MESURE DE LA TURBIDITÉ ET DE L'INTENSITÉ DIFFUSÉE PAR UN MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE

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Submitted on 1 Jan 1972

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MESURE DE LA TURBIDITÉ ET DE L’INTENSITÉ DIFFUSÉE PAR UN MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE

P. Calmettes, I. Lagues, C. Laj

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P. Calmettes, I. Lagues, C. Laj. MESURE DE LA TURBIDITÉ ET DE L’INTENSITÉ DIFFUSÉE

PAR UN MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE. Journal de Physique Colloques, 1972, 33 (C1), pp.C1-

121-C1-123. �10.1051/jphyscol:1972121�. �jpa-00214911�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque Cl, supplément au no 2-3, Tome-33, Février-Mars 1972, page Cl-121

MESUIW DE LA TURBIDITÉ ET DE L'INTENSITÉ DLFFUSÉE PAR UN -LANGE BINAIRE CRITIQUE

P. CALMETTES, 1. LAGUES et C. LAJ

Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique, Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, 91, Gif-sur-Yvette. France

Résumé.

-

Des mesures de turbidité et d'intensité diffusée par le mélange cyclohexane-aniline au voisinage de son point critique permettent de vérifier que les lois d'échelle décrivent correcte- ment les phénomènes observés et donnent des valeurs très précises des exposants critiques y, v et ^r], de la longueur de corrélation et de ( a , u / a c ) ~ , ~ .

Abstract.

-

The measurement of the turbidity and of the intensity scattered by the cyclohexane- aniline mixture in the vicinity of the critical point allows to verify that the scaling laws correctly describe the observed phenomena and yield precise values of the critical exponents y, v and r],

of the correlation length

<

and of ( a p l û c ) ~ , ~ .

1. Introduction. - La plupart des; études optiques des propriétés critiques d'un mélange binaire ou d'un fluide pur ont été effectuées par mesure soit de l'inten- sité, soit de la répartition spectrale de la lumière diffu- sée. Cependant Puglielli et Ford [Il ont montré que des résultats très précis pouvaient être obtenus par mesure de la turbidité d'un fluide pur critique. Cette technique présente en effet un avantage considérable, à savoir que l'angle solide sous lequel le détecteur voit la cellule peut être suffisamment petit pour rendre complètement négligeable toute contribution due à la diffusion vers l'avant et aux rediffusions multiples.

Dans le cas du mélange cyclohexane-aniline étudié, dans tout le domaine de température exploré, la tur- bidité est presque entièrement due à la diffusion Rayleigh. De plus des études préalables effectuées dans notre laboratoire montrent que toute contribu- tion à cette diffusion autre que celle due aux fluctua- tions de concentration est complètement négligeable.

En ne tenant pas compte des diffusions d'ordre supérieur (c'est-à-dire celles s'exprimant comme corrélations des densités multiples) dans un voisinage

assez étendu au-dessus de la température critique, l'intensité diffusée par un mélange binaire critique s'écrit donc :

où : Io est une constante proportionnelle au volume diffusant et à l'intensité de la lumière incidente de longueur d'onde Âo dans le vide ; cp est l'angle entre le vecteur de polarisation incident et celui de polarisa- tion d'observation ; K = 4 nn/Ao sin 012 le vecteur d'onde de transfert, B étant l'angle de diffusion et n l'indice de réfraction du mélange ; ,u est le potentiel chimique du mélange de concentration massique c ;

5

est la longueur de corrélation et y est l'exposant critique introduit par Fisher [2] pour rendre compte d'un écart à la théorie de Ornstein et Zernicke.

L'expression de la turbidité s'obtient en intégrant le rapport Id(k)/Io sur tout l'espace :

avec

5

⁼

(y)

^{- v ;}

La théorie du « scaling » prévoit, et de nombreuses

T-7''

^Y

expériences confirment que

g

et (ap/ac),,, varient en

(3

^{p,T =}

(2) I,T ^{(T) .}

⁽³⁾

fonction de l'écart à la température critique de la

manière suivante : Des mesures d'intensité diffusée et de turbidité

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972121

Cl-122 P. CALMETTES, 1. LAGUES ET C. LAJ permettent donc d'atteindre les valeurs des exposants

critiques y, v et y ainsi que les constantes critiques (, et ( ~ P I ~ c I O ~ , ~ .

II. Montage expérimental. - Le montage expéri- mental utilisé est dérivé de celui précédemment utilisé pour les mesures par battement de photons [3]. Le bain thermostaté contient environ 50 litres d'eau distillée et assure une stabilisation thermique de l'ordre du millidegré. La température est mesurée par un thermomètre à Quartz Hewlett-Packard de 10-' milli- degré de résolution. La source de lumière est un laser He-Ne

(A,

= 6 328

A).

La cellule contenant le mélange est parallélépipédique. Elle peut glisser verticalement sur un rail rigide. En position basse le faisceau laser traverse la cellule avant d'atteindre le photomultiplicateur, alors qu'en position haute il tombe directement sur celui-ci. Cette dernière position permet de connaître l'intensité entrant dans la cellule et autorise ainsi des mesures absolues de turbidité.

Expérimentalement et par simulation à l'ordinateur, nous avons pu montrer que les contributions parasites aux intensités mesurées, dues aux réflexions sur les parois de la cellule et à l'absorption de l'eau du bain sont négligeables pour le domaine de température couvert.

Les mesures d'intensité ont toutes été effectuées pour 0 ⁼ 900. Le photomultiplicateur n'étant pas étalonné, ces mesures ne donnent que la variation relative de l'intensité diffusée avec la température.

La puissance utilisée est de l'ordre de 0,5 à 2 mW lors des mesures d'intensité et de quelques centièmes de mW seulement lors des mesures de turbidité.

III. Résultats expérimentaux. - La variation du rapport - T de la température absolue à l'intensité

I d

diffusée à 900, est représentée sur la figure 1 en fonc- tion de l'écart à la température critique. Au voisinage de la telpérature critique T, les rediffusions multiples sont très intenses et les points expérimentaux s'écartent considérablement de la courbe théorique. Au lieu de chercher à corriger ces résultats, nous préférons les négliger et n'utiliser de cette courbe que la partie

FIG. 1. - Variation du rapport T/Zd en fonction de i'écart à la température critique.

linéaire, ce qui permet au moins une bonne déter- mination de l'exposant critique y.

La figure 2 montre la variation de la turbidité en fonction de ( T - Tc) sur uii diagramme log-log.

Les points expérimentaux représentés sur cette figure ont été obtenus en utilisant quatre cellules d'épaisseurs différentes et chacune a été remplie au moins deux fois avec le mélange critique afin de contrôler la repro- ducibilité des résultats. Rapportées à ( T

-

Tc) les courbes expérimentales correspondant aux différentes cellules se raccordent parfaitement même si les tem- pératures critiques de chacune d'elles diffèrent quelque peu. (La différence maximale constatée a été de

*

^{2 0.1 OC).}

TURBlDlTY (cm-')

.

^{5 m m ce11}

10 m m cell 20 m m ce11

.

^{50 m m céll}

'ti \

'cc

FIG. 2. - Variation de la turbidite: du mélange en fonction de l'écart à la température critique.

IV. Exploitation des résultats. - L'ensemble des résultats de ces deux expérieilces a été comparé par ordinateur aux expressions (L) et (2) simultanément, en utilisant un programme d'affinement statistique par régression non linéaire mis au point par M. Tour- narie [4].

Pour cela les relations (3) ont été introduites dans les deux expressions (1) et (2) afin de faire apparaître les exposants critiques y, v et y et les constantes critiques

5,

et (ap/dc)i,, dont l'ordinateur doit déterminer des valeurs telles qu'elles donnent le meilleur accord entre les points expérimentaux et les expressions théoriques (1) et (2.).

Nous insistons sur le fait que dans ce calcul nous n'avons imposé aux divers paramètres aucune contrainte à part celle d'être positifs. En particulier nous n'avons supposé aucune relation entre les coefficients y, y et v bien que la théorie du scaling prévoit que

y = ( 2 - y ) v . (4) En effet étant donné le processus de calcul à l'ordina- teur, si cette relation (4) n'était pas parfaitement

MESURE DE LA TURBIDITÉ ET DE L'INTENSITÉ Cl-123

vérifiée cela pourrait faire apparaître une valeur fictive non nulle de y.

Les résultats obtenus dans de telles conditions sont les suivants :

<,

^{= 2,20}

+

^0,l

A

Pour obtenir cette valeur de (dp/û~):,~ nous avons utilisé la relation de Lorentz-Lorentz qui donne :

Remarquons qu'à l'exception de y, les valeurs des différents paramètres critiques sont obtenues avec une bonne précision. De plus l'ensemble de ces valeurs est en accord vraiment excellent avec celles déjà trouvées au laboratoire soit par mesure de la largeur du spectre des fluctuations de concentration [5] [6], soit par comparaison de l'intensité de la lumière diffusée par les fluctuations de concentration et celle diffusée par les fluctuations d'entropie [6].

On remarque en particulier que y est significative- ment différent de 2 v en désaccord avec la théorie de Ornstein et Zernicke, alprs que la mauvaise précision obtenue sur la détermination directe de y ne permet pas de rejeter cette théorie.

Dans ces conditions la valeur centrale y = 0,08 peut être a priori considérée comme significative. En premier lieu en utilisant cette valeur et celle de v,

cl et c, désignant les concentrations massiques de l'un des constituants dans chacune des deux phases. En utilisant la relation (5) et la valeur centrale de y nous obtenons :

j? = 0,344,

valeur différant de moins de 1

%

de celle (p = 0,346 f 0,005) déduite des mesures de densité faites en-dessous de la température critique dans les deux phases de ce même mélange par Atack et Rice [7].

Il n'y a donc aucune raison de douter de la validité de la théorie du scaling, même au voisinage immédiat de la température critique. Nous pouvons donc a posteriori, recommencer le calcul à l'ordinateur en introduisant la relation (4) comme donnée supplémen- taire. L'incertitude sur ces valeurs, et notamment sur y, devrait diminuer sensiblement.

En éliminant y grâce à la relation (4) nous obtenons en effet les valeurs suivantes :

t0

= 2,10 f 0,02

A

v = 0,633 f 0,01 y = 0,08

+

^0,Ol

d'où :

y = (2

-

y) v = 1,22

,

^0,02.

Des lois d'échelle suivantes :

( l + y ) 6 = 5 - q a + 2 j ? + y = 2 , il est encore possible de déduire les valeurs de 6 et a, exposants critiques caractéristiques des comporte- ments critiques respectifs du potentiel chimique p et de la chaleur spécifique à pression constante C, : i'application de la relation (4) donne y = 1,21 f 0,02 ; 6 = 4,56 f 0,05 a = 0,09 f 0,03

.

valeur inférieure de 1

%

seulement à la valeur

Ces valeurs restent à déterminer expérimentalement de y = 1,22

1

0,Ol façon plus directe. En ce qui conierne a des mesures

sont actuellement en cours.

trouvée directement. D'autre part la théorie de

L'ensemble des mesures de turbidité et d'intensité

« scaling ⁾⁾ permet d'établir des relations entre les

diffusée permet donc de déterminer de façon directe exposants critiques que nous pouvons mesurer et

et indépendante les trois exposants critiques y, v et y, d'autres qui sont obtenus par des techniques diffé-

de vérifier la loi d'échelle y ⁼ (2

-

y) v et de montrer rentes ; en particulier :

ainsi que la valeur de l'exposant y est significativement 2 p = (1 + y ) v ( 5 ) différente de zéro et égale ^à 0,08

+

^0,Ol.

En utilisant une autre relation donnée par les lois où

f3

est l'exposant critique caractéristique de la courbe

d'échelle, 2 8 ⁼ (1

+

y) v, nous avons pu, de plus, de coexistence

montrer que nos résultats sont en excellent accord cl

-

^cz

-

^(Tc

^-

^T)' avec ceux d'Atack et Rice.

Bibliographie

[l] PUGLIELLI (V.) et FORD

m.),

Phys. Rev. Letters, 1970, et VOLOCHINE (B.), Phys. Rev. Letters, 1970, 24,

25, 143. 1223.

[2] FISHER (M.), J. Math. Phys., 1964, 5,944. [6] BERGÉ (P.) et DUBOIS (M.), Communication présentée [3] VOLOCHINE (B.) et BERGÉ (P.), J. Physique, 1970, 31,

819. ^à ce Colloque.

141 TOURNARIE (M.), J. Physique, 1969, 30, 737. [7] ATACK (D.) et RICE (O.), Discussions Faraday Soc., 151 BERGÉ (P.), CALMETTES (P.), LAJ (C.), TOURNARIE (M.) 1953,15,210.

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