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Submitted on 1 Jan 1992
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Paramètre critique de transition microphase dans une solution de polyélectrolytes faiblement chargés
Mustapha Benmouna
To cite this version:
Mustapha Benmouna. Paramètre critique de transition microphase dans une solution de polyélec- trolytes faiblement chargés. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1992, 2 (12), pp.2075-2080.
�10.1051/jp2:1992252�. �jpa-00247789�
Classification Physics Abstracts 36.20C
Short Communication
Parambtre critique de transition microphase dans une solution
de poly41ectrolytes fhiblement charg4s
Mustapha Benmouna
Max-Planck-Institut fir Polymerforschung, Postfach 3148, 6500 Mainz, Germany (Regu le 21 juillet 1992, accept4 dans
sa fornie finale le 20 octobre 1992)
Rdsumd Le param+tre critique de transition microphase d'une soIutio1I de poly41ectrolytes faiblement charg6s est obtenu £ partir de l'6quation de la spinodale g6n4ralis6e. Des exemples de m61anges d'homopolym+res charg6s et de copolymbres charg4s sont examin6s h l'aide du mkme
modble.
Abstract The critical parameter for microphase transition ofweakly charged polyelectrolyte solutions is obtained nom the generalized spinodal equation. Examples of mixtures of charged homopolymers and charged copolymers are examined within a single unified description.
1 Introduction.
L'intensit4 diflusde par une solution de poly41ectrolytes pr4sente un pic h une valeur qm du vecteur d'onde [1-3]. Des calculs r4cents ont montrd qu'un comportement similaire devrait dtre observ4 sur des m41anges de polymbres neutres et faiblement charg4s h l'dtat pur [4, 5] ou en
pr4sence d'un solvant [6, 7], Ils ont 4t4 4tendus au cas d'un copolymbre form4 de deux blocs,
l'un charg4 et l'autre neutre [8]. Ces calculs ont 4t4 faits sur la base d'une g4n4ralisation de la th40rie de Flory [9] et consid4raient la transition microphase soit en l'absence de solvant [4, 5], soit en pr4sence d'un mauvais solvant [6]. Khokhlov et Nyrkova [7] ont examin4 le cas d'un
m41ange de deux polymbres dans un bon solvant mais n'ont pas considdr4 celui d'un copolymbre partiellement charg4. Le but de cette note est de montrer qu'il y a une autre m4thode qui permet de d4terminer les conditions de transition microphase pour un m41ange quelconque
contenant des polydlectrolytes faiblement charg4s. Cette m4thode part d'une 4quation gdn4rale qui donne la matrice inverse des facteurs de structure S~~(q) sous forme d'une somme de la matrice inverse Sp~(q) des facteurs de structure intramo14culaires, de la matrice d des volumes exclus et d'une matrice a(q)F d4crivant les interactions dlectrostatiques entre les difl4rentes
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espbces charg4es [10-12]. C'est une g4n4ralisation des 4quations de la phase a14atoire (RPA)
de de Gennes [13] et de Benoit [10] aux polymbres faiblement charg4s. Cette 4quation s'4crit
:
S~~(q) = ST (q) + d + £Y(q)F (1)
La forme explicite de So(q) d4pend du systlme consid4r4 mais d et a(q)F sont d4finis dans le cas
g4ndral. Les volumes exclus peuvent Atre exprim4s en fonction des parambtres d'interaction xii de Flory et de la fraction volumique de solvant Is. Pour un m41ange qui compte deux espbces
monombres et un solvant, nous avons:
daa " I/js 2Xasi dbb " i/js 2Xbsi dab " I/js Xas Xbs + X. (2)
L'indice s repr4sente le solvant et xab + x. La partie 41ectrostatique est ddfinie par :
k~
= ~~ jjafa + <bib + <sell (3b)
a est la taille du segment suppos4e la m@me pour les monombres A et B I est la longueur
de Bjerrum I = e~lekBT oh e est la charge de l'dlectron, c la constante didlectrique et T la
tempdrature absolue #a, #b et #sej sont respectivement les fractions volumiques des polymbres A, B et du sel la et 16 sont les fractions de charges par monombres A et B elles doivent
Atre trls infdrieures I I, de l'ordre de 10~~ pour des polydlectrolytes faiblement chargds Ii repr4sente le nombre de monombres entre deux charges unitaires de type A c
= +I si les
charges A et B sont de mime signe et -I dans le cas contraire. L'intensitd diffus4e d4pend de
S(q) et des facteurs de contraste qui sont [es 414ments du vecteur colonne w
1(q) = M~ S(q) M (4)
w'~ est le vecteur transpos4 de w. Au point qm oh l'intensit4 est maximum, le systbme subit
une transition microphase si les conditions pour lesquelles ce maximum diverge sont rdunies.
Ces conditions dont donn4es par l'4quation de la spinodale gdn4ralisde h qm
Det. s~~ (q = qm = o. (5j
Nous allons maintenant considdrer quelques exemples et calculer le parambtre critique de transition microphase Xm.
2. Cas de deux poly41ectrolytes en solution.
Considdrons un mdlange fait de deux poly41ectrolytes A et B en solution, l'intensit4 diflus4e d4finie par les 4quations (1) h (4) s'4crit :
~~~~
~~ #bN/Pb(q)
~ is ~~~~ ~ ~~~~~)~
~~
#aN~Pa(g)
~ is ~~~ ~ ~~~~~~
2vavb II
xas xbs + x + ~Y(~)fafbl1
/l~(~) (6J
Na Nb sent les degr4s de polym4risation des deux polymlres et Pa(q), li>(b) leurs facteurs de forme. Le ddnominateur D(q) s'4crit :
~~~~ ~aN~Pa(q)
~ s
~~~ ~ ~~~~~~ ~bN~Pb(q)
~
s ~~~~ ~ ~~~~~~
()
xas xbs + x + ea(q)fafb)
~
(7)
s
Le d4terminant de S~~(q) est proportionnel ID(q) et par cons4quent, l'4quation de la spinodale gdn4ralisde au vecteur d'onde qm oh fig) est infini permet d'avoir le parambtre critique de
transition microphase. On obtient
:
Xm "
~
/
p + ) 2Xas
+ "mfl)
~~~
~
~
p + )
2Xbs +
Ymfl)~~~
a a am s b b bm s
) + Xas + Xbs C*mfafb. (8)
s
L'indice m indique que la quantitd est dvalude au vecteur d'onde q
= qm pour lequel I(q)
admet un maximum lorsque x < xm et diverge lorsque x " xm. Ce maximum correspond au pic principal de I(q) qui est obtenu dans cette hypothbse de champ moyen h l'aide de la RPA.
Si des pics secondaires d4crivant des structures microphases d'ordre sup4rieur existent, ils ne peuvent pas dtre obtenus dans le cadre de ce modble. Ce r4sultat ne montre pas que l'intensitd
diverge I plusieurs valeurs de qm, il indique simplement que qm peut dtre difl4rent selon le
systbme consid4r4 et selon le facteur de structure mesur4. Comme ce point a 4t4 expliqu4 en
d4tail dans une autre communication [14], il n'est pas n4cessaire de s'y attarder. L'dquation (8) regroupe les trois cas possibles de distribution des charges ii) la # 0 fb # 0, (it) fa et
16 # 0 avec c = -I, (iii) la et 16 # 0 avec c
= +I. Nous discuterons ces trois cas un peu loin.
Cependant nous pouvons tout de suite remarquer que, dans tous les cas, xm augmente quand
les interactions 41ectrostatiques sont introduites, ce qui implique un effet compatibilisant, ou un d4placement de la transition microphase vers des temp4ratures inf4rieures. Ce comportement est plus apparent si on prend la forme limite de xm lorsque la concentration en polymbre est
dlev4e, ou encore lorsque is tend vers z4ro. Nous obtenons dans ce cas l'expression suivante de xm inddpendamment de xas et xbs
xm =
() (~)~~~'
+ (la cfb)~ (9)
a b a b am m
L'effet compatibilisant est mis en 4vidence par le second terme de cette 4quation.
2. I A EST CHARG# ET B NEUTRE. Ii suflit de poser 16 = 0 dans les dquations prdcddentes.
Ii est flair que la pr4sence d'un polymbre neutre dans le m41ange produit un eflet d'4crantage
de l'interaction dlectrostatique [6] mais qui ne se manifeste clairement que sur le facteur de
structure total ST(q) = Saa(q) + Sbb(q) + 2Sab(q). Il a 4t4 montrd qu'une faible quantitd
de poJymbre neutre suflit I 4cranter presque totalement l'interaction 41ectrostatique et faire disparaitre le pic de ST(q). Cependant, si l'un des polymbres possbde un constraste nul, par exemple vb = 0, alors le facteur de structure qui est mesur4 Saa(q) est relativement peu sensible h la prdsence du polym4re neutre et en particulier la variation de Saa(q) pr4sente un pic mime pour des concentrations relativement 41ev4es de B [12]. Il en est de mime pour le facteur de
structure SI(q) qui d4crit les fluctuations de composition :
SI(~i " Saa(~)/<i + Sbb(~i/<1~ 2Sab(gi/<a<b. (~0j
Cette remarque est importante parce que le parambtre critique de transition microphase xm ddpend de qm et donc du choix du facteur de structure.
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2.2 A ET B PORTENT DES CHARGES DE SIGNES OPPOS~S. Dans ce cas la et 16 sent
difldrents de z6ro et c = -I. Ce mdlage de polyanions et polycations en solution donne lieu I
une attraction forte entre les deux esplces et par consdquent, l'eflet compatibilisant est plus important. Il faut remarquer cependant qu'une transition microphase est improbable dans ce
cas. En eflet, les variations des difl4rents facteurs de structure en fonction de q montrent une remont4e importante I l'origine quand q - 0 et une disparition rapide du pic [12]. L'attraction 41ectrostatique entre les deux expbces peut donner lieu I la formation de complexes polyanion- polycation et 4ventuellement engendrer une transition macrophase polymbre-solvant.
2.3 Si les deux polymbres portent des charges de mime signe, il suflit de poser c
= +I
dans les 4quations pr4c4dentes. Le mdlange se comporte comme une solution de poly41ectrolyte
ordinaire. A titre d'exemple, si nous posons la
= 16 " f, l'4quation (9) montre que le
terme dlectrostatique s'annule, l'effet compatibilisant se r4duit I z4ro et la seule interaction qui
caract4rise la diff4rence des deux expbces est l'interaction enthalpique proportionnelle I x.
3. Cas d'un copolymbre cbarg4 en solution.
La m4thode g4n4rale d4crite en introduction s'applique dgalement aux copolymbres faiblement
charg4s. Pour illustrer cela, consid4rons le cas simple d'un dibloc AB pour lequel les 4quations (Ii I (4) donnent
j~ ~j ~2 Sl(~l [
~~~ ~ ~~~j/jj ~ ~2 Sl(gl
~ [
~~ ~ ~~~j/2j
~ AS°(ql is ~ ~ AS°(ql is ~ ~
+2VaVb (jj(jj )
+ Xas + Xbs X £Y(glfafb) /D(qj. (III
Les facteurs de structure intramo14culaires du copolymbre sont
St(~)
" "~<cNcPi(~i (~2~i
St(q)
= (i U)~#cNcPi(q) (12b)
Sib(~) " "(~ "i<cNcPib(~i (12C)
~S~(~i
" "~(~ "i~#lNl l~i(~i~i(~i ~i?(~il (~~~)
u est la fraction de monomAres A par chaine, N~ son degr4 de polymerisation, #~ la fraction
volumique de copolymbre les facteurs de forme du copolym4re sont d4signAs par des primes
pour les distinguer de ceux des homopolymbres. Le facteur de forme total de la chaine est
P$(~l
Pl(gl
" "~Pl(~l + (~ "l~Pl(~l + 2"(~ "lPlb(gl (~31
Le d4nominateur D(q) s'4crit
D(~i = Ill))) + 2xbs + Y(~ifil llllili +
[
2xas + Y(~)f4lll'li I
+ xas + xbs x ~Y(~ifafbl
(141
L'4quation de la spinodale g4n4ralisde D(q = qm) " 0 permet, comme dans le cas prdc4dent,
d'avoir l'expression du parambtre critique de transition microphase xm. Dans le cas gdn4ral
nous avons :
~j~ 1
~
l/2 ~j~ 1
~
l/2
~~ ASS ~ is ~~~~ ~ ~~~~
ASS ~ is ~~~ ~
~~~~
~
~o
+ @ j + Xas + Xbs C£Ymfafb. (~5)
~ s
Ce r4sultat contient les trois possibilit4s 2.I bloc A charg4 et bloc B neutre; 2.2 les deux blocs portent des charges de signes oppos4s 2.3 les deux blocs portent des charges de mdme signe.
Le premier cas a 4t4 4tud14 par Rabin et Marko en l'absence de solvant [8] et repris par ces
mimes auteurs en prdsence d'un mauvais solvant pour le bloc neutre [15]. Dans ce dernier article, l'4tude a 4t4 consacr4e h la pr4diction de certaines lois d'4chelles dans un systlme
micellaire oh les blocs neutres forment des agr4gats en prdsence d'un mauvais solvant. La limite de l'dquation (15) lorsque la fraction volumique du solvant est faible is - 0 est :
Xm *
~°~~~ ~
)fl~~~~~~~ ~ ~ (fa fibl~ (~61
Ce r4sultat est comparable I celui des polymlres charg4s obtenu pr4cddemment. Il reflbte le mdme eflet compatibilisant provenant de l'interaction dlectrostatique. En l'absence de solvant
#~ = l, et en posant fb = 0, l'dquation (16) donne le m6me rdsultat que celui de Rabin et Marko [8, 14].
4. Cas d'un m41ange d'homopolymbres et de copolymbres charg4s.
Les r4sultats pr4sent4s dans ce paragraphe restent valables quand on ajoute au copolymAre AB,
un ou deux autres homopolymAres de la mAme espAce ou d'espAces difl4rentes. Un exemple simple est celui du mdlange d'un copolym+re AB avec deux homopolym+res A et B portant les mime charges. Toutes les dquations pr4sent4es dans ce paragraphe restent valables, except4
les d4finitions des facteurs de structures intramoldculaires dans l'dquation (12) qui deviennent pour ce mdlange :
Sj(qi
= u~#cNcPj(qi + #aNaPa(q) (17ai
St(qi
" (1 "i~<cNcPi(qi + 4bNbPb(qi (17bi
Sib(qi " "(1 "J<cNcPib(qi (17Ci
Le paramAtre critique de transition microphase xm est donn4 par les 4quations (15) et (16) avec ces nouvelles d4finitions des S°(q). Le r4sultat final donne lieu I une comp4tition int4ressante entre les transitions microphases dues I la nature du copolymAre, aux charges qu'il porte ainsi qu'aux eflets poly41ectrolytes des homopolymAres. Plusieurs cas peuvent 6tre envisagds
mais leur discussion fera l'objet d'un autre article. Quoique de nature difl4rente, les pics
dus I la structure d'un copolymAre, d'une part, et aux charges dlectrostatiques port4es par
un poly41ectrolyte, d'autre part, peuvent 6tre expliqu4s par la notion de trou de corrdlation
sugg4r4e par de Gennes [13]. Par cons4quent, la divergence de l'intensitd diflus4e h un vecteur d'onde fini qm > 0 donne lieu h une structure microphase qui, dans le cas du copolymAre,
est d4termin4e par le rayon de giration Rg et dans le cas du poly41ectrolyte par la longueur
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d'4cran de Debye k~~. Pour conclure, on remarque que cette 4tude peut Atre dtendue aux
polydlectrolytes fortement charg4s en introduisant deux eflets supp14mentaires : (I) l'ordre de
courte port4e qui a lieu lorsque la concentration en polymbres chargds est suflisamment grande, (it) la rigidit4 des chaines qui augmente sensiblement avec la charge. La g4n4ralisation de ce modAle de RPA tenant compte de ces deux eflets est possible [16, 17] mais donne lieu I un
formalisme beaucoup trop lourd pour cette communication.
Remerciements.
Je remercie Monsieur le Professeur E-W- Fischer de son aimable invitation au Max-Planck de Mayence (MPI-P) oh ce travail a 4t4 eflectu4.
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