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INTRODUCTION A L’ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS PAR UN MÉLANGE BINAIRE
CRITIQUE
P. Bergé
To cite this version:
P. Bergé. INTRODUCTION A L’ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS PAR UN MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-161-C5a- 168. �10.1051/jphyscol:1971519�. �jpa-00214739�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-161
INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS PAR UN MÉLANGE BINAIRE CRITIQUE
Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, BP no 2, 91, Gif-sur-Yvette
Résumé. - On rappelle les éléments de base permettant d'introduire la diffusion de la lumière par les fluctuations critiques de concentration : on insiste plus particulièrement sur les notions de corrélations spatiales et temporelles, ainsi que sur les propriétés du spectre de la lumière diffusée.
Abstract. - We recall the basic concepts of light scattering by critical fluctuations of concen- tration : we pay special attention to the ideas of spatial and temporal correlations (and also to the spectral properties of the scattered light).
1. Rappels théoriques. - A. INTERACTION DE LA LUMIÈRE AVEC LES IIÉTÉROGÉNÉITÉS LOCALES DE L'INDICEDE R~FRACTION. - Considérons une onde électromagnétique plane de vecteur champ électrique E et de longueur d'onde A se propageant suivant la direction xy de la figure ci-contre. Soit une molécule de polarisabilité isotrope a placée en O. Au point O l'onde peut être représentée par l'équation :
E = E o cos -- 2 n ct 2
et un dipôle oscillant est créé sur la molécule placée en O :
p = aE = aEo cos - 2 n ct .
A (1)
Ce dipôle va rayonner à son tour dans tout l'espace une onde électromagnétique. En un point situé à une distance d de O dans le plan passant par xy et perpen- diculaire à E, le vecteur champ électrique de l'onde rayonnée vaut :
En dérivant deux fois l'équation (1) et en remar- quant que l'intensité est égale au carré du champ électrique, l'intensité rayonnée sera égale à :
La formule (2) montre que la lumière incidente est d'autant plus diffusée que sa longueur d'onde est faible : on retrouve la dépendance en l/A4 qui carac- térise la diffusion Rayleigh et qui explique en parti- culier la couleur bleue du ciel.
Ainsi, toute molécule polarisable excitée par une onde électromagnétique rayonne dans l'espace une lumière de même fréquence que la lumière excita- trice. Cette situation serait particulièrement simple si l'on ne considérait que la diffusion par des molé- cules isolées. Or, nous nous intéressons ici à la diffu- sion de la lumière par des milieux denses donc consti- tués par un très grand nombre de molécules. La nature ondulatoire de la lumière fait qu'on ne peut pas sim- plement faire la somme des intensités diffusées par les différentes molécules : en effet, toutes les ondes rayonnées présentent entre elles une cohérence de phase ; il se produit ainsi des interférences qui peu- vent renforcer ou annuler l'effet de cette diffusion.
Tenons donc compte de cet effet et considérons un milieu de densité parfaitement constante constitué par des molécules identiques de polarisabilité a : l'indice de réfraction de ce milieu est donc homogène ; éclairons ce milieu et calculons l'intensité diffusée sous l'angle 8.
Découpons ce volume en tranches minces (4 A) perpendiculaires au plan de la figure et parallèles à la bissectrice de l'angle 0. La phase de la lumière diffusée par toutes les molécules de Tl est la même quelle que soit leur position dans Tl. Considérons alors deux tranches telles que T, et T2 distantes de d.
La différence de marche de la lumière diffusée par Ti et de celle diffusée par T2 est
A = 2 d sin 8 2
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971519
Si on choisit la distance entre Tl et T2 de telle façon que A = 4 2 , l'effet de la diffusion par ces deux tranches est annulé. Comme on peut diviser tout le volume éclairé en tranches identiques et les associer deux à deux en respectant la condition ci-dessus, on voit que le milieu d'indice de réfraction homogène considéré ne dzfluse pas la lumière.
La conclusion de ce raisonnement est quelque peu paradoxale : toutes les molécules d'un milieu d'indice parfaitement homogène rayonnent de la lumière dans tout l'espace, mais, du fait des interférences entre toutes les ondes rayonnées, la lumière diffusée résul- tante est nulle. Or l'expérience montre que tous les milieux diffusent la lumière. Il faut chercher la raison de cette apparente contradiction dans la présence d'irrégularités ou hétérogénéités de l'indice de réfrac- tion des milieux condensés réels. Notons qu'il faut que ces hétérogénéités ne soient pas trop grandes par rapport à la longueur d'onde lumineuse, sans quoi le raisonnement fait ci-dessus s'appliquerait à nouveau et l'on serait en présence de réfractions et non de diffusion.
Ces hétérogénéités d'indice sont dues, dans le cas de fluides purs, ou de mélanges de fluides, aux fluc- tuations de certains paramètres thermodynamiques (densité, concentration...).
Considérons un milieu d'indice homogène n dans lequel les hétérogénéités d'indice forment des couches planes, parallèles, équidistantes, d'indice n f an.
La différence de marche optique entre deux rayons tels que 1 et 2 est :
Al = OBC - OA
= 2 A sin 0 - 2 '
La lumière sera donc diffusée sous un angle 0 tel qu'il y ait concordance de phase entre les divers faisceaux, donc :
AI = kt Âo OU encore :
2 A sin - = k' -
171
Cette relation est la relation de Bragg.
En fait l'exemple choisi représente un cas facile à calculer mais il est éloigné de la réalité. Il est plus réaliste de considérer une répartition sinusoïdale de l'excès d'indice par rapport à l'indice moyen : nous sommes alors en présence d'une composante de Fourier de longueur d'onde A représentant les hétérogénéités de l'indice de réfraction ; on se rend alors aisément compte que la condition de diffusion devient :
c'est-à-dire que l'on n'a qu'une seule réflection de Bragg pour un angle 8 déterminé correspondant à l'ordre k' = 1. Notons que cette condition de Bragg peut s'exprimer en fonction des vecteurs d'ondes de la lumière incidente et de la lumière diffusée et du vecteur d'onde de la composante de Fourier des hétérogénéités de l'indice de réfraction ; si
2 nk, sin - = K
l
IINTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS CSa-163 fluctuations d'indice par rapport à l'indice moyenlii : (5) d'où diffusion de la lumière.
remarquons que la répartition sinusoïdale dans l'espace T
des r (coordonnée r) et une mesure de Dirac dans A l'espace des K pour K' = K, se correspondent par
transformation de Fourier.
On peut donner une réalité physique à l'existence d'une composante unique de Fourier pour les hétéro- généités de l'indice de réfraction. Il suffit par exemple d'envoyer des ondes sonores dans un liquide : les variations de pression se traduisent par des variations d'indice. Si l'on éclaire ce liquide, on observe une réflection de Bragg unique sous un angle bien déterminé.
En fait si les fluctuations d'indice sont dues à des fluctuations thermodynamiques, on ne peut plus consi- dérer I'existence d'une seule composante de Fourier, mais on est en présence d'un spectre de composantes de Fourier de toutes les longueurs d'onde ce qui implique l'existence de réflections de Bragg dans tout I'espace.
Toutefois, si nous considérons la diffusion de la lumière sous un angle 0, tout se passe comme si nous ne considérions que l'interaction de la lumière incidente avec la composante de Fourier A correspondante, indépendamment de I'existence de toutes les autres composantes de Fourier des fluctuations de l'indice de réfraction.
~xaminbns de plus près les fluctuations thermo- dynamiques responsables des fluctuations d'indice au sein d'un mélange binaire critique.
Le diagramme de phase d'un mélange binaire critique est représenté ci-contre. Les deux constituants ayant des indices de réfraction différents, une variation de concentration d'un constituant par rapport à l'autre entraîne une variation de l'indice de réfraction de l'ensemble.
En effet, la formule de Lorentz-Lorenz donne l'indice n du mélange en fonction de la concentration c par l'expression suivante :
a = polarisabilité ; m = masse moléculaire ;
p = densité du mélange.
Les fluctuations de concentration par rapport à la concentration moyenne Cc entraîneront donc des
Pour connaître la grandeur de ces fluctuations de concentration, voyons quel travail il faut dépenser pour créer une variation de concentration.
Déplaçons une membrane perméable à l'un seule- ment des deux constituants (A par exemple) ; en déplaçant cette membrane vers la droite nous augmen- tons la concentration du constituant B. Dans ce mou- vement nous devons vaincre la pression osmotique qui tend à s'opposer à ce déplacement. Si la variation de pression osmotique 6n correspondant à une varia- tion de concentration 6c est grande, le travail dépensé sera important et inversement. Par analogie avec la
compressibilité compressibilité
d'un fluide simple on définit une osmotique
Or, au point critique d'un mélange binaire la compres- sibilité osmotique devient très grande (de la même façon que la compressibilité d'un fluide pur critique).
Le travail nécessaire à créer une variation de concen- tration devient alors négligeable et on doit s'attendre à trouver des fluctuations spontanées de concentration très importante quand T + Tc.
Plus précisément
< 6c2 > -, cc quand T-+ T c .
Les fluctuations d'indice deviennent donc très grandes entraînant une importante diffusion de la lumière.
C'est le phénomène de l'opalescence critique.
B. ORDRE LOCAL DANS LES MÉLANGES BINAIRES CRI- TIQUES: LONGUEUR DE CORRÉLATION. - Examinons le problème de la répartition, dans l'espace des hétéro- généités ou fluctuations de concentration, à un instant donné.
Plaçons-nous loin de tout point critique et faisons une exploration spatiale des hétérogénéités de la concen- tration. (Nous supposons que le pas de l'exploration est grand par rapport aux distances interatomiques.) Nous constatons que tantôt nous sommes en présence d'un excès du constituant A par rapport au consti- tuant B tantôt nous sommes en présence d'une situation inverse ; nous voyons ainsi qu'il y a un désordre com- plet de ces hétérogénéités, c'est-à-dire que la répar- tition des fluctuations de concentration est purement aléatoire. Il n'y a aucun rapport entre la situation en un point et la situation au point immédiatement voisin.
Pour traduire plus rigoureusement cette répartition faisons les produits tels que &(O) x 6c(r), &(O) étant
l'écart à la composition moyenne en un point pris arbitrairement comme origine et 6c(r) représentant cet écart à une distance r du point précédent. Dans le but d'obtenir une bonne précision statistique faisons la moyenne d'un très grand nombre de ces produits obtenus pour des configurations différentes.
Nous obtenons ainsi une fonction de r
Cette fonction est appelée fonction de corrélation spatiale des fluctuations de concentration. Dans le cas que nous venons de considérer, nous nous apercevrons que cette fonction a des valeurs nulles quel que soit r (sauf pour r = 0).
Il n'y a aucune corrélation spatiale des fluctuations de concentrations dans un mélange binaire idéal loin de tout point critique. Si au contraire nous nous rappro- chons de la température critique et que nous recom- mencions notre « exploration spatiale » au sein du liquide, nous constatons que systématiquement la présence d'un excès du constituant A en un point donné entraîne l'existence d'un excès encore plus grand au point immédiatement voisin et ainsi de suite: La répar- tition des fluctuations de concentration n'est plus complètement aléatoire du moins si on ne se déplace pas sur de trop grandes distances. Il existe donc un ordre local au sein du mélange binaire critique considéré.
Pour chiffrer cet ordre local, calculons comme précé- demment la fonction de corrélation spatiale des fluc- tuations de concentration :
INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS C5a-165
Cette fois nous constatons que cette fonction n'est plus nulle quel que soit r, mais est une fonction décrois-
sante de r.
Les fluctuations de concentration d'un mélange binaire critique sont donc spatialement corrélées et cet ordre local s'étend sur des longueurs de l'ordre de grandeur de = 5 : 5 est appelé longueur de corrélation du mélange binaire critique.
Ornstein et Zernike [l] ont montré que la forme de la fonction de corrélation spatiale des fluctuations de concentration était du type :
r étant toujours beaucoup plus grand que les distances interatomiques.
On se rend tout de suite compte que c qui représente la portée des corrélations des fluctuations de concen- tration est le paramètre important permettant de caractériser l'état du système critique. C'est l'hypothèse fondamentale des lois d'échelles qui tendent à exprimer en fonction de r toutes les quantités ayant une singu- larité à T = Tc, ( ne dépendant que de l'écart (T - Tc).
La variation thermique de 5 est de lk forme
v étant un exposant critique, 5 -, oo quand T + Tc.
C. DISTRIBUTION ANGULAIRE DE L'INTENSITÉ
DIFFUSEE : MESURE DE 5. - La première chose que l'on remarque quand on envoie de la lumière sur un mélange binaire critique, c'est qu'il y a beaucoup plus d'intensité diffusée aux petits angles de diffusion qu'aux grands angles : ceci peut s'interpréter très logiquement d'après ce qui précède.
En absence de corrélations spatiales des fluctuations, nous avons vu que la répartition des fluctuations de concentration (donc des fluctuations d'indice) est pure- ment aléatoire. Cette situation est tout à fait l'analogue de ce que l'on appelle un «bruit à spectre blanc )) ; on peut donc décomposer les fluctuations correspon-
dantes d'indice en une infinité de composantes de Fourier de toutes longueurs d'onde et d'égales ampli- tudes. Par suite de ce que nous avons vu précédem- ment, ce fait justifie une diffusion présentant une répar- tition angulaire uniforme de l'intensité lumineuse.
Au contraire, en présence de corrélations spatiales de type Ornstein-Zernike, les composantes de Fourier des fluctuations d'indice auront une amplitude bien plus importante pour les grandes longueurs d'onde que pour les petites. L'intensité diffusée aux petits angles sera donc bien plus importante que celle qui correspond aux grands angles de diffusion.
Ce raisonnement qualitatif peut être traité rigoureu- sement : nous avons vu au paragraphe A que la répar- tition angulaire (correspondant à un vecteur de diffu- sion K) de l'intensité diffusée était la transformée de Fpurier de la répartition spatiale des hétérogénéités de l'indice de réfraction.
Si g(r) est la fonction de distribution spatiale des fluctuations d'indice, la répartition de l'intensité diffu- sée sera :
I ( K ) = Si g(r) eikr dr .
- m (11)
Dans le cas d'un mélange binaire critique, g(r) ayant la forme
il s'en suit que :
Par des mesures de variation angulaire de l'intensité diffusée on peut donc vérifier avec précision le bien- fondé de la forme de la fonction de corrélation d'Orn- stein-Zernike et avoir une mesure directe de t.
De très nombreuses mesures effectuées [2] sur des mélanges binaires critiques montrent qu'effectivement l'intensité diffusée est une fonction lorentzienne du vecteur de diffusion K. De plus ces mêmes mesures effectuées à différentes températures ont montré que c
variait en fonction de la température avec une loi du type :
avec v = 0'6 ou 0'7.
D. DYNAMIQUE DES FLUCTUATIONS DE CONCENTRA- TION. - Jusqu'ici nous avons considéré la répartition spatiale des fluctuations de concentration à un instant donné. Posons-nous maintenant le problème qui consiste à considérer la dépendance temporelle d'une fluctuation de concentration en un point donné de l'espace.
Une fluctuation de concentration correspond à un excès local d'un des composants par rapport à l'autre ;
la dynamique du retour à l'équilibre sera donc régie par une équation de diffusion de masse de la forme :
D étant le coefficient de diffusion mutuelle.
Notons qu'il est très important de bien distinguer trois coefficients de diffusion de masse dans un mélange binaire A + B. Ce sont :
1) le coefficient de diffusion de A dans le mélange ; 2) le coefficient de diffusion de B dans le mélange ; 3) le coefficient de diffusion mutuelle D qui régit le retour vers l'équilibre d'un excès de concentration de l'un des constituants par rapport à l'autre.
Les deux premiers coefficients de diffusion sont régis par la loi du type Einstein-Stockes
Dl=---. kT 6 n a y '
q étant la viscosité du milieu et a le rayon de la molécule considérée.
La viscosité n'ayant qu'une faible anomalie à T = Tc on peut prévoir que les deux premiers coefficients de diffusion ne présenteront pas de discontinuité à Tc.
Par contre, la situation est différente pour le coefficient de diffusion mutuelle D qui régit le retour à l'équilibre d'un écart par rapport à la concentration moyenne : la vitesse de diffusion (donc D) sera d'autant plus élevée que la «force » de rappel qui commande ce retour à l'équilibre sera grande. Nous avons vu plus haut que cette force » était de nature osmotique ; quand T 4 Tc la compressibilité osmotique tendant vers l'infini, le retour à l'équilibre sera très lent et le coeficient de diffusion mutuelle tendra donc vers zéro.
Comme nous aurons à considérer expérimentalement l'influence de la dynamique de la relaxation des fluctua- tions de concentration sur la lumière diffusée sous un angle 8 donné, nous serons concernés par la dynamique de relaxation de la composante de Fourier de vecteur d'onde K.
La résolution de l'équation de diffusion de masse pour une composante de Fourier de vecteur d'onde K prévoit une variation temporelle de l'amplitude Ac en un point donné de l'espace de la forme :
Ac(t) = Ac(0) exp(- K2 Dt) . (15) La nature aléatoire des fluctuations fait qu'on ne peut définir les évolutions temporelles correspondant à une composante de Fourier K qu'à partir des moyennes qui correspondent aux fonctions de corrélation. Ainsi l'équation (15) va s'écrire :
< 64t) Gc(t + z) > K =
= < GcZ(t) > exp(- K2 Dr) . (16) Cette fonction est la fonction de corrélation tempo- relle des fluctuations de concentration.
E. SPECTRE DE LA LUMIÈRE DIFFUSÉE PAR LES FLUC- TUATIONS DE CONCENTRATION. - La fonction de corré- lation spatiale des fluctuations de concentration nous a permis de déterminer la répartition angulaire de l'inten- sité de la lumière diffusée, la correspondance étant établie grâce à une transformation de Fourier spatiale.
De même, la fonction de corrélation temporglle des fluctuations de concentration permet de calculer le spectre de puissance de la lumière diffusée grâce à une transformation de Fourier temporelle :
En appliquant la formule (17) à la fonction de corré- lation temporelle des fluctuations de concentration (donc d'indice) on trouve un spectre de puissance de la forme :
Le spectre de la lumière diffusée par lei fluctuations de concentration est de forme lorentzienne, centré sur Ia pulsation incidente o, et de largeur à mi-hauteur
r = D K ~ . (19)
C'est le résultat de Landau-Placzek. Il correspond au régime baptisé « hydrodynamique )) car les résultats qui précèdent s'obtiennent rigoureusement à partir des équations de l'hydrodynamique classique.
Remarque. - Notons que cette formule de Landau- Placzek s'applique parfaitement au cas des mélanges binaires critiques dans lesquels les corrélations spa- tiales sont importantes. Il suffit pour cela que les lon- gueurs d'onde des composantes de Fourier des fluctua- tions correspondant aux angles de mesure soient grandes devant l'extension spatiale des corrélations, soit :
A % r ou plus précisément Kr -g 1 .
INTRODUCTION A L'ÉTUDE DE LA DIFFUSION DES PHOTONS C5a- 1 67 II est alors légitime de négliger leur influence sur la
largeur spectrale, donc
Sous cette condition on mesure les "propriétés cri- tiques macroscopiques du phénomène.
Sans entrer dans des considérations qui seront trai- tées dans la conférence suivante, on doit signaler que cette situation change radicalement dès que K t n'est plus négligeable devant l'unité. On doit en particulier modifier les équations de l'hydrodynamique classique pour tenir compte de l'effet de ces corrélations et l'équation (19) prend la forme suivante :
C'est la modification de Fixman Botch 131 à l'équation de Landau-Placzek.
Enfin si Kc > 1 ; les équations de l'hydrodynamique même modifiées ne peuvent plus s'appliquer et on montre que :
A étant indépendant de la température. Cette équa- tion (21) traduit le régime non hydrodynamique ou régime critique.
Récemment Kawasaki [4] a proposé une théorie dont le résultat permet de rendre compte des trois régimes précédemment décrits. II trouve que la largeur spectrale est donnée par :
dans Iaquelle
y" étant en pratique identifié à la viscosité y du mélange
et
= - 2 [ X + x3 + (1 - x4) arc tan (x-l)] .
7c
La formule (22) se r6duit à :
On retrouve bien les trois comportements précédem- ment décrits. La seule différence réside dans le fait qu'il apparaît un facteur 315 dans le comportement intermé- diaire, facteur qui ne figure pas dans la formule (20).
Un autre résultat très important de la théorie de Kawasaki estal'extensio n au cas des mélanges binaires critiques de la formule d'Einstein-Stockes permettant de calculer le coefficient de diffusion mutuelle D.
La formule d'Einstein-Stockes prévoit que
a = rayon des molécules du soluté ; q = viscosité du solvant.
Kawasaki démontre que pratiquement dans le cas d'un mélange binaire critique on a :
5 étant la longueur de corrélation précédemment définie et y la viscosité du mélange ; comme q n'a pas de grosse anomalie quand T -, Tc alors que < diverge
suivant la loi.
on voit que le comportement du coefficient de diffusion au voisinage immédiat de Tc sera de la forme :
Dans le régime hydrodynamique la largeur spectrale tend donc vers zéro quand T + Tc.
Physiquement, la formule (23) montre que du point de vue de la dz~usion mutuelle dans un mélange binaire critique tout se passe comme si les molécules diffusaient en paquets, en gouttes de rayon >> 5.
Cette image justifie tout à fait les propriétés de diffu- sion de la lumière énoncées plus haut :
1) La présence de gouttes d'indice légèrement supé- rieur ou légèrement inférieur à l'indice moyen entraîne
la diffusion de la lumière excitatrice. Quand le « rayon >>
de ces gouttes < n'est pas négligeable devant la longueur d'onde incidente, les interférences se produisent entre les différentes molécules diffusantes à l'intérieur de ces gouttes. Les différences de marche étant d'autant plus petites que l'angle de diffusion est faible, on aura beaucoup plus de lumière diffusée aux petits angles (c.f. la théorie de Mie pour la diffraction par des sphères). Cet effet d'anisotropie de l'intensité diffusée sera d'autant plus marqué que t est grand donc que
T + T c .
2) La dépendance temporelle de la lumière diffusée (qui régit la largeur spectrale) va dépendre du mouve- ment des gouttes. Ce mouwment est du type brownien et le coefficient de diffusion de translation correspon- dant est
Comme la largeur spectrale de la lumière diffusée par des objets isotropes en mouvement brownien est donnée par :
r = D K ~ ,
Ceci correspond bien au comportement hydro- dynamique avec une largeur spectrale tendant vers zéro quand T tend vers Tc.
II. Résultats expérimentaux. - Les résultats sont relatifs au mélange critique cyclohexane-aniline étudié au-dessus de sa température de démixtion. Comme ils ont déjà fait l'objet de publications séparées, nous nous bornerons à donner les références bibliographiques.
La méthode spectroscopique employée est la méthode des battements de photons dont on trouvera des descriptions succinctes de l'appareillage en [5] et 161.
La vérification expérimentale du comportement hydrodynamique T = DK' ainsi que les premières déterminations de la dépendance en température du coefficient de diffusion mutuelle sont données en [7].
La mise en évidence de l'effet des corrélations sur la dépendance angulaire de la largeur spectrale
[8] et [9] a donné comme principaux résultats :
L'existence du régime critique indépendant de la température r = AK3 est reportée en [IO].
L'étude de la relaxation des fluctuations de concen- tration à des températures très voisines de la tempé- rature critique [ I l ] a montré que le spectre de la lumière diffusée reste lorentzien même au voisinage immédiat de Tc.
Le bon accord de l'ensemble des résultats expéri- mentaux avec la fonction de Kawasaki [12] a donné les valeurs suivantes pour les différents paramètres
De plus la vérification et l'utilisation de la formule de Kawasaki D = kT/6 nyt a fait l'objet de mesures récentes 1131. Des mesures du coefficient de diffusion ont montré la validité de la loi :
T - T c -'
t = tO(-) Tc jusqu'à 40" de Tc .
Bibliographie
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