Sur une théorie de la viscosité des couches monomoléculaires liée à leur structure. I

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Sur une théorie de la viscosité des couches

monomoléculaires liée à leur structure. I

Maurice Joly

To cite this version:

mais devient

_appréciable

pour les grosses. Celle des

formules très excitées semble croître en même

temps.

Nous confirmerons

_plus

tard ce

_point.

Enfin,

nous avons vu, dans le cas du

benzène,

que

l’importance

des formules excitées était

_plus

grande

dans la

_{représentation}

des états _{excités que} dans la

_{représentation}

de l’état fondamental. Ce fait

qui

semble

normal,

doit sans doute

_pouvoir

se

géné-raliser. Nous étudierons bientôt cette

_importante

question.

Manuscrit reçu le 18 janvier ~g46.

SUR UNE

THÉORIE

DE LA

VISCOSITÉ

DES COUCHES

MONOMOLÉCULAIRES

LIÉE

A LEUR STRUCTURE. I.

Par MAURICE JOLY.

Institut Pasteur, Service de Chimie

_physique.

Sommaire. 2014

Après avoir _rappelé la théorie de Eyring qui permet de déterminer la viscosité à _partir de l’énergie d’activation nécessaire pour faire passer une molécule d’une position d’équilibre à une

position voisine, on montre comment on _peut calculer _l’énergie d’activation _uniquement à l’aide des

forces de Van der Walls, à condition de faire un _petit nombre _{d’hypothèses simples} sur la structure des couches monomoléculaires fluides et sur les divers états _{d’équilibre} des molécules _qui les constituent,

hypothèses grâce auxquelles on peut rendre compte de la forme particulière des courbes expérimen-tales. L’énergie d’interaction entre les divers groupes fonctionnels des molécules voisines est évaluée

à _partir des données de la calorimétrie. On met en évidence le rôle des molécules d’eau du support

et l’on arrive ainsi à _expliquer la croissance de la viscosité des couches _liquides et des couches gazeuses

avec l’aire moléculaire. A titre _d’exemple, on traite le cas des films d’acide palmitique, d’acide oléique

et de _{tricaproïne,} ce _qui donne des indications sur _{l’arrangement} des chaînes carbonées.

Introduction. -- Dans de

précédentes

publi-cations

_[1,

2,

3,

4], j’ai

montré l’existence d’une viscosité propre des couches monomoléculaires

fluides,

mis en évidence les lois

_générales

de ce

_phénomène

et décrit un viscosimètre à écoulement ainsi

_qu’un

viscosimètre à oscillation

_permettant

de mesurer le

coefficient de viscosité

_{correspondant.}

Dans le

présent

travail,

je

me _{propose de donner} une

inter-prétation

de la viscosité

_{superficielle, inspirée}

de la théorie de

_Eyring

et Moore

_[5],

_application

au cas des films monomoléculaires de la théorie de la

viscosité des

_liquides

de

_Eyring

et Ewell

_[6],

et de déduire de ces considérations des indications sur la

structure des films amsi _que sur la forme et la

disposition

des chaînes dans les molécules consti-tutives des couches étudiées.

J’ai l’intention de _{montrer que l’on}

_peut

calculer

à

_partir

des forces de Van der Waals les

_énergies

d’activation introduites par

Eyring,

à condition

de faire un

_petit

nombre

d’hypothèses simples

sur

l’arrangement

des molécules au sein de la couche et sur leurs domaines de

_stabilité,

ainsi _que sur le

comportement

des molécules d’eau immédiatement

en contact avec la couche monomoléculaire. Nous verrons

_qu’il

est

_possible

de retrouver toutes les

particularités

des courbes

_{expérimentales}

de

visco-sité,

et en

_particulier,

_{d’expliquer}

la croissance de

la viscosité avec la dilution de la couche dans le cas des couches

_liquides

et _{des couches gazeuses.}

Rappel

de la théorie de

_Eyring.

- Comme

pour entretenir un mouvement dans un

_liquide

visqueux

il faut lui fournir de

_{l’énergie,}

il est admis que les molécules

qui

se

_déplacent

sont à un niveau

d’énergie

E

_supérieur

à celui des molécules

immo-biles

_(compte

tenu évidemment de

_l’énergie

ciné-tique).

Le nombre de molécules dans l’état

_d’énergie

E est,

d’après

la formule de

Boltzmann,

proportionnel

_E

à e kT,

et comme on admet _{communément que}

la fluidité _cp d’un

_liquide

est

_{proportionnelle}

au

nombre de molécules

_qui

sont dans l’état

_{d’énergie,}

exigé

pour leur mouvement, on

_peut

écrire

(que

l’on

_{peut rapprocher}

de la f ormule d’Arrhenius

exprimant

la vitesse d’une réaction

_chimique).

D’où,

pour la

viscosité,

la relation de Guzman

_[7]

qui

a été vérifiée _par de nombreux

expérimen-tateurs

_[8,

_g,

_10].

Eyring

et ses collaborateurs ont

_proposé

un

calcul de A

_qui

conduit à des résultats en bon

accord avec

_{l’expérience.}

Le

_principe

de la théorie de

_Eyring

est le suivant :

Au sein d’un

_liquide,

les molécules ne sont _pas

disposées n’importe

comment;

chacune est située

dans un trou de

potentiel

et

_chaque

trou de

_potentiel

correspond

à une

_{position d’équilibre possible}

_pour une molécule du

_liquide.

Par

_suite,

un

déplacement

des molécules les unes _par

_rapport

aux autres ne

s’effectue pas d’une manière

quelconque;

toutes les

configurations

ne sont _pas

_possibles;

les molécules

ne

_peuvent

_{que passer d’une}

_position

_{d’équilibre}

à une autre en sautant d’un trou de

_potentiel

dans

un trou de

_potentiel

voisin.

Il en résulte _{que le} mouvement d’une molécule

a lieu

_{lorsqu’elle acquiert}

_l’énergie

d’activation

nécessaire pour franchir la barrière de

_potentiel

_qui

la

_sépare

de la

_position

_{d’équilibre}

_voisine;

d’où tout le calcul à

_partir

des vitesses de réaction d’acti-vation

_[f5

et

_{6]. Eyring}

et Moore sont ainsi

conduits,

pour la fluidité des

liquides,

à la relation suivante :

où À est la distance entre deux

_positions

_{d’équilibre}

voisines dans la direction

_{d’écoulement, À1}

la distance entre molécules

_adjacentes

perpendicu-lairement au

_{plan d’écoulement, À2}

la distance entre

molécules

_adjacentes

dans la direction

d’écou-lement,

7~3

la distance entre molécules

_adjacentes

dans le

_plan

d’écoulement mais normalement à la direction

_{d’écoulement, f}

la force extérieure

appliquée

par centimètre

carré,

A Via vitesse relative de couches

_adjacentes

distantes de

_~1,

_AF)

_l’énergie

libre d’activation par molécule pour l’écoulement

visqueux.

T est la

_température

absolue,

h la constante

de Planck et k la constante de Bolt7mann.

Dans le cas des films

_{monomoléculaires,}

la formule

précédente devient

- , _ ,

d’où

finalement,

comme on a

_{sensiblement )’1}

_ ~.

où a est l’aire moléculaire.

S’appuyant

sur les résultats

expérimentaux

de

Harkins et de ses collaborateurs

_{[ 1 l, 12, 13,}

z !E, ~

_{15, 16],}

Eyring

et Moore obtiennent _pour

_l’énergie

libre d’activation par molécule dans le cas de la couche monomoléculaire et dans celui du

_liquide

pur les valeurs suivantes :

Les auteurs

_expliquent

_{le fait que}

_ilF1

film est

deux à trois fois

_{plus grand}

_que

_AF±

_liquide

en

supposant

qu’il

y a association moléculaire dans le

plan,

ou solvatation par le

_support,

ou formation

d’un sel.

Eyring

et

Moore,

dans le cas de la couche

mono-moléculaire,

calculent

_l’énergie

d’activation

_AFt

de

la

_façon

_suivante,

à

_partir

des relations de la

thermo-dynamique.

Si os est _{l’aire nécessaire pour} l’écoulement

visqueux

par

molécule,

l’énergie

libre nécessaire pour provoquer cet espace vide dans la surface est p est la

pression

extérieure et pi la

.. _, .

/B

pression

interne définie _par

d ds

i,,

?

En

_posant

Nos

= 1,

on a _par

_{molécule-gramme}

AF-1:

est

_l’énergie

structurale libre

d’activation;

f

est ici la fonction de

_répartition

pour le

degré

de

liberté de translation dans le

_liquide

normal,

fonc-tion de

_répartition

_qui,

dans l’état

activé,

serait incluse dans

k:.

Pour

_beaucoup

de substances

R T log. f

= Ikcal. Par

ailleurs,

on a la relation

thermodynamique

,-où «

_{et p}

sont les coefficents de dilatation et de

compressibilité

du film

_liquide.

Donc

Harkins et

_{Boyd [17, 18]}

ont _{vérifié pour les}

or

_{l’équation}

de

_Eyring

et Moore

peut

se mettre sous la forme

et comme

_4F¡

_peut

s’écrire

on retrouve bien une relation du

_type

, , /"v

ce

_qui

_apporte

une confirmation

_{expérimentale}

de

la théorie de

_{Eyring (1).}

Pour

_garder

les notations de mes études

précé-dentes sur la viscosité

_{superficielle, j’écrirai}

la relation de

_Eyring

est Moore sous la forme

où _~. est le coefficient de viscosité de la couche

monomoléculaire,

a- l’aire moléculaire et â¿F

_l’énergie

libre d’activation par molécule.

Pour

_pouvoir

calculer A97 autrement

_qu’à

_partir

des données de la

_{thermodynamique}

et _pour

_pouvoir

expliciter

complètement

ce

_calcul,

il est nécessaire

de fournir

_{quelques précisions}

sur la structure des couches monomoléculaires fluides et sur les forces

d’interaction moléculaire en fonction

_desquelles

nous évaluerons

_l’énergie

d’activation.

Structures des couches monomoléculaires fluides. ---

Nous admettrons que les

positions

moyennes des molécules du film fluide

(compte

tenu de

_{l’agitation thermique)}

_{correspondent}

à

petite

distance à une structure cristalline :

_équivalent

à deux dimensions de la structure des

_liquides.

Nous admettrons

_également

_{que les molécules de la couche}

sont

_disposées

en un

_{quasi-réseau hexagonal,}

c’est-à-dire que les

positions

moyennes considérées sont,

localement,

à _peu

_{près disposées}

en un réseau

hexagonal

centré. Nous pourrons

donc,

dans le calcul des interactions

moléculaires,

assimiler en

première

approximation

tout domaine suffisamment

petit

autour d’un

_{point quelconque}

de la couche monomoléculaire à une

_{petite portion}

de cristal à

deux dimensions. Par

_ailleurs,

le fait _{que l’ordre}

rigoureux

n’est défini

_qu’à

petite

distance,

et encore

de

_façon

_approchée

_seulement,

autorisera à admettre

(1) Par contre, Trapeznikov [19] trouve, pour l’alcool

octa-décylique, des courbes f, = f (p) d’un _{type beaucoup} plus

compliqué qui mettent en évidence de nombreux points de discontinuité et il montre que les courbes sont différentes suivant que l’on comprime ou _{que l’on détend la couche}

étudiée _[20] à _[22].

que la maille élémentaire du

quasi-réseau plan

considéré n’a pas nécessairement les mêmes

dimen-sions en tout

_point

du _{film. Nous supposerons}

également qu’il

y a libre rotation des molécules

autour des normales à la surface de l’eau en

_chaque

point

du réseau

_{[23, 2 4].}

Discontinuité des états

_{d’équilibre}

molé-culaires. - Nous ferons

l’hypothèse

que les molé-cules d’une couche monomoléculaire ne

_peuvent

se

trouver _{que dans} un nombre fini d’états

_{d’équilibre}

(correspondant

à une suite discontinue d’états

énergétiques)

et que, par

suite,

elles ne

_peuvent

occuper que des aires moléculaires discrètes. Nous

admettrons que ces aires sont

_{précisément}

celles

qui correspondent

aux

_points

de transformation de différents ordres mis en évidence par ailleurs

_[25

à

_31].

Lorsqu’à

partir

d’un de ces

_points

de

transfor-mation,

celui de _{rang i par}

_exemple,

_pour

_lequel

toutes les molécules de la couche sont dans

l’état

_{d’équilibre}

stable

_i,

c’est-à-dire dans l’état

d’énergie

Ei

et

_occupant

chacune l’aire _ui, on

comprime

une couche

monomoléculaire,

les

molé-cules

_qui

la constituent

_{passent brusquement,}

_par

un

saat,

mais les unes

_après

les autres dans le cas

des

_points

de transformation d’ordre

_supérieur,

de l’état i à l’état stable immédiatement voisin

_j.

L’aire moléculaire observée

_qui

varie de

_façon

continue avec la

_{pression superficielle}

n’aura par

suite

_{qu’une signification statistique correspondant,}

pour

chaque

valenr de l’encombrement

moléculaire,

à un

_mélange

de molécules dans des états stables voisins. L’aire moléculaire _{moyenne que l’on} mesure

est donc fonction du

_rapport

des nombres de molé-cules de chacun des états constituants.

En tout

_point

d’une

isotherme,

on a

ai et c’y étant les aires moléculaires aux

_points

de transformation les

_{plus proches}

de

_part

et d’autre de o’,

_points

qui,

comme nous l’avons vu,

corres-pondent

aux états

_{d’équilibre}

stable i

_{et j ; x}

est le

_rapport

du nombre de molécules dans

_{l’état j}

au

nombre total de _{molécules par centimètre carré de} couche.

Remarquons

que cette

conception statistique

de l’aire moléculaire observée _{n’est pas}

_incompatible

avec la structure

_{quasi hexagonale}

du film. En

effet,

comme nous ne considérons que des couches

fluides,

nous avons vu _{que l’ordre}

cristallogra-phique

n’existe

_{qu’à petite}

distance. Par ailleurs

nous n’aurons à

_envisager,

dans les

_calculs,

_que

de

_petits

domaines à l’intérieur

_desquels

nous

pourrons admettre que nous avons affaire à un

quasi-réseau ;

du fait _{que la}

_régularité

de ce réseau n’est

qu’approximative

et

locale,

et _{que, d’autre}

_part,

deux états stables voisins est faible _par

_rapport

à la valeur moyenne observée de la distance

inter-moléculaire,

on

_peut

concevoir _que deux domaines

voisins de la couche soient

caractérisés,

statisti-quement,

par des aires moléculaires différentes. De

même,

l’énergie

d’activation

_{qui figure}

dans la formule

_d’Eyring

sera une valeur moyenne,

puisque

les molécules activées

_{appartiennent}

à l’un

ou l’autre des états stables considérés. On est donc

conduit à écrire

avec la même définition de x _que

_{précédemment,}

ce

_qui

revient _{à admettre que} la

_proportion

de

molécules activées est à _peu

_près

_{la même pour les} deux états

_possibles

voisins. Il suffira

donc,

pour calculer

_l’énergie

d’activation de déterminer les valeurs de

â5i

i en chacun des

_points

de

trans-Fig. i. - Valeurs expérimentales _de

l’énergie d’activation (proportionnelle à _{log p. cr).}

formation i

_{correspondant}

aux divers états

_{stables i,}

puisque

entre ces

_points

_l’énergie

_{d’activation est,}

d’après l’équation

précédente,

une fonction linéaire de a.

Par

ailleurs,

en

_portant

la relation

dans la f ormule de

_Eyring

transformée

et en

_posant

il vient

que l’ on

peut

écrire

Log

est donc fonction linéaire de o- dans

_chaque

intervalle

_{(1, i)}

et,

par

suite,

les courbes

représen-tatives seront des

_lignes

brisées. La

_figure

i montre

que l’on a une bonne vérification

_{expérimentale}

de cette

_règle

_(2~,

ce

_{qui légitime}

notre

_hypothèse

de

la discontinuité des états

_{d’équilibre}

moléculaire

et de la

_{signification statistique}

de a- et de En

résumé,

c’est l’existence de valeurs discrètes pour l’aire

occupée

par

chaque

molécule de la couche

_qui

_permet

_{d’expliquer}

la variation linéaire de

_log

_fLa en fonction de a- entre les

_points

de

trans-formation _{successifs pour}

_lesquels

toutes les molé-cules de la couche sont dans le même état

_{d’équilibre.}

,Nature des forces d’interaction moléculaire.

-

Alors que le coefficient de viscosité des gaz

parfaits peut

se calculer

_uniquement

à

_partir

de la théorie

_cinétique,

dans le cas des _gaz réels comme

dans celui des

_liquides,

il est nécessaire de faire intervenir les forces de Van der Waals

_[32]

et les

énergies

de cohésion

_[53].

Nous _{considérerons que la viscosité des couches} monomoléculaires n’est due

_qu’aux

forces de Van der

_Waals,

et nous nous _proposons de calculer à

_partir

de celles-ci les

_énergies

d’activation intro-duites par

Eyring.

Fig. 2. - Potentiel d’interaction entre deux molécules.

Les forces d’interaction moléculaires

_comprennent

des forces attractives et des forces

_répulsives

dérivant d’un

_potentiel.

Le

_potentiel

d’interaction

entre deux

molécules,

w(r),

est

_représenté

_par

(2) Les _points aberrants sont situés dans des domaines de

pression superficielle où, la couche considérée n’étant _plus

une courbe de Lennard-Jones

_[33

à

371 (fig. 2);

la :

profondeur

du trou de

_{potentiel dépendant}

de la .

température

critique

et la valeur de ri,,

dépendant

des dimensions moléculaires

_{[3 ~].}

Lorsqu’on

fait varier la

_température

et la

_pression

de la couche

monomoléculaire,

les distances entre

molécules varient

_(de

façon

discontinue

_d’après

le

paragraphe précédent)

et le

_point

_{représentatif}

du

potentiel

d’interaction se

_{déplace (par}

_sauts)

sur

la

_partie

ascendante de la courbe

_w(r).

_(Le

minimum

correspond

sensiblement à l’état solide à basse

température.)

On

_peut

donc considérer que la viscosité

_correspond

au

_travail,

lors du

mouvement,

des forces attractives intermoléculaires.

Les

_potentiels

attractifs sont de différents

_{types :}

1° Les

_potentiels

d’orientation de Keesom

_[38

à

_{4 2]}

qui

correspondent

à l’interaction entre

_dipôles

permanents.

Le terme de

_premier

ordre,

de la forme -

_{Cpp’r-3 (p}

et

_p’

étant les moments des

dipôles)

est nul dans le cas de molécules

_pouvant

prendre n’importe quelle

orientation,

les unes _par

rapport

aux autres; mais dans le cas de molécules

orientées par un

_champ

interfacial comme cela se

produit

pour les couches

monomoléculaires,

ce

terme en r-3 _{n’est pas nul. Il} en est de même dans le cas de substances très

_organisées,

comme l’eau

par

exemple [43],

ou

_{lorsqu’un liquide}

_polaire

ordinaire est soumis à l’action d’un

_champ

_électrique

(on

remarque dans ce cas un accroissement de la

viscosité)

[51

et

_52].

Le terme de second

ordre,

_qui

2. _P2

_p’2

n’est pas nul en

_général,

est de la forme - - .

3 kr r6

Nous

_{négligerons,}

en

_{première approximation,}

l’inter-action entre

_quadripôles

à

_laquelle

_{correspondrait}

un

terme en _r-5;

2° Les

_potentiels

d’induction de

_{Debye [44,}

_45,

_46]

qui correspondent

à

_{l’apparition}

de moments

dipo-laires induits en _{presence de} moments inducteurs

permanents

sont de la forme

--- a ’2 r a P , 2

, a et a’

r6

étant les

_{polarisabilités.}

Pour des

_{quadripôles,}

on

aurait un terme en r-8 _que nous

négligerons.

3~ Les

_potentiels

de

_dispersion

de London

_[47

à

_{50] qui correspondent}

à l’accord de

_phase

entre les

mouvements

_{électroniques}

à l’intérieur de molécules voisines et

_qui

sont de la forme

V et V’ étant les

_potentiels

d’ionisation.

Nous voyons que, dans

l’ensemble,

nous aurons

à considérer des termes en r-6 et r-3. Nous écrirons

avec

1

Détermination des

_potentiels

d’interaction

moléculaire. - Le calcul direct des divers

potentiels

précédents

est évidemment inextricable dans le cas

de molécules

_{compliquées.}

Aussi ferons-nous un

certain nombre

_{d’hypothèses simplificatrices.}

Nous admettrons l’autonomie des _divers

grou-pements

fonctionnels des molecules

_organiques

d’une série

homologue,

c’est-à-dire que

chaque

groupement

fonctionnel se

_comporte,

_pour ce

_qui

est des interactions avec les molécules

voisines,

comme s’il était seul dans la molécule

_qui

le contient. Ceci est

_légitimé

_{par l’additivité scalaire} ou

vecto-rielle de nombreuses

_{propriétés :}

chaleurs

d’adsorp-tion,

de

_vaporisation

ou de

sublimation,

réfraction

moléculaire ou moment

_dipolaire,

etc.

_[54

à

_58],

additivité

_qui

_permet

de

_définir,

_pour

_chaque

propriété,

un incrément

_{caractéristique}

de

_chaque

type

de

_groupement

fonctionnel.

En

_particulier

Dunkel a _{pu déterminer} les

chaleurs de cohésion relatives aux différentes fonc-tions

_chimiques

_[59,

_60].

Le tableau suivant donne

quelques-unes

de ces valeurs.

Nous verrons

_plus

_{loin que l’on}

_peut

calculer le

potentiel

d’interaction moléculaire à

_partir

des chaleurs de cohésion.

Soit une molécule contenant les

_groupements

fonc-tionnels

_{CI, C2,}

... ,

Cm,

... , 1 en nombre

nj, n2, ..., 1 nm, ... L’existence d’incréments

constants

_permet

_{d’écrire pour la chaleur de}

cohésion Q

_=£nm

Qm

et,

par

suite,

de poser pour

m

le

_potentiel

d’interaction

_w(r)

de deux telles molécules

les Z étant étendus à tous les

_groupements

fonc-tionnels de la

molécule;

est l’incrément de

potentiel

d’interaction relatif au

_groupement

fonc-tionnel Cm; c’est le

_potentiel

d’interaction «

équi-valent )) entre deux

_groupements

Cm

homologues

(de

même

_position

sur une chaîne

carbonée,

par

exemple)

appartenant

à des molécules

voisines,

des

_potentiels

d’interaction réels entre chacun des deux

_groupements

fonctionnels considérés et

l’ensemble de tous les

_groupements

fonctionnels des deux molécules

_auxquelles

ils

_{appartiennent.}

Nous

verrons _{ultérieurement que} toutes les interactions

entre les molécules d’une couche

_{superficielle}

peuvent

être calculées à

_partir

de ces

_potentiels

fictifs.

Par

ailleurs,

nous admettrons

_qu’en

_première

approximation

le

_potentiel

fictif d’interaction entre

deux

_groupements

_polaires

est

_uniquement

du

_type

potentiel

d’orientation de

Keesom,

c’est-à-dire un

potentiel

en _r-3, tandis que le

_{potentiel équivalent}

d’interaction entre

_groupements

_apolaires

est

unique-ment en r-1

_(potentiel

de London

_{principalement).}

En fait un

_groupement

fonctionnel n’est

_jamais

rigoureusement apolaire

et il

_{apparaît toujours}

des

forces de

_dispersion

entre deux

_groupements

fonc-tionnels même très fortement

_polaires.

Mais London

a montré

[431

_{que les forces de}

_dispersion

sont nettement

dominantes,

sauf dans le cas de

molé-cules fortement

_polaires

incluses dans une structure

qui

en

_empêche

la libre orientation : c’est ainsi que pour CO dont le moment

dipolaire

est

o, 12. 1 o-,

1 force

_{d’induction/force}

de

_dispersion

== 8. 10-4 et

force

_{polaire/force}

de

_dispersion

=

5. 1 o-~;

_{pour HCI}

dont le moment est

1,03.

i o-11 force

_{d’inductionjf orce}

de

_dispersion

=

o,o48

et force

polaire/force

de

dispersion

= o, I 8.

Par contre, pour l’eau de

moment 1,84. 10-18

mais fortement

_organisée,

force

d’induction/force

de

_dispersion

=

o, z o et force

polaire/force

de

_dispersion

=

4.

Or nous avons

indiqué

par ailleurs que le

champ

superficiel

oriente les molécules des couches

monomoléculaires,

ce

_qui

revient à leur

_imposer

une

_structure;

on

_peut

donc

admettre,

par

analogie

avec le cas de

l’eau,

que

dans les interactions entre les

_groupements

_polaires

des couches

_{superficielles}

ce sont les forces d’orien-tation

_dipolaires

_qui

sont _{dominantes alors que}

pour les

groupements

apolaires

ce sont les forces de

_dispersion.

’

Par

suite,

dans le cas des

_groupements

_apolaires,

le

_potentiel

d’interaction fictif sera de la forme

et dans le cas des

_groupements

_polaires

Pour

_chaque

_groupement

il faut déterminer Bm

ou

_{B’ .}

Or le calcul a

priori

n’en est pas

simple

et fait intervenir des

_grandeurs

de valeur

_numérique

mal connue

_{(polarisabilité, - potentiel}

d’ionisa-tion,

etc.).

Aussi aurons-nous recours à l’artifice suivant :

Si

Wm

est le

_potentiel

d’interaction

_équivalent

entre un

_groupement

fonctionnel _Cnz et l’ensemble

des

_groupements

fonctionnels

_homologues

des

molé-cules

voisines,

lorsqu’on éloigne

indéfiniment ce

groupement fonctionnel,

son

_potentiel

varie de W,,1

à zéro

_et,

du fait de sa

_suppression,

la somme des

_énergies

d’interaction des

_homologues

envi-ronnants est diminuée

_également

de Wm. Par

_suite,

les

_énergies

de cohésion entre

_groupements

homo-logues correspondent

donc,

suivant _que

les

_groupements

considérés sont

_apolaires

ou

_polaires,

à 2 V,,, ou à 2 V’,,.

On a vu _que

Il faut donc déterminer les Bm et

_Bm.

Or nous avons vu _{que les} mesures

_{calorimétriques (en}

parti-culier,

les mesures de chaleur de

_vaporisation

ou de

sublimation)

donnent une évaluation de

_l’énergid

de

_cohésion,

_{2 V mo}

des états condensés

des

_composés

_organiques,

c’est-à-dire

_l’énergie

de

cohésion relative à

_{l’assemblage compact}

des molé-cules des substances à trois dimensions.

La relation entre

_Vmo

et v,n est _{déterminée par}

la structure de la substance étudiée.

En

effet,

affectons un numéro à

_chaque

molécule

d’un

_petit

domaines Le

_groupement

fonctionnel Cm de la molécule zéro est entouré des

_groupements

homologues

des molécules 1, 2, ... ,

l,

... , aux

distances ri, r2, ... , rl, ....

On a

De même

les valeurs de _{rl, r2,} ... , 1 ri, ...

dépendant

de la

stru cture.

Des relations

_{précédentes}

on déduit

les seconds termes sont connus, donc- aussi Bm

et B;,,.

A titre

_d’exemple,

calculons On sait que

les chaînes carbonées se

_disposent

_{parallèlement}

entre elles dans l’état solide

_[61

à

₆₄

et 82 à

_87]

ainsi que dans l’état

liquide,

qu’il s’agisse

des

_paraffines

[65

à

_72],

des alcools

_[73

à

_75]

ou des acides _gras

[76

à

_81].

Considérons un

_assemblage

_compact

de

chaînes

_{paraffiniques.}

Autour d’une

chaîne,

on

trouve 6 chaînes à la distance r, 6 à la

distance

r ~/3,

6 à distance 2r, 12 à la distance

r ~/~,

6 à la dis-tance 3r, etc.

_{(l’assemblage compact}

des chaînes

correspond

à une

_{répartition hexagonale).}

En tenant

_compte

des molécules

_disposées

en

« bout » de

l’assemblage

précédent

et en

_prenant

I2 carbones comme

_longueur

_{moyenne des}

_chaînes,

il vient

On

sait,

par

ailleurs,

que la distance moyenne

enLre deux chaînes

_{paraffiniques}

de

_longueur

quel-conque est de l’ordre de

4,5 Á

dans les états

condensés fluides

[65

à

_81].

D’où

Comme

_d’après

les mesures

_{calorimétriques}

Pour calculer on tiendra

_compte

du fait

que les

groupements CH3

sont

_répartis

de

_part

et

d’autre d’un

_plan

de

clivage

et

_qu’ils

ne sont _pas

en

_regard

mais décalés les uns _par

_rapport

aux

autres

_[64,

_88].

On obtient ainsi

-Pour les

_groupements

_COOH,

en tenant

_compte

de leur association en molécules doubles

_[8g

à

₉₂₁

ou de leur

_disposition

dans les cristaux d’acides

gras, par

exemple

[g3

à

_95],

on trouve De même

Dans le cas des

_{triglycérides,}

on obtient de manière

analogue

pour ou la valeur

1,07 . Io’r-3,

d’où pour le

groupement

polaire

d’une

molécule de

_{triglycéride}

On

peut,

en

_{eff et,}

considérer que la valeur moyenne

de la résultante de trois moments

_dipolaires

égaux

à d et dont l’orientation est

_quelconque

est

_dV3-,

et comme v’ est

_{proportionnel}

au carré des _moments,

la valeur _moyenne de est le

_triple

de

_{v’ -COOCH2-.}

Nous aurons

besoin,

_{par la}

suite,

de

l’énergie

d’interaction entre molécules d’eau. En tenant

compte

de la structure

_{tétraédrique (voisine}

de celle du

_quartz)

de l’eau à

_température

ordinaire

(eau II)

et en

_{prenant 2,8 Â}

comme distance des

quatre plus proches

voisins de

_chaque

molécule

d’eau,

et

_4,2

comme distance des douze suivants

[96

à

_99],

la chaleur de

_vaporisation

de l’eau

étant

_53~

_cal,

on obtient à 20°

v’ Hz 0

==2013~,12.10~-~.

Remarquons

que cette valeur n’est

qu’assez

gros-sièrement

_approchée,

car si London a montré _que

les forces d’interaction

_dipolaire

étaient

prédo-minantes sur celles de

_dispersion

dans le cas de

l’eau,

il résulte des travaux de

_{Pauling [120]}

sur

la liaison

_hydrogène

_{que les trois}

_quarts

de la

chaleur de sublimation de l’eau

_correspond

à la

rupture

de ces liaisons.

Calcul de

_l’énergie

d’activation. -

L’énergie

d’activation

_{qui figure}

dans la formule

trans-formée de

_Eyring

4

-est

_l’énergie

_{nécessaire pour faire passer} une

molé-cule du film d’une

_{position d’équilibre}

à une

_position

’

d’équilibre

voisine.

On

_peut

_décomposer

cette

_énergie

en deux termes :

10

_{l’énergie qu’il}

faut fournir à la couche

monomo-léculaire pour y faire un trou où

_puisse

venir se

placer

une molécule activée

voisine;

2°

_l’énergie

nécessaire pour faire passer une molécule d’une

position

d’équilibre

à une

_place

libre voisine. Mais au lieu de calculer ces termes à

_partir

des données de la

_{thermodynamique,}

_{ainsi que le font}

_Eyring

et ses

_{collaborateurs,}

nous allons les calculer à

partir

des forces de Van der

Waals,

ce

qui

nous

permettra

de les

_expliciter

_{complètement}

et d’obtenir les valeurs de

_l’énergie

d’activation _{pour les divers}

états

_{d’équilibre}

des molécules.

Énergie

nécessaire pour faire un trou dans

une couche monomoléculaire. - Considérons une

couche monomoléculaire dans un état

_{d’équilibre}

Fig. 3. - Formation d’un

trou

dans une couche mono-moléculaire.

I, état _{initial; II,} état final.

stable,

c’est-à-dire en un

_point

de

_{transformation,}

et dans cette couche un domaine de surface

déter-minée. Dans l’état initial de ce

_domaine,

toutes les

positions possibles

pour les molécules sont

occupées;

dans l’état

final,

il y a un trou dans le

_{quasi-réseau,}

Le nombre total des molécules sur la

_portion

de surface _{considérée n’a pas}

_changé

lors du passage de l’état initial à l’état final et nous _supposerons,

en

_{première approximation,}

_que ces molécules sont

suffisamment nombreuses pour que la variation

correspondante

de la distance intermoléculaire moyenne soit

plus

petite

que

l’amplitude

de

l’agi-tation

_thermique

et

_négligeable

devant la valeur moyenne de la distance entre

_molécules,

et que, par

suite,

il

n’y

ait pas lieu de faire intervenir la discontinuité des aires moléculaires

_possibles

_que

nous avons étudiée dans un

_paragraphe

précédent.

Pour la même

raison,

l’énergie

d’interaction

entre

deux molécules

_w(r)

est la même dans l’état initial

et dans l’état final.

Dans l’état

initial,

l’énergie

d’interaction de la molécule A avec les n molécules voisines du réseau

(les

forces en cause deviennent

_{complètement}

négligeables

au delà de 3 ou

₄

distances

intermolé-culaires)

est W. Dans l’état

_final,

considérons le même ensemble de molécules

voisines,

mais A étant

remplacée

par

l’espace

libre a. Dans l’évaluation

de

_l’énergie

de chacune des molécules de l’ensemble

l’énergie

d’interaction avec A fait

défaut;

la

diffé-rence

_d’énergie

entre les états initial et final est

donc W.

En

effet,

pour l’ensemble des n molécules

consi-dérées,’

l’énergie

totale d’interaction dans l’état initial est _{wpq, WP,7}

étant

_l’énergie

d’inter-action entre les _{molécules p}

_{et q}

et les ~ étant

étendus de i à n. Dans l’état

final,

cette

_énergie

totale d’interaction est

_Yp

_Wpa. La différence est donc

_lpwpa,

soit W.

Énergie

nécessaire pour faire passer une

molécule d’une

_{position d’équilibre}

à une

_place

libre voisine. - Cette

énergie

va

_également

comprendre

plusieurs

termes :

_énergie

de

trans-lation de la

_{molécule, énergie}

de déformation du réseau et

_énergie

de

_changement

d’état

_{d’équilibre}

des molécules.

Considérons une

_portion

de réseau

_plan

_hexagonal

( fig. 4)

autour de la molécule

A;

la

_{place B}

voisine

est

_supposée

libre. Pour déterminer le travail de passage de A en B de la

molécule,

nous allons

envisager

une translation fictive

équivalente

le

long

de AOB.

Énergie

de translation d’une molécute. -- Les

distance de A aux molécules voisines _{1, 2,}

_4?

...

(3 correspond

à la

_{place vide)}

sont _{r,, r,, r 4’} .... Il

suffit

_{d’envisager}

les molécules d’un des

demi-plans

limités par la droite

AB,

du fait de la

_symétrie

par

rapport

à cette droite. Lors de la translation fictive de la molécule A le

_long

de

AB,

on a les

variations suivantes des distances rs de A aux

molécules

_qui

l’entourent,

r étant la distance

réti-culaire

_{correspondant}

à l’état

_{d’équilibre}

des

molé-cules pour

lequel

on calcule

_l’énergie

d’activation.

Il

_correspond

à ces variations de distance le franchissement de barrières de

_{potentiel àW}

_par

1

Fig. l~. -

Passage d’une molécule d’une position d’équilibre à une _place libre voisine.

la molécule A _{ainsi que par l’ensemble} des molécules du

_petit

domaine de réseau

_qui

l’entoure. Il faut donc fournir au

_système

une

_énergie

_2àW,

_pour

effectuer la translation

_puisque

si une variation de

distance intermoléculaire provoque une variation W de

_l’énergie

d’interaction d’une molécule avec ses

voisines,

il y

correspond

une variation

égale

de

comme nous l’avons vu dans un

_paragraphe

précédent.

Pour calculer _{remarquons que}

_lorsque

la molécule mobile passe de A en

_B,

l’ensemble du

1

Fig. 5. - Schéma de

l’échange »

du couple de molécules 1-9.

système

se transforme en son

symétrique

_par

_rapport

à la normale au milieu 0 de AB. On

_peut

donc

envisager

les

_positions

de la molécule mobile

relati-v y

.

Fig. 6. - Barrière de potentiel

1

correspondant à « _{l’échange » du couple de molécules r-g.}

vement aux

_couples

de molécules ~-g, 6-16, .... Tout

se _passe comme s’il y avait

_échange

de ces

molé-cules,

ainsi que le montre la

figure

5 _pour le

_couple

de molécules 1-9. Par suite de la

symétrie

des états

initial et

final,

_l’énergie

est la même dans ces deux

états et la variation au cours du

_déplacement

AB

correspond

effectivement au franchissement d’une

barrière de

_potentiel,

comme on le voit sur la

figure

6.

_(Nous

examinerons

_plus

loin le cas des molé-cules situées sur la médiatrice de

_AB.)

La barrière de

_potentiel

relative à

_l’échange

du

_couple

de molécules s

- s’,

a une hauteur

àvss,

_égale

à

Les _poreimeis étant en r-° ez -o, a _partir au

tableau

_précédent

on obtient pour les différents

couples

de

molécules,

r étant la distance réticulaire, les valeurs suivantes :

, . , ,. , ..

puisque

v(rs)B

et sont les valeurs du

potentiel

d’interaction entre la molécule de numéro s

et la molécule mobile

_lorsque

celle-ci est

respec-tivement en

_A,

en B et en 0.

Avant d’achever le calcul

de àW,

il nous faut

maintenant examiner le cas des molécules situées sur la médiatrice de AB.

Énergie

de déformation du réseau. - Le

tableau des variations des rs

_indique

que r. décroît de r à

_rB/3/2

_puis

croît de

_r~3-/2

à r lors de la

trans-lation AB.

_Or,

_pour un domaine étendu d’aires

moléculaires,

_{r y/3 j2}

est inférieur au minimum

_possible

de distance intermoléculaire. Nous avons vu en

particulier

que ce minimum était

4,44

Á dans le cas des chaînes

paraffiniqaes;

or il faut avoir atteint

une aire moléculaire de

22,6

Á 2 _{pour que} r soit

_égal

à

2. 4’ 44

_{tandis que l’on sait par ailleurs qae} sur

V3

support

acide les couches monomoléculaues d’acides gras à chaîne normale sont fluides

_{dès 19, 5}

Â-

_{[25, 26].}

Par

_conséquent,

_{il n’est pas}

_possible

_{que la} molé-cule 2 reste à sa

place,

et il _y a nécessairement déformation du réseau lors de la translation AB.

Considérons l’ensemble de la molécule mobile et des molécules

2,8

et r 5.

_Lorsque

la molécule mobile

se

_rapproche

de

_0,

on

_peut

_supposer

_qu’il

_y a défor-mation locale du réseau et _{que la molécule} 2 se

rapproche

des molécules 8 et 15 de

_façon

_{que les}

distances de la molécule mobile à la molécule 2, de

la molécule 2 à la molécule 8 et de la molécule 2 à la molécule 15 restent

_{approximativement égales}

entre

_elles,

ce

_qui

entraîne la

_perturbation

minimum

dans la

_symétrie

_hexagonale

et ce

_qui

_donne,

_lorsque

la molécule mobile vient en

_0,

un minimum de _r2

voisin de

_o,94r.

Par

_suite,

la barrière de

_potentiel

mobile par

rapport

à la molécule 2,

wv(r2)

a _pour

valeur

de même

Par ailleurs le calcul montre _{que pour la molécule} et

_av’(r24)

sont

_{négligeables.}

Comme OW est

_égal

à la somme des àv et des 11v’ relatifs à l’ensemble des n molécules du domaine

considéré,

en tenant

_compte

de la

_symétrie

par

rapport

à AB il vient finalement _pour

_l’énergie

de translation d’une molécule

Par

ailleurs,

lors de la déformation du

réseau,

le

_déplacement

_{de la molécule 2 par}

_rapport

aux

molécules 8 et _{15 entraîne pour la} molécule 2 une

variation

_d’énergie

par suite des variations des distances de la molé-cule 2 aux molécules 8 et

15,

distances

_qui

sont

égales,

nous l’avons vu, à la distance

_{qui sépare}

la molécule 2 de la molécule mobile le

_long

de

AOB,

donc à _{r2. Par}

_suite,

_{pour l’ensemble du-réseau la}

variation

_d’énergie

sera 2ÂI2

_puisque

la

molécule 4

est dans le même cas _{que la molécule} 2 et

qu’aux

variations de

_l’énergie

_par

_déplacement

des molé-cules 2

et 4

correspond

une variation

_égale

_pour l’ensemble des molécules du réseau

_qui

les entourent.

En

résumé,

l’énergie

à fournir _{pour faire passer,}

sans

_changement

d’état

_{d’équilibre,}

une molécule

de A en B est

donnée

_{par la relation}

Énergie

de

_changement

d’état

_{d’équilibre.}

--Nous avons vu dans de

_précédents

_paragraphes

_que

les molécules des films

_superficiels

fluides ne

pouvaient

exister de manière stable que dans des états

_{d’équilibre}

définis

_{correspondant}

à des aires moléculaires discrètes et _{que pour} calculer la viscosité des couches

monomoléculaires,

il suffisait de déter-miner les

_énergies

d’activation i relatives à ces

aires

_{particulières.}

Par

_ailleurs,

nous venons de

_voir,

en étudiant

l’énergie

de

_déplacement

d’une molécule au sein d’un

_petit

domaine de couche dans l’état

d’équi-libre

i,

que

lorsque

la molécule mobile passe de

sa

_position

initiale A à la

_position

voisine

B,

la distance de cette molécule à ses voisines 2 et

4

passe par un minimum

_proche

de Or la

discontinuité des distances intermoléculaires r,

correspondant

aux états stables de la couche

impose

que lors du mouvement la molécule mobile ne reste

pas dans l’état

d’équilibre

stable 1.

En

_efiet,

considérons les états

_{d’équilibre}

voisins i -- i,

i, 1

+ i

_{correspondant}

aux distances

réticulaires ri-t, ri, ri,,, les r croissant avec les indices.

Les forces d’interaction moléculaires variant suivant des

_{puissances négatives}

des distances

_{réticulaires,}

il _{semble raisonnable d’admettre que la stabilité} relative des états stables est d’autant

_plus

_grande

que la distance réticulaire

correspondante

est

plus

petite.

Par

suite,

la stabilité relative de l’état i - 1

sera

_{plus grande}

_{que celle de l’état}

_i,

elle-même

plus

grande

que celle de l’état i + i.

Par

ailleurs,

s’il _y a discontinuité des

_positions

de

_stabilité,

il

_{n’y en}

a _{pas moins}

_{necessairement,}

continuité

_{géométrique}

des

_positions

sur la

trajec-toire lors du mouvement d’une

molécule;

par suite

ces

_trajectoires

sont nécessairement métastables. Les états stables

_{correspondant}

à des valeurs déter-minées des distances réticulaires ri,

lorsque,

par suite d’une

contrainte,

la distance réticulaire actuelle

ne _{coïncide pas} avec un ri

_quelconque,

la molécule

est dans un état d’instabilité relativement à sa

position

et,

par

suite,

ne

_peut

_pas rester en un tel

point

de sa

trajectoire;

elle se

_déplace

de

façon

que la distance réticulaire reprenne une valeur de

stabilité. Mais s’il

_peut

exister des

_positions

géomé-triques

instables,

nous _{admettrons par} contre

_qu’il

n’existe pas pour les molécules de niveau

énergé-tique

métastable.

_Lorsque

la

_position

d’une molé-cule

_correspond

à une valeur de la distance réti-culaire

_qui

n’est pas celle d’un état

stable,

elle est

au niveau

_{énergétique}

immédiatement voisin le

plus

stable. C’est-à-dire _{que pour} ri la molécule est dans l’état

_{énergétique}

i -1. Dès que r

_devient,

d’aussi peu que l’on

voudra,

inférieur

à ri, la molécule saute de l’état

_d’énergie

i à l’état

d’énergie

1 - 1.

_Inversement,

la molécule étant initialement dans l’état i -

r, si r devient

_supérieur

à Ti-1, la molécule ne _passe à l’état i que

_lorsque

r

atteint ri.

Il résulte de ce

_{qui précède}

_que

_lorsqu’on

_part

d’un ensemble de molécules dans l’état i au sein

duquel

une molécule se

_déplace

sous l’effet d’une action

_extérieure,

si la distance de cette molécule à ses voisines

devient,

_{par suite d’un} état de

contrainte lors du

mouvement,

inférieure à ri,

cette molécule va sauter de l’état i à l’état i -

1

qui

est

_plus

_stable,

ou

_{plus généralement,}

elle va

sauter de l’état i à l’état i - k si est la

plus

grande

distance réticulaire stable immédiatement inférieure au minimum atteint par la distance

_qui

varie;

cette molécule sera dans l’état i - k alors

que la distance sera

_{plus grande}

_que la

_position

actuelle de la molécule

_{correspondant}

à un état de contrainte.

Inversement,

si à

_partir

de l’état

_i,

une

action extérieure amène certaines distances réti-culaires à être

_supérieures

à ri, la molécule restera

dans l’état stable i

_qui

est

_plus

_{stable que l’état i +} I ,

bien que sa

_{position corresponde}

à un état de

molécule mobile à ses voisines immédiates ne seront

pas

supérieures

à riTs, moment à

_{partir duquel}

la molécule sautera de l’état i à l’état i ₊ 1 , et

plus

généralement

de l’état i à l’état i

_{+ k’}

si ri+k’ est

la

_{plus grande}

des distances réticulaires stables

_qui

soit inférieure au maximum atteint

_pendant

le

déplacement

par la

plus petite

des distances inter-moléculaires.

Par

ailleurs,

les _{molécules n’ont pas} nécessai-rement la même

_disposition

_interne,

la même

_forme,

dans les différents états

_{d’équilibre.}

C’est le cas, par

exemple,

pour les formes

A, B,

C

des,

acides gras à trois dimensions

[z5].

D’une manière

générale,

il y a vraisemblablement corrélation entre la discon-tinuité des encombrements

moléculaires,

celle des niveaux

_{énergétiques}

et celle de la structure interne des molécules.

Il résulte de cette discontinuité des formes molé-culaires

_{correspondant}

à la discontinuité de leurs états de stabilité que

l’énergie

d’interaction entre

deux molécules voisines

_{w (r)}

va être fonction non

seulement de la distance actuelle entre ces molé-cules mais de l’état

_{d’équilibre}

dans

_lequel

elles se

trouvent.

Ainsi,

lorsque

les deux molécules sont dans l’état

_i,

à la distance ri l’une de

l’autre,

leur

_énergie

d’inter-action est w =

wi (ri).

Mais si _r décroît à

partir

de r1 d’une

_quantité

infiniment

_petite,

w ne va _pas

varier d’une

_quantité

infiniment

_petite

car les

molécules vont sauter de l’état i à l’état i --~ k et

l’énergie

d’interaction va sauter de

_wi(ri)

à

les fonctions wi et

_dépendant

de la forme des molécules dans les états i et i - I~.

Pareil-lement,

l’énergie

d’interaction entre la molécule mobile et l’ensemble de ses _{voisines passe}

brus-quement

de

_{Wi (ri)}

à

Il en résulte en

_particulier

_que

_lorsque

consi-dérant un

_petit

domaine de réseau dans l’état i

nous avons fait

_déplacer

une molécule de A en

_B,

elle a effectué ce

_déplacement

non dans l’état i

mais dans l’état et _{que, par}

_suite,

la valeur calculée pour 0 est non _pas mais

En outre, la molécule mobile et les molécules 2

et

4

ayant

sauté,

dès le début du mouvement de l’état i à l’état et

_l’énergie

d’interaction

avec l’ensemble de leurs voisines étant

_passée

de W- à Wi-k il est

nécessaire,

à la fin du

mouve-ment,

lorsque

la molécule a atteint la

_position

B,

de ramener ces trois molécules de l’état i - k à l’état _{i pour que l’état final du}

_système

soit le

même _que l’état initial. Outre pour activer la molécule

_mobile,

il faut donc fournir

trois fois _pour les trois molécules

considérées et la même

_{quantité,pour}

l’ensemble

du réseau

_{(on négligera}

en

_première

_{approximation}

les

_{perturbations}

des molécules

_{plus éloignées}

telles que 8 et

z 5).

Finalement,

la valeur de

_l’énergie

d’activation

est donnée _{par la relation}

Calcul de W. - Nous avons vu _que

W == V + V,

V

_{correspondant}

à

_l’énergie

d’interaction des

parties

non

_polaires

du film et V’ à celle des

groupe-ments

_polaires.

Par

_ailleurs,

nous savons _{que pour} un réseau

plan

hexagonal,

on a les relations suivantes :

d’où

_{approximativement}

V .--- 6, 4v

et V’

_{= gv’}

puisque v

est en 16 et v’ en r-3 et _{que par suite}

Nous allons calculer successivement

_l’énergie

d’interaction des

chaînes,

celle des

_{parties polaires}

de la couche fixées sur la surface de l’eau et celle des molécules du film d’eau immédiatement en

contact avec la couche et solidaires du mouvement

de celle-ci.’ $