Couches monomoléculaires - II. Enregistrement direct de l'effet électrique des couches monomoléculaires

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Couches monomoléculaires - II. Enregistrement direct

de l’effet électrique des couches monomoléculaires

D.G. Dervichian

To cite this version:

COUCHES

MONOMOLÉCULAIRES. -

II. ENREGISTREMENT DIRECT DE L’EFFET

ÉLECTRIQUE

DES COUCHES

MONOMOLÉCULAIRES

Par D. G. DERVICHIAN.

Laboratoire de Chimie

_Physique,

Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. - Le montage décrit dans la _{première partie} de cet article a été adapté à un _dispositif

d’enregistrement photographique. Pour cela il a été associé à l’appareil de mesure des _pressions superfi-ficielles _qui avait été décrit dans une _publication antérieure. De ce fait les deux _{courbes, pressions} superficielles et différeaces de _potentiel en fonction des surfaces _{moléculaires,} sont enregistrées simultané-ment sur le même diagramme. Quelques clichés sont _reproduits et _{interprétés.}

La

_{première partie}

de cette étude a été faite en vue

d’adapter

la

_lampe

électromètre à un

_dispositif

pou-vant

enregistrer

photographiquement

les variations de l’effet

_électrique

des couches monomoléculaires formées sur l’eau.

J’ai

_montré,

dans un article antérieur paru dans ce

journal (1),

l’intérêt que

présente,

pour l’étude des couches

monomoléculaires,

un

_{enregistrement}

continu et

_automatique

des variations de la tension

superfi-cielle. Les mêmes considérations

_{s’appliquent}

à l’étude des variations dans l’abaissement de la différence de

potentiel

au contact

_air-liquide,

variations

_qui

se

pro-duisent au fur et à mesure _{que l’on accroît} ou _{que l’on}

diminue la concentration

_{superficielle}

de la substance active à la surface de l’eau.

Sur le même

_diagramme,

où l’on a tracé l’isotherme des «

pressions

» d’une couche monomoléculaire et

_qui

porte

en abscisses les surfaces

_disponibles

_par

molé-cule, on

_peut,

en

_portant

en ordonnées les valeurs

correspondantes

des abaissements de la différence de

potentiel

observés,

établir une nouvelle courbe

repré-sentant les

_{propriétés électriques.}

On sait que cette courbe

_présente,

_(comme

celle des

_pressions

et _pour

les mêmes valeurs

_{particulières}

de la surface

molécu-laire),

des

_{changements d’inclinaison,}

des

_points

angu-leux.

Or,

aux difficultés

_{déjà signalées}

en ce

_qui

concerne la

_stabilité

des

couches,

s’ajoutent

celles des

mesures

_{électrométriques,}

assez délicates. D’autant

plus

que, dans certaines

régions

où deux

_phases

coex-istent,

réparties

d’une manière

_{hétérogène,}

les valeurs obtenues

_peuvent

varier d’un instant à l’autie. Bien que l’on

_puisse

obtenir des valeurs assez

_précises

_pour

certaines

_régions

définies,

les courbes tracées par

points

sont tout à fait

_{approximatives}

dans leur

en-semble,

et

_peuvent

laisser

_inaperçus

des

_points

d’in-flexion ou.de

_légères

déviations dans l’allure.

J’ai

_pensé

_que ces

_{points singuliers}

_pourraient

res-sortir et

_prendre

encore

_plus

de relief

_{si, parallèlement}

à l’isotherme des

_{pressions superficielles}

_{quel nos}

(’) J. Phys. 1935, t. 6, p. 221.

enregistrons,

on

_traçait

tout aussi

_{automatiquement}

la courbe de l’effet

_électrique.

Tel est le

_but,

sans

par-ler des

_avantages

de la

_rapidité,

du nouveau

_dispositif

de mesures

_électriques

_par

_{lequel j’ai complété}

l’appa-reil de mesure des

_pressions

superficielles

_que

_j’avais

décrit

_{précédemment.}

Description

des

_appareils.

- Afin de la

protéger

électrostatiquement,

la

_lampe

est eniermée dans une

boîte

_métallique

mise au sol. La

_grille

de contrôle de la

_lampe

est reliée directement à une conductrice

430

qui,

traversant le fond de la boite à travers un bou-chou d’ambre

_{isolant, supporte}

l’électrode

_métallique.

On

_peut

_éloigner

ou

_rapprocher

celle-ci de la surface de l’eau en soulevant ou abaissant l’ensemble

_qui

est

suspendu,

par des vis de

rappel,

au-dessous d’un

sup-port

à crémaillère. Les faces latérales de la boîte

dé-passent

le fond et forment écran autour de l’électrodes

qui

est _{constituée par} un

_disquc

_perforé

d’environ

4 cm de diamètre. La substance ionisante - du

polonium -

a été

_déposée

sur une

_plaque

_circulaire,

d’un diamètre

_légèrement

_{inférieur, posée}

sur la face

postérieure

du

_{disque perforé.}

De cette

_façon,

les rayons a,

passant

à travers les ouvertures, ionisent la couche d’air

_comprise

entre l’électrode et l’eau.

Une des faces de la boite s’ouvre et

_pcrmet,

en

agis-sant sur un commutateur

_placé

à

_{l’intérieur,}

de connecter la

_grille

de contrôle de la

_lampe,

soit avec

le

_disque,

soit avec un autre conducteur relié à un

potentiomètre d’étalonnage.

Les conducteurs soudés

aux autres bornes de la

_lampe

sortent de la

_partie

supérieure

de la boîte et se raccordent aux différentes résistances fixes ou variables

_placées

dans une

seconde boîte au-dessus du

_support.

Le courant _{variable donné par la}

_lampe

est amené

au

_{galvanomètre}

_{par deux fils} sous

_{gaîne métallique.}

Le

_{galvanomètre,}

du

_type

« Micro a~

_(Kipp

et

_Zonen),

a une sensibilité de

1,4.

10-8

_ampère

et une

période

de

_~~/10

de seconde. Il est rendu

_apériodique

_par un

shunt de résistance convenable. Pour obtenir un

enre-gistrement

bien

net,

il doit ètre très

_{soigneusement}

isolé de toutes vibrations

_mécaniques.

Pour

cela,

il est

_placé

sur un

_support

très lourd entièrement

indé-pendant

de la table

_qui

_supporte

tous les autres

appa-reils.

Le rayon

lumineux,

réfléchi sur le miroir mobile du

_{galvanomètre,}

tourne dans un

_plan

horizontal. Par

un

_jeu

de deux

_prismes

à réflexion

_{totale, placés}

de

façon

que leurs plans

d’incidence soient

_{rectangulaires,}

le parcours du rayon est brisé deux fois à

angle

droit: -,

ce

qui

amène les

_{déplacements}

du trait lumineux du

spot

à se

_produire

verticalement sur la même lentille

cylindrique

du tambour

_enregistreur

où s’inscrit

_déjà

le

_spot

du

_{dispositif enregistrant}

les variations de la

pression superficielle

(1).

L’eau de la cuve mise à la terre constitue elle aussi

un écran contre les influences

_{électrostatiques}

for-tuites. Une étude

_préalable

_m’ayant

montré l’inutilité de

_L’emploi

d’une électrode au

_calomel,

c’est par une

simple

électrode

_{métallique qui}

y

plonge

que la cuve

est reliée

_{électriquement}

au sol. Les courants

_qui

passent

sont en effet

_beaucoup

_trop

faibles pour

pola-riser. Par

ailleurs,

la détermination de la différence de

_potentiel

_{Electrode/Eau}

n’a

_pratiquement

_pas

d’in-térêt,

puisque

c’est des variations à

_partir

d’une

ori-gine

qïielcoïtque

que l’on mesure et _{que, de} toute

_façon

la différence de

_potentiel

totale mesurée :

Electrode au sol-Eau

_{+ Eau-Air}

+

Air-Disque

isolé (1) J. l’hy,. s. VU, t. 19)5, p. 223.

dépend,

comme on le

_sait,

de l’état de la surface du

disque.

Celui-ci a été

_platiné.

L’emploi

d’un autre

_appareil,

du

_type

de celui de Pellat

_{(’), avait}

montré que, toutes choses

_égales

d’ailltaurs,

la différence de

_potentiel

variait de

quel-ques dizaines de millivolts suivant que le

disque

isolé était

_{placé plus}

ou moins

près

de la surface de l’eau. Ces variations

_proviennent

de la _{vapeur d’eau} adsorbée sur la surface du mélal . La

_quartité

adsorbée varie en effet avec le

temps

et atteint une valeur de

saturation

_qui

_dépend

de la _{densité de vapeur} en

équilibre

au-dessus de l’eau : densité

_qui

décroît à

mesure

_qu’on

s’en

_éloigne.

_{Il y} a dont, intérêt à

recou-vrir la surface du

_disque

d’un métal sur

_lequel

la vapeur d’eau s’adsorbe peu. En

remplaçant

le nickel

(d’abord utilisé)

par du

platine,

les variations

_qui

s’observaient,

pendant les

courts intervalles où l’on est

obligé d’éloigner

le

_disque

_{pour essuyer la surface de}

l’eau,

sont devenues

_{imperceptibles.}

Il suffit

d’ailleurs,

chaque

fois

_qu’on

installe

_l’appareil

_pour une série de

mesures, d’attendre un certain

_temps

_{pour que}

l’équi-libre soit atteint

_(2).

Ainsi que cela a été décrit dans l’article au

_sujet

de

l’enregistrement

cles

_{pressions superficielles,}

le

cylin-dre

_enregistreur

est entraîné solidairement avec le

piston qui

se

_déplace

à la surface de la cuve. Pour

l’étude des variations avec le

_temps

_{(adsorption),}

on

adapte

un tambour à mouvement

_{d’horlogerie.}

Discussion des résultats. - Les

figures

2,

3, 4,.

5, 6

_{reproduisent,}

iéduits

de2fois,

des clichés obtenus

avec des films de substances

_déjà

_{étudiées par} d’autres

expérimentateurs.

Dans l’ensemble les résultats se.

correspondent,

mais,

grâce

à la nouvelle

méthode,

des détails

_{importants apparaissent qui}

étaient restés.

inaperçus.

On _remarque sur les

_{diagrammes, qu’à chaque}

point singulier

de la courbe des

_{pressions correspond}

un

_point

_analogue

sur la courbe de l’effet

_électrique.

Mais alors que sur

_{l’isotherme, pendant}

toute la

condensation,

la

_pression

_garde

une valeur fixe

_(palier

inférieur),

celle de la vapeur

saturante,

l’effe,t électri-que ne

_peut

_{traduire que la} somme des effets

_produits

par chacune des

phases

en

_présence.

Si, les deux

phases,

« _vapeur » et «

_{liqui(le »}

ou « solide », étaient

intimement

_mélangées,

la

_partie

de la

courbe,

raccor-dant t le commencement de la condensation à sa

_fin,

devrait t avoir une forme

_{hyperbolique. (Cela}

s’est (’) H. PELL.BT. J Plrys . 1re séiin, !8~O, p. 145. - La différence

de _potentiel entre deux _plaques de métaux différents t’stmeurée par une méthode statique. La méthode est basée sur le principe du condensateur variable En écartant 1- s deux

_disques,

_après avoir rompu leur contact, l’électromètre, réuni à l’un d’entre~ eux, ne doit accuser aucune charge, si la différence de potentiel

. d’oppasition du _{potentiomètre} est bien _égale à celle que l’on

mesure. Pour la mesure des différences de _potentiel air liquide

par cette méthode, j’avais simplement remplacé l’un des _disques

métalliques par l’eau de la cuve.

Fig. 2. (Film d’Acide

remarque sur la courbe des différences de potentiel que les

points correspondant à la fin de la condensation (.’ 3 n2) et à la saturation (2~ 1*d) sont très nettement marqués par un _angle.

A droite, en bas, les deux traits horizontaux _parallèles ont été

enregistrés avant de déposer l’acide sur l’eau. Ils représentent

les zéros des deux _{phénomènes que l’on} mesure De même les deux traits enregistrés à _gauche servent à _{l’étalonnage.} L’un marque le zéro du potentiomètre, l’autre une différence de

potentiel correspondant à 1/ 5 de celle d’une pile étalon imes ton .

Fig. 3. _(Acide

_lYlqrtstique

sur HCI _N/500, T = _22°,8). - Les mêmes

points que sur la _{figure prPcédente} sont _marqués. En _plus, correspondant à celui de la courbe des pressions, apparaît un

palier à 2G,’1 Ã:J _{(solidification} de l’état _{mésomorphe).} Sur

quelques clichés ce palier de la courbes des différences de _potentiel est encore _{plus marqué,} sur d’autres il _{n’apparaît} pas du tout. Dans cette région également il y a deux phrasers

en _présence et ce _{qu’enregistre} l’électrode _dépend des fluctua-tions de la _région de la surface _{qu’elle explore.}

réalisé à _peu

_près

dans le cas de la

_fig.

4).

Mais Adam

et

_{Harding (1),}

en

_explorant

la surface cl’un fi1m se

trouvant dans cet état de transition au _{moyen L’une}

(~) ADAM and HARDiNG. Proc. Soc., l’.E:2, A, 138, p. 4 11.

électrode de dimt nsion

réduite,

avaient

_signalé

_que l’on trouve, comme chute de

_potentiel,

des valeurs

qui

se

_rangent

entre deux limites

_{correspondant}

à la

Fig. 4. (Acide Stéarique sur HCllB’j500, T == _{.~,~~, 2),} - Film solide.

L’isotherme est une courbe de sublimation. Lacompression de la phase solide _{(à partir} de 2:~,5 Â 2) n’accroît pas énormément l’effet électrique qui est déjà notable. Fait qui ne _pouvait

a,pparaître qu’avec une méthode _{d’enregistrement,} la

surcom-pression, ente 19.2 At 18.7 Â2, produit uue diminution _(très faible mais nette) de _l’effet électrique.

Fig. 5. (TrioléinP sur HC1 T - 22°,0). - Film liquide. A

partirdela fiaturation

(96 12) l’appariticndesgouttelettes (phase à trois dimensions) semble diminuer l’effet électrique, alors que la _{pression superficielle} continue à monter.

vapeur saturante et au

_liquide

_{(ou solide).}

Ils en dé-duisaient que les deux

phases

sont

_réparties

d’une

façon

hétérogène.

Les

_diagrammes

_{obtenus par}

_{enregistrement}

confir-ment ces vues. En

effet,

pour la

région

de

transition,

on trouve sur les différents clichés se

_rapportant

à

432

Fig. 6.

_(Trilaurine

sur HCI _N1500,

T -

22°,2). - On remarque

que sur ce cliché, comme _{pour les trois précédents,} l’échelle

du phénomène électrique a été réduite. On a diminué la sensibilité du _{galvanomètre} pour pouvoir enregistrer toute

la courbe. ’

.

sous le

_disque

électrode

lorsque

le

_piston

limitant la

surface se

_déplace

lentement.

D’ailleurs,

en soufflant

légèrement

sur la cuve, on voit immédiatement le

_spot

changer

de

_position

_{par suite des}

_{perturbations}

_que l’on amène dans la

_répartition

des

_phases

sous l’élec-trode. Le diamètre du

_disque

étant de 4 cm, on

_peut

se faire une idée de

_{l’hétérogénéité}

de la

_pellicule

dans

cet état : la

_phase

condensée doit vraisemblablement constituer de véritables

_flaques

_pouvant

avoir des dimensions de

_plusieurs

centimètres.

On

_comprend,

_qu’ayant

utilisé un

_disque

d’une

di-zaine de centimètres

_{de diamètre, Guyot}

ait trouvé,

pour

ces

_régions,

des valeurs

_qui

ne sont _{que des moyennes}

et

_qui

l’ont conduit à tracer des courbes continues

d’allure

_{hyperbolique.}

Vers la fin de la

condensation,

ces

_plaques

_prennent

des

_proportions

_{telles que,}

_lorsque

_{par hasard l’une} d’elles se trouve

_bloquée

_et

couvre toute la surface

au-dessous de

_{l’électrode,}

la

différence de

_potentiel

reste constante

_jusqu’à

ce _que toute la

_phase

_{vapeur ait} dis-parle. C’est ce _{que l’on constate} sur les

_{figures 2}

et 5.

Mais,

aussitôt que commence la

_compression

de la

phase

condensée

_homogène,

la courbe recommence nettement à

monter,

jusqu’au point

de saturation

(palier

supérieur),

à

_{partir duquel}

la couche cesse d’être monomoléculaire et où

_{s’équilibrent}

à nouveau

deux

_{phases :}

l’une

_{monomoléculaire,}

« à deux

dimen-sions », et l’autre « à trois dimensions ».