreurs elles- mdmes likes _{aux erreurs} statistiques de comptage C'est la _raison pour laquelle [es valeurs de

D~

~

ont toujours ktk calculkes _{en moyenne sun} 16 capillaires h panic desquels [es klkments ont diffusk dans [es mimes conditions.

924 JOURNAL DE PHYSIQUE II N 8

3.3 CHOIX _Du MtLANGE, _{Nous avons} choisi le systdme eau-acide isobutynque _pour [es

trots raisons pnncipales.

(i) _ce mklange ne prksente _pas de gradients de densitk induits par la gravitk terrestre, (ii) [es densitks des constituants _sont trds voisines,

(iii) la tempkrature _{cnUque T~ de ce} systdme n'est _pas klevke, elle _vane entre 299,20 K et

299,94 K [9, 10]. Depuis la dkcouverte et l'apphcation des isotopes comme traceurs, [es

mesures des coefficients d'autodiffusion dans [es milieux [es plus divers ont pns un trds grand

dkveloppement autour de T

= 298,15 K.

3.4 EFFET DES IoNs suR T~. L'addltion des particules ioniques de petites firnensions dans le mklange binaire critique _est susceptible d'en modifier la tempkrature cntique _T~. Ce

paramdtre _{cntique 7~ joue un} role important pour le systdme ktudik. En effet _nous devons

toujours _mesurer le coefficient d'autodiffusion dans la phase homogdne _qui correspond I des tempkratures supkneures I _T~. Pour dktermlner _avec prhcision la temphrature critique de

l'hlectrolyte _« eau-acide isobutynque + (Gd3+, 3 NOi ) _x 5 _x 10~^~ M _», Bouanz et Beysens [11] ont ktudik la courbe de coexistence _en indice de rkfraction _n+ et n_ de la phase

supkneure et infkrieure _pour des T

« T~ pour le mdme Electrolyte Les pnncipaux rksultats de

cette Etude montrent que le comportement critique de cet Electrolyte n'est _pas modifih _;

l'hcart des indices obkit toujours I la relation

~

= Et ^~ (3)

~

2

~

off B est l'amphtude de la courbe de coexistence, t

= T~ T/T~ est la tempkrature rkduite _et p l'exposant cntique usuel. Pour _une composition cnUque du systdme _X~

= 0,389 _en acide, la courbe de coexistence _en indice de rbfraction localise le point cnUque et la valeur

T~ trouvke _est de l'ordre de (27,3294±0,0004) C, alors que la valeur trouvke de

T~ sans l'existence des ions dons le mhlange, _avec [es mdmes conditions d'expkrimentaUons

~produits-dispositif expbnmental), _T~

= 26,9485 _± 0,0005 °C Cette concentraUon 5 _x 10~~ _M des _{ions a} produit _un dkplacement 3T~

= 0,3809 °C 4. Rksvltats expkrimentaux et interprktafion~

4~l DENSITt. Les densitks p(g/cm~) du mklange «eau-acide isobutynque+(Gd3+,

25 30 35

Fig. I -Vanation de la densitk de l'hlectrolyte en fonction de tempkrature.

lvariauon of the electrolyte density with temperature

bt 8 COEFFICIENT D'AUTODIFFUSION DU GADOLINIUM 925

3 NOj) _x 5 x10~~M

» ont htk dktermlnkes _{avec une} grande prkcision _en fonction de la

tempkrature Le meilleur ajustement de _nos valeurs expknmentales donne l'kquation

p (g/cm~)

= 1,0108 6,415 _x 10~~ _T (4)

off Test exprimke _en degrhs centigrades. L'examen de cette dtude exphnmentale montre que l'effet des ions h dilution infime n'affecte _pas la densitk du mhlange binaire antique. La

figure I donne l'allure de la _vanation de _{p en} fonction de la tempkrature

4.2 VISCOSITt. Au voisinage du point _antique, la vanation de la vJscositk dynamique

~(Cp) _en ^fonction de la tempkrature T s'hcnt _sous la forrne [12]

~1 = ~lo ^{t~ ~} (5)

Du fait _{que a est} trds faible (de l'ordre de 0,04), cette relation traduit _un comportement divergent de _~. L'ajustement du Ln (~) _en fonction de IIT de _nos valeurs expknmentales

donne _{une expression} pratiquement hnkaire

Ln _~

=

~ ~~~

9,100 (6)

off _~ est expnmke _{en centipoise} L'ktude de la relation (6) montre que la vJscositk locale du milieu n'est pas modifide _par l'addition du sel Gd(NO~)~ i concentration de 5 _x 10~~ _M,

comrne nous l'avons trouvk prkckdemment [2]. ^En rhsumk, _{nous pouvons} nkgliger dans _une

premidre approximation, [es effets klectrostatiques de relaxation _et hydrodynamique d'hlec-

trophordse dus I la force ionique

4.3 VARIATION _DU COEFFICIENT D'AUTODIFFUSION D3

~

EN FONCTION DE LA TEMP#RA-

TURE. D'aprds la loi de Stokes-Einstein

~~

+ 6

~r~~

~~~

off K reprksente la constante de Boltzmann, T la temphrature absolue, _~ la vJscosith

dynamique du milieu et _r~~ le rayon de Stokes de l'entitk _qul diffuse Rappelons _que le rayon de Stokes n'est kgal _{au rayon} effectif _r de l'entitk qui diffuse que pour r mfkneurs I 5 A _[6],

en terrne de corrklation, _pour le _cas de notre systdme binaire antique, Kawasaki [13] _a

proposk la tonne _{suivante pour} le coefficient d'autodiffusion

~~

+ 6 ~~_f ^~~~

off f est la longueur de corrklation telle que

f = fo t-°'~~ ₍₉₎

cette relation (9) montre que [es molkcules du systdme deviennent de plus en plus corrklkes

lorsqu'on s'approche du point antique L'entitk qul diffuse _sera done _ion entourk de molkcules corrklkes. Le but de _ce travail est d'ktudier la vanation _en fonction de la

tempkrature du coefficient d'autodiffusion de cette enUtk _qui diffuse dans le systdme binaire

cntique Dans le tableau II sont rassemblds les rksultats de _{nos mesures.} La figure 2 qui

traduit la vanation de D~

~ en fonction de la tempkrature T, fait distinguer deux rkglons de

926 JOURNAL DE PHYSIQUE II bt 8

Tableau II. Coefficient d'autodffusion du gadohnium (153) _en fonction de la tempdrature [Self-diffusion coefficient of Gadohnium (153) v/1th temperature.]

T (C) D~

~

x Io~ (cJn2/S)

27,50 3,24 _± o,04

28 3,05 _± o,17

29 2,89 _± o,04

30 2,95 _± 0,04

31 3,05 _± 0,06

32 3,08 _± 0,06

33 3,17 _± 0,07

34 3,31 _± o,04

35 3,38 _± 0, lo

37 3,68 _± 0,01

38 3,82 _± 0,08

40 4,10 _± 0,03

27

Fig 2 Vanation thermique du coefficient d'autodifiusion de ~~~Gd~^* dans le m61ange binaire criuque

« eau-acide isobutynque ₊ Gd(N03)3 _x 5 _x 10-~ M _»

rTracer diffusion coefficient for ~~~Gd~^~ in the critical isobutyric acid-water ₊

Gd(N03)3 _x 5 _x 10-~ M mixture _{as a} function of temperature

comportement de l'entitk qui diffuse, rdgion d'Arrhkmus _pour laquelle 4,67 K

~ T T~ w 12,67 K _{et une} rkglon critique 4 3 Rdgion d'Arrhdnius Le fait _que D~

+

dans cette rkgion _vane d'une manidre hnkaire avec la templrature, nous sommes conduits I adopter, _comme dans le _cas de l'autodiffusion de la molkcule d'acide isobutynque marquke dans le mdme mklange binaire [8], une forrnule

pour D~+, type ^ArrhInius

RED

Ln (D~

+ ⁼

Ln (Do) (10)

bt 8 COEFFICIENT D'AUTODIFFUSION DU GADOLINIUM 927

130

120 fl0

Fig 3 RkgJon d'Arrh61uus vanation loganthmlque du coefficient d'autodiffusion D3~ _en fonction de IIT

[Arrhenius region _: the loganthm of the <racer diffusion coefficient D~~ _versus I/T]

off RED _mesure l'knergle d'activation de diffusion et Do est la hmite de D~+ _pour T grand

L'ajustement de _nos valeurs expkrimentales du Ln (D~+) en fonction de I/T, montre

figure 3, _que RED est de l'ordre de 7,039 kcal/mole Dans cette rkglon de tempkrature, _nous

ovens obtenu l'kquation

~~ D~

~ x 10~)

= 12,6492 ~'~/~ ~~~~

off D~+ x10~ _est expnmk _en cm~/s et _avec Do

=

311,514x10~cm~/s. Les valeurs du coefficient D~

~

calculkes I partir ^{de la} forrnule (11) sont donnkes _par le tableau III

Tableau III. Valeurs du coefficient _D~

~

calculdes d partir ^de l'dquation (10).

[D~

~

coefficient Values calculated from equation (10)

103/T (K-') Ln (D~

~ x 10~)

3,19 1,409

3,213 1,337

3,224 1,300

3,245 1,226

3,255 1,189

3,266 1,152

3,277 1,l14

4.3 2 Rdgion critique ^{Dans le domaine de} tempkrature 0,171°~ T- T~ w4,671°C, la

variation du Ln (D~~ n'est plus hnkaire _en IIT, figure 4, et le coefficient d'autodiffusion

prksente _un comportement antique Dans cette rkglon, l'knergie d'activation due _au processus de diffusion, n'est plus constante _mars dkpend de la tempkrature. Pour interprkter

ce comportement de D~

~, nous avons supposk _un comportement critique conforrnkment _au

comportement cntique relatif _aux fluctuations du potentiel thermodynamique massique de

Landau [14] C'est _une fonction E(P, T,M) _qui peut ^dire d6velopp6e _{en une} s6rie de

puissance du paramdtre d'ordre M

= X X~

E(P, T, M)

= Eo(T, M) ₊ a(T- T~) M~ + bM~

+ (12)

928 JOURNAL DE PHYSIQUE II bt 8

08 106

328 329 130 33~

Fig 4 RbgJon _critique vanation de Ln (D~~ x 10~) _en foncuon de IIT.

[Cntical _region variation of the Ln (D3+ _x 10~) Plth IIT.]

Par _raison de symhtrie les tenures impairs ^sont nuts, Dans cette expression P _est la pression, _a

et b sont des _constantes Le comportement du paramdtre d'ordre _en fonction de la

tempkrature, _peut s'kcnre

T T fl

M=B(fi)

Tc

off B est l'amplitude du paramdtre d'ordre et p l'exposant _antique usuel. Nous pouvons

ndgiiger ie _{tenure en} fill, c'est-I-dire AE

= E(P, T, M) Eo(T, M)

= a(T- T~) M~ (14)

ou bien

AE

= a(T- T~) B~ ~ ~ ~~

(15) Tc

= Kl _Tc Tl~~ ^~ ('6)

aB~

avec K

" @

c

Les kquations (10) et (16) donnent

Ln (D~~

=

Ln (Dot) +

~ (T T~)~~ ⁺ (17)

L'ajustement de _nos valeurs expknmentales _pour p

= 0,325 dans le domaine de tempkra-

ture 0,171°C

~ T- T~ _« 4,671 °C aboutit I l'kquation

Ln (D~~ _x 10~)

= 1,1532 ^~~'~~~~ (T- T~)~'~~ (18)

Remarquons _que cette kquatlon est autant plus valable que si T T~ ^est foible, c'est-I-dire _si

on est I proxlmitk du point _cntique. Les valeurs de Ln (D3+ _x 10~) calculkes I partir de

l'kquation (18) sont donnles _par le tableau IV.

N 8 COEFFICIENT D'AUTODIFFUSION DU GADOLINIUM ₉₂₉

Tableau IV, Valeurs du Ln (D~~ _x 10~) calculdes d l'aide de la relation (18).

~values of Ln (D~+ _x 10~) ^calculated from relation (18),]

(7~ = 300,4794 K

T- Tc (K) Ln (D~ +

x 10~)

0,1706 3,161

0,6706 3,103

1,6706 2,885

2,6706 2,589

3,6706 2,589

4.4 RAYON _DE STOKES. Rayon ^de l'entit6 qui diffuse, obtenu k partir ^de la relation (7)

ml =

~ )j~ ^('9)

ne vane pratiquement pas en fonction de la tempkrature, il est de l'ordre r~t" (3,531±0,164)A. _{Nous pouvons dire dans}

une premidre approximation _que la structure de l'entltk _qui diffuse est la mime dans tout le domaine de tempkrature ktudik Avec

ce rksultat, _{nous ne pouvons pas} analyser la structure fine de l'entith qul diffuse, concemant la distance entre l'ion _et [es molkcules Cette Etude fera l'objet de notre prochain travail par d'autres mkthodes physiques.

Conclusion.

Dans _ce travail, _nous avons htudik la vanation du coefficient d'autodiffusion D~~ de l'ion

Gd~+ dans le mklange binaJre antique eau-acide isobutynque _en fonction de la temphrature.

Nos rksultats expknmentaux montrent que l'on peut distinguer deux rkglons caractknskes _par deux comportements ^{difflrents de l'ion} Gd~+

en interaction avec le milieu _:

rkglon d'Arrhhmus pour laquelle l'hnergle d'activation de diffusion est une constante

rkglon antique off la vanation du coefficient d'autodiffusion _en fonction de II Tprbsente

un comportement critique, _type champ _moyen. D'aprds le calcul du rayon de Stokes, l'ion garde la mdme solvatation dans tout le domaine de tempkrature ktudik

Remerciement.

Je _suis trds reconnaissant _au professeur D. Beysens du S.P.S.R.M (C.E.A.), _{qui a} bien voulu m'mviter I _son laboratoire _pour ktudier le comportement critique d'un mklange binaire cntique en prksence d'ions. Je le remercie vivement pour nos nombreuses discussions

scientifiques _sur cette nouvelle Etude.

BibGographie

[1] ^AMMAR M., BouANz M et M'HALLA J, J Chim Phys. 87 (1990) 233.