Sur une théorie de la viscosité des couches monomoléculaires liée à leur structure. II

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Sur une théorie de la viscosité des couches

monomoléculaires liée à leur structure. II

Maurice Joly

To cite this version:

SUR UNE

THÉORIE

_DE

LA

VISCOSITÉ

DES COUCHES

MONOMOLÉCULAIRES

LIÉE

A LEUR STRUCTURE. II.

Par MAURICE JOLY.

Institut _Pasteur, Service de Chimie

_Physique.

Énergie

d’interaction des chaînes. - Nous

avons établi dans la Ire Partie de ce travail

₍₁₎

que l’on

pouvait

admettre l’additivité des

_énergies

d’interaction :

_{chaque groupement,}

_chaque

fonction

se

_comportant

de manière autonome. Il sufplt donc de calculer les

_énergies

v,,, et

U;,~

pour

chaque type

de

_groupement

fonctionnel

Cm

de la chaîne

consi-dérée et d’en faire la somme.

Dans le cas de chaînes normales à la surface de

l’eau,

on obtient une

_expression

de la forme

le ~ étant étendu à tous les éléments de la chaîne

nm étant le nombre d’éléments du

type

Cm

et r, étant la distance réticulaire commune à tous les

groupements

fonctionnels de la chaîne.

_(Nous

avons vu dans un

_paragraphe

_précédent

comment

on déterminait les

Bm

et

_B;,~

à

_partir

des données de la

_{calorimétrie.)}

Lorsque,

par suite de

l’agitation

thermique

de

l’ensemble de la molécule étudiée ou de la

défor-mation de cette molécule consécutivement à des

rotations autour des liaisons

_simples

du

_squelette

carboné,

des chaînes ou des

_parties

de chaîne

_peuvent

effectuer des

_{déplacements}

_{relatifs tels que} des

éléments

_homologues

de deux chaînes vo’sines

puissent

se

_rapprocher

à un minimum de distance

égal

à pm,

l’énergie

moyenne d’interaction est

donnée _pour

_chaque

_{élément par}

C’est en effet la valeur moyenne de -

B m r-f

_lorsque

r

varie entre _p,n et 2ri -

pm distance maximum

pouvant

séparer

des

_groupements

fonctionnels

homo-logues

dont

_{l’amplitude}

_{d’agitation therm-que}

est ri -

o,,,.

D’une manière

_analogue,

_lorsque

les deux extré-mités d’une chaîne n’ont pas des mouvements de

(1) Journal de _Physique, 3, tgl~6, p. 83.

même

_amplitude,

ou _{que l’une des} extrém’tés est

fixe _{alors que l’autre} est

_mobile,

les minima de distance étant _{pi et p ; pour les deux}

_{extrémités,}

la valeur moyenne de

l’énergie

d’interaction est

par élément

Remarquons

que dans le cas où les chaînes

obliques

comprennent

un nombre assez élevé de

carbones,

on obtient une meilleure valeur de

_l’énergie

moyenne d’interaction en fractionnant la chaîne en

_tronçons

_{de 4}

à 6

carbones,

chaque

tronçon

ayant

ses valeurs

_{particulières}

de pl et _P2.

Énergie

d’interaction des

_groupements

polaires.

- Dans le

cas où les _groupes

_polaires

sont fixf s à la surface de l’eau ou sur une chaîne normale à cette

surface,

on a

Dans le cas où

_{l’agitation thermique}

_permet

aux

groupements

de se

_rapprocher

à la distance _{P Ill)} la

valeur moyenne de l’interaction est

Viscosité

_{superficielle}

du film d’eau entraîné par la couche monomoléculaire. - Dans l’étude

générale

de la viscosité

_{superficielle [1,}

~,

3]

nous avons mis en évidence le rôle de la viscosité du

support

de la

couche;

nous avons considéré le

gradient

de vitesse au sein de l’eau suivant la

normale à la surface et avons été

amenés,

ainsi que d’autres auteurs

_{[ 10o à 102],}

à _{admettre que} les

molécules de l’eau en contact avec celles de la

couche monomoléculaire se

déplaçaient

à la même ]

vitesse _{que celle-ci. Le}

_phénomène

_que nous allons

analyser

maintenant est tout autre.

Nous allons

_envisager

la couche la

_plus

super-ficielle des molécules d’eau et étudier le mouvement

relatif de ces molécules dans leur

_plan.

Nous déter-minerons la viscosité

_qui

y

correspond

en admettant

que le mouvement des molécules d’eau dans le

plan

de la surface de l’eau s’effectue suivant le même _{mécanisme que celui} de la couche

mono-moléculaire étalée sur la surface de l’eau. Nous

ferons

_{l’hypothèse}

_que

_chaque

_groupement

_polaire

de la couche monomoléculaire

_qui

est fixé sur l’eau entraîne dans son mouvement les molécules d’eau

qui

lui sont

_adjacentes.

Nous admettrons

_également

que, par suite de l’existence du

_{champ superficiel,}

il y a

modifi-cation de la structure de l’eau et

_répartition

hexa-gonale

des molécules d’eau en

surface,

ceci _par

analogie

avec ce

_qui

se _{passe dans le} cas de

l’hydra-tation des silicates

_[io3]

ou de l’eau de

cristal-lisation de

_{l’ammoniac-acétaldéhyde}

_{[ ~ 04].}

Comme

dans le cas de ces

_composés

_solides,

nous suppo-serons _{que la} couche d’eau

_{superficielle}

a la structure

d’un réseau

_{d’hexagones}

_gauches

non centrés

_[io5],

superposition

de deux réseaux

_{plans d’hexagones}

centrés décalés _{l’un par}

_rapport

à l’autre et nous

admettrons que ce réseau

_gauche

se

_comporte

comme une surface

_{unique :}

c’est la surface sur

laquelle

sont effectivement fixées les molécules de la couche monomoléculaire. Les

_potentiels

d’in-teraction étant des

_quantités

scalaires,

il _y a

additivité de l’action des diverses molécules d’eau

comme si elles étaient

_coplanaires.

On

_peut

donc

faire le calcul

_approché

_{de la viscosité propre de} l’eau en

_envisageant

une couche d’eau «

_équivalente

»

plane.

En ne _{tenant pas}

_compte

d’un éventuel

changement

de densité de l’eau en

_surface,

on

trouve alors pour l’eau un

_encombrement

molé-culaire de

_{g, 6}

Â2

_{auquel correspond}

une distance

réticulaire _{moyenne de}

_3,34

Â.

Premier cas. --- La

totalité

du film

superficiel

de l’eau est «

_{rigidement »}

liée à la couche

mono-moléculaire,

c’est-à-dire que

lorsqu’une

molécule de la couche se

_déplace

_par

_rapport

à ses

voisines,

elle entraîne dans son

_mouvement,

et à la même vitesse

_qu’elle,

toutes les molécules d’eau

_qui

tapissent

la

_portion

de surface

_qu’elle

occupe dans la couche. Par

_suite,

_chaque

molécule de la couche monomoléculaire entraîne en _moyenne

9e mol

d’eau.

"

9,

Envisageons

les _groupes de molécules d’eau liés

à deux molécules voisines du film et calculons

l’énergie

d’interaction de ces _{deux groupes. Pour}

cela,

considérons deux molécules d’eau

_prises

respec-tivement dans chacun des _{groupes. Leur distance}

peut

varier de

_{3,34 ~}

à

_(2r

-

3,34) Á;

la valeur

moyenne de leur interaction est donc

puisqu’on

a vu _{par ailleurs que le}

_potentiel

d’inter-action de deux molécules d’eau est donné

approxi-mativement par v’

= 4,12. lo3r-~.

Chaque

molécule d’un _groupe

_agissant

sur toutes

celles de _{l’autre groupe,} le

_potentiel

d’interaction des deux groupes est

_égal

au

_produit

du

_potentiel

moyen d’interaction de deux molécules d’eau _par

le carré du nombre de molécules de

_chaque

ff V

groupe

-groupe

_,6

Finalement,

comme V’ =

gv’,

pour

chaque

concen-tration

_{superficielle}

de la couche

monomoléculaire,

on a

Deuxième cas. --~ La densité

superficielle

des (2) Le calcul _précédent suppose que toutes les molécules d’eau d’un _groupe sont au _voisinage immédiat _{(distance 3,34 Ã)} d’une molécule d’eau d’un groupe voisin, donc, que le nombre

de molécules d’eau du groupe est sud’lsamment _{petit pour}

qu’elles soient toutes à la _périphérie de ce _groupe. Dans le

cas où cette condition n’est pas réalisée, il faut considérer à

l’intérieur du _groupe des couches _{concentriques} de molécules d’eau _{(répartition quasi hexagonale)} dont le minimum de distance à un _{groupe voisin est 3,34 --~-(z - 1) 2,88 pour la}

couche de _rang z. Le calcul de l’interaction de deux tels

groupes s’effectue alors due la façon suivante : le nombre de molécules d’eau de la couche de rang z est

Le _{potentiel v’} est donné par ,

y 1

Pratiquement le calcul 1 est _{simple lorsque} le nombre de molécules de chaque groupe est petit (cas des couches

clas-siques) ou _lorsque ce nombre est très _{grand (cas} des protéines)

car alors tous les termes correspondant à z > 2 sont négli-geables devant les _premiers.

114

groupes

polaires

de la couche est

trop

faible pour

que toutes les molécules de la couche

superficielle

de l’eau soient

_rigidement

liées à la couche

mono-moléculaire,

c’est-à-dire

_qu’il

existe sur la surface

de l’eau des molécules d’eau

_qui

ne sont _pas

adja-centes à un

_groupement

_{polaire quelconque}

de la couche monomoléculaire. On est conduit dans ce cas à considérer les _groupes de molécules d’eau

envisagés

dans le

_paragraphe

_précédent

comme

entourés de molécules

_d’eau,

non

_rigidement

liées

qui

se

_déplacent

les unes _par

_rapport

aux autres

et _par

_rapport

aux _groupes à la

façon

d’un fluide

visqueux.

On

_peut

alors obtenir une valeur

approxi-mative de la _{viscosité propre} de l’eau en menant

le calcul de la

_façon

suivante :

En moyenne le nombre des molécules d’eau

qui

accompagnent

chaque

groupe est p =

96 --

étant 9,6

le nombre de molécules d’eau

_rigidement

liées

aux molécules de la couche

superficielle.

La

répar-tition

_hexagonale

étant

_admise,

le nombre de couches

_{concentriques}

de molécules d’eau

inter-calées entre deux

_groupes

voisins est

_{m = ~ ~ ~g~ ,}

r8 étant le diamètre des groupes

(distance

réticulaire

dans la couche monomoléculaire

_lorsque

la

concen-tration

_{superficielle}

est _{telle que les groupes}

contiennent la totalité des molécules du film

_d’eau).

Le

_déplacement

_{moyen de}

_chaque

molécule d’eau

d’accompagnement lorsqu’un

groupe passe d’une

position

d’équilibre

à la

_position

voisine est

(20132013)

ni +1

ce

_{qui correspond}

à un nombre de sauts

élémen-taires

_égal

à 3 3 4( m + I )

* On _{a vu}

plus

haut que

, nl + I

l’énergie exigée

pour un saut est

0, donc,

pour

, i , 413.10 n/r ’

une molécule

_d’eau,

(3,34)3 = I I o. Mais ceci suppose

qu’une

molécule saute de sa

_position

initiale à une

place

libre voisine. On

_peut

considérer

_qu’au

cours

de leur

_déplacement

_{les p molécules d’eau}

d’accom-pagnement

sont

_réparties

en

Vp

files et _{que les} sauts se font de

_proche

en

_proche;

il suffit donc de créer

_~~p

trous dans le

film

d’eau. On a vu _que

l’énergie

nécessaire pour faire une

_place

libre dans

un film était

_égale

à

W,

donc pour l’eau à ggo.

Remarque.

- Dans tout _ce

qui précède,

il ne

s’agit

que de valeurs moyennes, de valeurs

statis-tiques ;

il est _{évident que dans le processus} « fin »

du mouvement de l’eau

_{d’accompagnement}

de

chaque

molécule de la couche

_{superficielle}

étudiée

prise

isolément,

n’interviennent que des nombres entiers de

files,

de sauts et de molécules,

Dans le cas où l’on a affaire à des couches

mono-moléculaires très

diluées,

il est raisonnable d’admettre

(et

l’expérience

confirme

_{indirectement)}

_{que la} totalité des molécules d’eau de la surface ne

parti-cipent

pas au mouvement. _{On supposera}

_qu’au

delà de la deuxième couche de molécules d’eau

entourant

_chaque

_groupe, il

_n’y

a

_plus

transmission notable du mouvement. Un calcul très

_simple

montre _{immédiatement que le}

_déplacement

moyen

des molécules d’eau

_{d’accompagnement}

est

désor-mais l’

et le nombre de

sauts r ;

le nombre des

3 10

molécules d’eau

_{d’accompagnement}

ne varie

_plus

avec la concentration de la couche monomoléculaire

et le _{nombre moyen de} files reste constant.

En

résumé,

l’énergie

nécessaire au

_déplacement

de l’eau est

dans le

_premier

cas et

dans le second cas, avec

~~ étant l’aire moléculaire

correspondant à

une

distance réticulaire

_égale

à _{r~; p,} et _r~ étant

ceux définis

_plus

haut.

Remarque.

- Pour

plus

de

_précision,

on

_peut,

dans

_{l’expression}

de et faire inter-venir l’effet de

_{l’agitation}

_thermique,

c’est-à-dire

prendre

la valeur moyenne de ces

_grandeurs

lorsque

la distance de deux _groupes voisins varie

de _ry à 2r -

ry,

r,

étant la distance minima des

deux _groupes considérés au cours de

_{l’agitation.}

En

_général

ce terme correctif est

_petit.

Nous avons ainsi calculé tous les termes de

l’énergie

d’activation dont

_{l’expression}

_générale

est

à5 = ₊

Application

du calcul de

_l’énergie

d’acti-vation à la détermination de la structure molé-culaire des couches

_{superficielles.}

- Nous _avons

vu _{que la théorie}

_développée

dans le

_présent

travail

montre _{que la variation} de

_l’énergie

d’activation

en fonction de l’aire moléculaire est

_{représentée}

par une

_ligne

brisée. D’autre

_part,

nous avons

indiqué

que les valeurs

expérimentales

de la viscosité

superficielle

conduisent à des valeurs de

_l’énergie

d’activation _qui se situent avec une bonne

approxi-mation sur des

_lignes

brisées

_{( fig.}

_i).

En

_outre,

le calcul de

_l’énergie

d’interaction des

chaînes que nous venons d’effectuer dans les

para-graphes

précédents

prouve

qu’une

modification

113 de cette

_énergie,

il en résulte des variations

consi-dérables du coefficient de viscosité. Par _suite, la

comparaison

des valeurs

_{expérimentales}

avec les

valeurs

_théoriques

_{obtenues pour} diverses

confi-gurations

des molecules va nous

_renseigner

de

façon

très

_précise

sur les « formes» des molécules

dans les différents états

_{d’équilibre}

de la couche monomoléculaire. La détermination a été faite

pour toute une série d’acides gras et de

_{triglycerides.}

Nous nous contenterons ici de donner un

exemple

de couche

_mésomorphe,

un

_exemple

de couche

liquide

et un

_exemple

de couche _{gazeuse. Nous} verrons en

_particulier

_{que la théorie}

_précédente

permet

de rendre

_compte

de la croissance de la

viscosité

_{superficielle}

avec l’aire moléculaire dans le cas des couches

_liquides

et _gazeuses.

Viscosité

_{superficielle}

des couches d’acide

palmitique.

--. Considérons

une couche d’acide

palmitique

étalée sur

_HCI,

100

à _25°,3. L’isotherme

100

d’une telle couche a l’allure

donnée

_{par la}

_figure

7;

Fig. ~, - Acide palmitique _sur HCI, N/ioo, à 25",3.

on _{sait par ailleurs}

_{[25] qu’entre}

_2o,5

Â2 et

23,5

-À2

on a affaire à l’état

_mésomorphe

et

_qu’au

delà

de 23,5 -À2 on est en

_présence

de l’état

_{mésomorphe ’}

dilaté.

Nous _{admettrons que} dans l’état

_mésomorphe

l’agitation

de translation des

_groupements

_polaires

fixés à la surface de l’eau est

_négligeable

et _que,

sous l’effet de

_{l’agitation thermique,}

les molécules

peuvent

tourner librement autour des normales à la surface de l’eau

_passant

_{par les}

_groupements

polaires.

Dans ce _qui va

_suivre,

nous serons amenés à

parler

de chaînes

_fléchies;

il est bien évident

_qu’il

ne

_s’agit

là _que d’un

schéma,

d’une

_image

simpli-ficatrice

_plus

ou moins

_{grossièrement}

_approchée

qui

facilite les calculs en faisant intervenir des

distances moyennes entre

groupements

fonctionnels

homologues

de chaînes voisines. En

fait,

les défor-mations des chaînes se font par rotation autour

des liaisons C-C en

_respectant

les

_angles

de valence du carbone

_[106

à

_n5];

les

_squelettes

carbonés

ne restent _pas

plans,

ils deviennent

_gauches

de

façon

à concilier

_{l’agitation thermique,}

les forces de Van der Waals et la constance des

_angles

des liaisons

_{aliphatiques.}

L’expression

chaîne fléchie k - l

_{signifie qu’au}

point

de vue des interactions tout se _passe comme

si le

_groupement

_CH,

et k

_groupements

_CH2

de la chaîne étaient sur une verticale à la distance

4,44 Â

des

_{groupements homologues}

de la chaîne vois.ne

dans sa

_position

la

_{plus rapprochée}

au cours de la

rotation de la

molecule,

les 1 autres

_CH2

étant sur une

_oblique

reliant la verticale

_précédente

au

groupement

polaire

fixé sur l’eau.

Dans le cas des couches

_mesomorphes

_{d’acides gras,}

les aires moléculaires sont suffisamment

_petites

pour que la totalite des molécules d’eau de la surface soit

_rigidement

liee à la couche

_{monomoléculaire.}

Compte

tenu des réserves

_signalées

_plus

haut,

on obtient une bonne

_{superposition}

des courbes

théoriques

et

_{expérimentales}

de

_l’énergie

d’acti-vation

_{(fis. 7)}

en

_prenant,

_{pour les différents} états

d’équilibre,

les

_{dispositions schématiques}

de chaînes données par le tableau suivant :

L’état stable dans

_lequel

se fait le

_déplacement

des molécules

_correspond

à la chaîne verticale

puisque

0,94.4,77 = 4,47,

très voisin de

_4,44.

Il _y

_correspond

v+,~* =

534;

d’où

Le

_déplacement

se fait avec les chaînes verticales

puisque

o,g4.4,88

=

4,~8.

On _a

par suite v+ ** =

116

par

conséquent

W -

W+.H

~ 101 i et

finalement

Le

_déplacement

des molécules se fait dans l’état A

puisque ~3,g4.5,o~

est

_{pratiquement égal}

à

_4,77.

Par suite v,,,, ü

368;

d’où

donc

_{W ---- W4,; ;}

7 = 158 et finalement

L’état stable dans

_lequel

se fait le

_déplacement

des molécules est l’état

_B(r

=

4,88

_~)

puisque

0,9~.5,23

= 4,g.

On a donc = 3 13; d’où

d’où finalement

Le

_déplacement

ee fait dans l’état C

(r

=

5,23

À)

puisque o,g4.5,66

=

5,d.

Par suite _V;¡ 2:; = _212;

d’où

d’où finalement

Le

_déplacement

des molecules se fait dans

l’état D

(r

=

5,66

Â)

puisque

o,94.6,oi

I est très

voisin de

5,66.

On a donc v~,s~

== 175;

d’où

d’où finalement

Fig. 8. - Schéma des divers états

d’équilibre des molécules d’acide _palmitique.

La

_figure

8 schématise les diveises formes de la

molécale d’acide

_palmitique.

On a

_représenté

sur

cette

_figure

les

_positions

les

_{plus rapprochées}

de deux molécules

voisines;

on constate _{que pour}

permettre

la rotation des molécules leur inclinaison moyenne est

toujours

très faible et _{que, d’autre}

part,

même pour une couche assez _peu

_condensée,

il _y a fort _peu de

_place

libre entre les molécules. Viscosité

superficielle

des couches d’acide

oléique.

-. Considérons _une couche d’acide

oléique

étalée sur

HCI,

20132013?

1

à 1 7°.

C’est une couche

_liquide

100

dont la

_figure

₉

_représente

l’isotherme. Nous

admet-trons _{que, par} suite de

_{l’agitation thermique}

les

groupements polaires

ne restent _pas aux noeuds du

réseau

_hexagonal

mais

_qu’ils

exécutent autour de

ces

_positions

_{moyennes des} mouvements de

trans-lation tels que la

plus

petite

distance entre deux

groupements

polaires

voisins ne devienne pas

inférieure à celle

_qui

_correspond

au début de l’état

mésomorphe (r

= 5,23

-~),

état pour

lequel

il _y a

rotation des molécules sans

_qu’il

_y ait translation.

En _outre, toute la couche

_{superficielle}

de l’eau

est

_rigidement

liée à la couche monomoléculaire

car les distances réticulaires sont _{telles que}

_chaque

molécule de la surface de l’eau est

_adjacente

à une

Par

_ailleurs,

la double liaison

_ethylénique

de

l’acide

_{oléique impose}

un

_angle

de 3oo entre les

deux

_tronçons

de chaîne

qui s’y

raccordent

_[116]

et une

_rigidité

locale de l’édifice moléculaire

_{[ I o~,}

Io8, 117 à ce

_qui,

pour des raisons

d’encom-brement,

entraîne une

flexion ou un

gauchis-sement de la

_portion

de

chaîne

_comprise

entre la double liaison et le

grou-pement

CH3.

En

effet,

il

est simultanément

indis-pensable

que

l’angle

de

30~ soit conservé et

qu’au-cune

_partie

des chaînes ne soit en

dehors

de

l’espace

qui

revient à

. chaque

molécule,

dans le réseau.

Au

_point

de

vapori-sation ces conditions

sont satisfaites

_lorsque

Fig. 9. - Acide

oléique sur

leS

deux

portions

de

NCI, N/ oo, à ’ ’ 17°. chaîne

comprises

entre le

_groupement

_polaire

et

la double liaison et entre

la double liaison et le

_{groupement CH3}

sont

recti-lignes.

Au

_point

de

saturation,

la

_portion

de chaîne inférieure étant

_rectiligne,

il faut

que la

partie

supérieure

de la chaîne soit _{fléchie pour que l’aire}

moléculaire ne soit que de 28

À 2,

le

CH,

et 6

_CH~

sont sur une verticale

et les deux autres

_CH2

sur unc

oblique

reliant cette verticale à la double liaison comme le montre la

figure

r o. Cette

figure

donne la

disposition

des chaînes _pour deux molécules voisines dans les deux

positions

extrêmes déduites l’une de l’autre par rotation de 1800 autour d’une normale à la surface

passant

par le

groupement

polaire.

Le tableau suivant donne les

dispositions

de chaîne

_compatibles

avec les

condi-tions

_{précédentes d’angle}

et d’encombrement. La

figure

9 montre que ces schémas conduisent à un

bon accord avec les valeurs

_{expérimentales.}

État

G :

chaîne

_supérieure

fléchie _6-2; chaîne inférieure

_oblique;

-., - ~ ~ - , .1 ,.1 - - - 1

chaîne

_supérieure

fléchie _3-5; chaîne inférieure

_oblique;

l 1 - - _J _r

Le

_déplacement

des molécules se fait dans l’état G

_(r

=

5,71)

puisque o,94.6,74

= 6,32. Par

suite V;j.71 ==

g6;

d’où

d’où i = 262 et finalement

chaînes

_supérieure

et inférieure

_obliques;

, ..: .

Le

_déplacement

se fait dans l’état G

(r

=

6,74

Â)

puisque

~,86

=

7,37.

Par

conséquent

Fig. 10. - Schéma des divers états

d’équilibre des molécules d’acide _oléique.

Viscosité

_{superficielle}

des couches de

trica-proïne.

- Considérons _une couche de

tricaproïne

étalée sur l’eau-distillée à On a affaire à une

couche _{gazeuse dont la}

_figure

I I i donne l’isotherme. Par suite de l’encombrement du

_groupement

polaire

des

_{triglycérides (fig.}

12),

on est conduit à

admettre que les mouvements de _{translation par}

agitation thermique

ne

_peuvent

se

_produire

_qu’au

delà de i3o Á 2 par

molécule;

pour les concentrations

plus

élevées,

seules les rotations sont

_possibles.

118

également

qu’il

y a tout au

_plus

_sept

molécules

d’eau

_qui

lui soient

_{adjacentes. Lorsque}

la couche

est

diluée,

les autres molécules d’eau constituent

Fig. 1 I. -

Tricaproïne sur _H20 à 20°.

l’eau

_{d’accompagnement}

et,

comme nous l’avons vu dans le

_paragraphe

relatif à la viscosité

super-ficielle propre de

l’eau,

au delà de deux couches

d’eau

_{périphérique}

(ce

qui correspond

dans le cas

actuel à 210 À2 _{par molécule de}

tricaproïne),

il

n’y

a

_plus

entraînement notable de l’eau.

Fig. 12. - Schéma du

groupement polaire des _{triglycérides.}

Par

ailleurs,

chaque

molécule

_comprenant

trois chaînes

_{paraffiniques,}

si v est _{l’interaction moyenne} entre deux chaînes et _{si l’on admet que les forces}

de London entre deux molécules sont sensiblement

proportionnelles

au

produit

des nombres d’électrons

de chacune des deux molécules et _{que pour des}

chaînes en _contact, comme celles d’une même

molé-cule de

_{triglycéride,}

les forces

_d’échange

«

bloquent »

un nombre d’électrons

grossièrement

proportionnel

aux surfaces des chaînes en contact, la surface « libre » de trois chaînes

jointives

étant sensiblement

les

_5/6e

de leur surface

totale,

le

_potentiel

d’inter-action des

_parties

_{paraffiniques}

de deux molécules voisines de

_{triglycérides}

est de l’ordre de

_{(3 . ~j6)2v,}

soit environ 6v.

Remarquons

que l’encombrement moléculaire au

voisinage

de la saturation et la

_{symétrie quasi}

ternaire des

_{triglycérides imposent qu’à}

l’intérieur d’une même molécule les trois chaînes carbonées

soient

_{plus rapprochées}

les unes des autres _que ne

le sont des chaînes

_{paraffiniques}

libres dans l’état

solide

_{(3,24 Â}

au lieu de

4,44

Á) puisque

la fluidité

de la couche de

_{tricaproïne exige}

_{que la distance}

entre chaînes de molécules voisines ne _{soit pas}

inférieure à

_4,44

À.

_(En

effet,

la rotation d’un

ensemble de trois chaînes verticales de

18,5

Â2 de section

droite,

jointives

et

_groupées

en

_triangle

équilatéral,

demande une aire moléculaire de 85

Â2,

alors

_qu’à

la

saturation,

l’encombrement molécu-laire est de l’ordre de

₅₇

À2.)

Ces chaînes sont ainsi dans un état de contrainte. Dans la

_description

des divers états

_{d’équilibre,}

_{l’expression}

chaîne contrainte k - 1

_signifiera

_{que le}

_CH3

et k

_CH2

sont à

_{l’empaquettement}

maximum dans la molé-cule de

_{triglycéride}

_(distance

_3,24

_À2j

_{tandis que}

les 1 autres

_CH2

sont à la verticale du

_groupement

polaire

sur

_lequel

la chaîne considérée est fixée.

La

_figure

13 donne le schéma des formes molé-culaires des divers états

_{d’équilibre}

de la

trica-proïne.

On

_peut

admettre

_qu’au

delà de

48o

-k2

(encom-brement moléculaire

_qui

_correspond

aux trois

chaînes « _couchées » sur la surface de

_l’eau),

il

_n’y

a

_plus

de

_changement

discontinu de torme

molé-culaire et _{que la couche} se

_comporte

comme un _gaz

réel,

l’agitation

thermique

pouvant

rapprocher

les molécules

_jusqu’à

un minimum de distance

égal

à z z,3 ~

ik,

distance réticulaire à

_partir

de

_laquelle,

nous l’avons vu,

_{l’agitation}

_thermique

commence à se manifester pour les

triglycérides

_{par des}

mouve-ments de translation des molécules.

_(Pour

ce

minimum de

distance,

les chaînes les

_plus

_proches

de deux molécules voisines sont verticales et à une

distance de

4,44 Â

l’une de

_l’autre.)

Pour les très

grandes

dilutions,

si les liaisons intramoléculaires le

permettent,

les valeurs de la viscosité

_{superficielle}

n’interdisent pas d’admettre _{que les chaînes}

_peuvent

se coucher à la surface de

_l’eau,

le relèvement se

produisant

lorsque

l’agitation

thermique

rapproche

deux molécules à une distance voisine de 1 2,3 1 Â.

Le tableau suivant donne les valeurs de

_l’énergie

d’activation relatives aux divers états

_{d’équilibre}

Fig. 13. - Schéma des divers états

d’équilibre des molécules de tricaproïne.

Le

_déplacement

des molécules se fait dans l’état

_{G (r}

=8,18

À)

puisque

o,9/:.n,32 =

Par suite

=2,3;

d’où

V,s,18

=

87 et

_6q,t8

- 36

(les

termes

_{coirespondant}

à l’eau du

_support

étant inclus dans Donc

_{W - WS,18}

=

27g et

finalement

’

Le

_déplacement

moléculaire se lait dans

l’état

H (r

= _{II,32 A)}

puisque 0,94.12,3 1

= 11,53.

Par suite Vli ,:32 =

3,9;

d’où

d’où finalement

Etat J :

r _{=15,65 À ;} chaînes fléchies _3-1;

Le

_déplacement

des molécules se fait dans

l’état

7(r===i2,3iÂ)

puisque 0,94.15,65 === 14,7.

Par suite ==

8,4;

d’où

’

d’où finalement

120

Par

_conséquent

== _{2,7; d’où} .

et finalement

Conclusion. - Les

exemples précédents

montrent

que

moyennant

quelques

hypothèses

simples

sur

la structure moléculaire des couches on

_peut

arriver

à un bon accord entre les valeurs

_théoriques

et les valeurs

_{expérimentales}

de la viscosité

_{superficielle}

des couches monomoléculaires et en

_particulier

rendre

compte

de la croissance de la viscosité avec l’aire moléculaire dans le cas des couches

_liquides

et

gazeuses, croissance due pour une forte

_part

à la

viscosité propre de l’eau

d’entraînement,

ainsi que des variations en «

ligne

braisée » de

l’expres-sion

_log

variation

_qui

_permet

de mettre en

évidence les divers états

_{d’équilibre possibles}

_pour les couches monomoléculaires.

Il en _{résulte que} les mesures

_{systématiques}

de viscosité des couches monomoléculaires

_pourront

nous donner des

_{renseignements précieux}

sur les formes

_{d’équilibre}

des

_molécules,

sur les forces

d’interaction moléculaire et,

_{plus généralement,}

sur

l’énergétique

des

_phénomènes

de surface.

Les

_critiques

et les

_suggestions

de M. Dervichian

m’ont

_grandement

_{aidé pour la mise} au

_point

de ce

_travail;

_je

tiens

à

lui en

_exprimer

ici toute ma

gratitude.

Manuscrit reçu le 10 _{janvier 1946.}

BIBLIOGRAPHIE. ’

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204, p. 1318.

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[11] W. D. HARKINS et R. J. MYERS, Nature, 1937, 140, p. 465. [12] R. J. MYERS et W. D. _HARKINS, Journ. _of Chem. Phys.,

1937, 5, p. 601.

[13] W. D. HARKINS et J. G. KIRKWOOD, Nature, 1938, 141,

p. 38.

[14]

W. D. HARKINS et J. C. KIRKWOOD, Journ. Chemical,

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[15]

LYMAN FOURT et W. D. HARKINS, Journ. Chem. _Phys., 1938, 42, p. 897.

[16] W. D. HARKINS et J. G. KIRKWOOD, Phys. Rev., 1938, 53, p. 322.

[17] W. D. HARKINS et G. E. BOYD, Journ. _of Chemical

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[18] W. D. HARKINS et G. E. BOYD, J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, p. 1188.

[19] A. A. TRAPEZNIKOV, C. R. Acad. Sc. U. R. S. S. 1941.

30, p. 321.

[20] A. A. _TRAPEZNIKOV, Acta _{physicochimica, 1938, 9,} p. 273. [21] Ibid., 1939, 10, p. 65.

[22] Ibid., 1940, 13, p. 265.

[23] A. E. ALEXANDER, Trans. Far. _{Soc., 1941)} 37, p. 426. [24] A. E. ALEXANDER, Proc. Roy. Soc., 1942, 179 A,

p. 470 et 486.

[25] D. _DERVICHIAN, J. de _{Physique, 1939, 10, p. 333.}

[26] D. DERVICHIAN et M. JOLY, J. de _Physique, 1939, 10,

p. 375.

[27] W. D. _HARKINS, T. F. YONG et G. E. BOYD, Journ.

Chem.-Phys., 1940, 8, p. 954.

[28] W. D. HARKINS et L. E. COPELAND, Journ. Chem. Phys.,

1942, 10, p. 272.

[29] L. E. COPELAND, W. D. HARKINS et G. E. BOYD, Journ.

Chem. _{Phys., 1942, 10, p. 357.}

[30] E. LIFSHITZ, Acta _{physicochimica} U. R. S. S., 1944, 19,

p. 248.

[31] E. STENHAGEN, Nature, 1945, 55, p. 36.

[32] A. FOURNIER, J. de _{Physique, 1945, 8, 6, p. 104.}

[33] J. E. LENNARD-JONES, Trans. _Faraday Soc., 1928, 24, p. 100.

[34] Ibid., 1932, 28, p. 333.

[35] J. E. LENNARD-JONES, Proc. _{Phys. soc., 1931,} 43, p. 461, et _475.

[36] J. E. LENNARD-JONES et DEVONSHIRE, Proc. Roy. Soc.,

1937, 163 A, p. 53.

[37] Ibid., 1938, 165 A, p. 1.

[38] W. H. KEESOM, Phys. Zeitsch., 1921, 22, p. 129 et 643.

[39] Ibid., 1922, 23, p. 225.

[40] F. LONDON, Zeitsch. f . Phys., 1930, 63, p. 245. [41] H. MARGENAU, Phys. Rev., 1931, 38, p. 747.

[42] L. PAULING et J. Y. BEACH, Phys. Rev., 1935, 47, p. 686.

[43] F. LONDON, Trans. Faraday Soc., 1937, 33, p. 8.

[44] P. DEBYE, Physik. Zeit., 1920, 21, p. 178.

[45] Ibid., 1921, 22, p. 302.

[46] FALKENHAGEN, Phys. Zeit., 1922, 23, p. 87.

[47] F. LONDON et R. EISENSCHITZ, Phys. Zeit., 1930, 60,

p. 520.

[48] F. LONDON, Zeitsch. phys. Chem., 1930, 11 B, p. 222.

[49] I. C. SLATER, Phys. Rev., 1931, 37, p. 2.

[50] I. C. SLATER et I. C. KIRKWOOD, Phys. Rev., 1931, 31,

p. 682.

[51] C. ANDRADE et C. DODD, Nature, 1939, 143, p. 26.

[52] S. _DOBINSKI, Bull. Acad. Polon. A. Sc. math., 1935, 42. [53] L. GRUNBERG et A. H. NISSAU, Nature, 1944, 154, p. 146. [54] I. I. VAN _LAAR, J. Chem. _{physic., 1925,} 14, p. 3.

[55] A. EUCKEN, Z. _physik. Chem., 1928, 134, A, p. 230.

[56] A. EUCKEN, Physik. Zeits., 1930, 30, p. 397. [57] A. _EUCKEN, Z. _{Elektrochem., 1932, 28,} p. 6.

[58] K. FAYANS et C. A. KNORR, Ber. dtsch. chem. Ges., 1926, 59, p. 256.

[59] M. _DUNKEL, Z. _{phys. Chem., A, 1928, 138, p. 42.}

[60] M. DUNKEL et K. L. WOLFF. Müller-Pouillet, IV, 3,

p. 579.

[61] A.

MULLER

et collaborateurs, Proc. Roy. Soc. London,

1927, 114, p. 542. [62] Ibid., 1928, 120, p. 437.

[63] J.-J. TRILLAT, C. R. Acad. Sc., 1925, 180, p. 1329.

[64] R. BRILL et K. H. MEYER, Z. Kristallog., 1928, 67, p. 570.

[65] C. M. SOGANI, Indian J. _{Physics, 1928,} 2, p. 97.

[66] G. W. STEWART, Physic. Rev., 1928, 31, p. 174. [67] Ibid., 1928, 32, p. 153.

[68] S. KATZOFF, J. Chem. Physics, 1934, 2, p. 84.

[69] D. A. WILSON et E. OTT, J. Chem. Physics, 1934, 2,

p. 231.

[70] W. C. PIERCE, J. Chem. Physics, 1935, 3, p. 252.

[71] A. _{MULLER, Nature, 1932, 129, p. 436.}

[72] G. E. MURRAY et B. E. WARREN, J. Chem. Physics,

[73] G. E. STEWART, Phys. Rev., 1937, 30, p. 232.

[74] R. M. MORROW, Phys. Rev., 1928, 31, p. 10.

[75] B. E. _{WARREN, Phys.} Rev., 1933, 44, p. 969.

[76] I. R. KATZ, Z. Physik., 1927, 45, p. 97.

[77] Ibid., 1928, 46, p. 392.

[78] P. KRISHNAMURTI, Indian J. Physics, 1928, 2, p. 355.

[79] Ibid., 1930, 4, p. 449.

[80] J. DE _SMEDT, Bull. Roy. Soc. belge, 1924, 10, p. 366.

[81] G. M. SOGONI, Indian J. _Physics, 1928, 2, p. 491. [82] W. HENGSTENBERG, Z. Kristallog., 1928, 67, p. 583.

[83] R. ROHLHAAS et K. H. SOREMBA, Z. Kristallog., 1938, 100, p. 47.

[84] C. W. BUNN, Trans. Faraday Soc., 1939, 35, p. 482. [85] J.-J. TRILLAT et H. _MOTZ, Ann. de _{Physique, 1935, 4,}

p. 273.

[86] J.-J. TRILLAT et Th. VON _HIRSCH, J. de _{Physique, 1933,}

7, p. 38.

[87] J.-J. TRILLAT et Th. VON _HIRSCH, C. R. Acad. Scï.,

1932, 215, p. ooo.

[88] A. MULLER, Proc. Roy. Soc., 1936, 154 A, p. 624. [89] M. FRENTON et N. E. GARNER, J. Chem. Soc., 1930, p. 694. [go] A. S. COOLIDGE, J. Amer. Chem. Soc., 1928, 50, p. 2166.

[91] M. TRAUTZ et N. MOSCHEL, Z. anorg. allg. Chem., 1926,

155, p. 3.

[92] L. PAULING et L. O. BROCKWAY, Proc. Nat. Acad. Sc. U. S. A., 1930, 31, p. 430.

[93] PIPER, MALKIN et AUSTIN, J. Chem. Soc., 1926, p. 2310.

[94] FRANCIS, PIPER et _{MALKIN, Proc. Roy. Soc., 1930,}

128, p. 214.

[95] F. DUPRÉ LA _TOUR, Ann. de Physique, X, 1932, 18,

p. 199.

[96] G. W. STEWART, Phys. Rev., 1931, 37, p. 9.

[97] H. H. MEYER, Ann. de Physique, 1930, 5, p. 701.

[98] J.-D. BERNAL et R. FOWLER, J. Chem. _{Phys., 1933, 1,}

p. 515.

[99] J. MORGAN et B. E. WARREN, J. Chem. _{Phys., 1938,}

6, p. 666.

[100] R. _MÉRIGOUX, C. R. Acad. Sc., 1936, 202, p. 2049.

[101] Ibid., 1936, 203, p. 848.

[102] J. H. SCHULMAN et T. _TEORELL, Trans. Faraday Soc.,

1938, 34, p. 1337.

[103] HENDRIKS et JEFFERSON, Amer. Mineralogist., 1938, 23, p. 863.

[104] M0152RMON, Zeits. kristallog., 1938, 98, p. 447.

[105] BERNAL et _MEGAW, Proc. _{Roy. Soc., 1935,} 151 A,

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[106] F. LONDON et W. HEITLER, Z. Physik., 1927, 44, p. 455. [107] L. PAULING, Phys. Rev., 1932, 40, p. 891.

[108] I. C. SLATER, Phys. Rev., 1931, 38, p. 1109.

[109] E. HUCKEL, Z. _{Physik., 1930,} 60, p. 423.

[110] Ibid., 1931, 70, p. 204. [111] Ibid., 1932, 75, p. 628.

[112] R. S. MULLIKEN, Phys. Rev., 1932, 41, p. 751. [113] H. EYRING, J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, p. 3191.

[114] A. EUCKEN et collaborateurs, Z. Physik. Chem., 1933,

B. _20, p. 184.

[115] Ibid., 1933, B. 23, p. 265.

[116] A. MULLER et E. SHEARER, J. Chem. Soc. London, 1923,

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[117] E. HUCKEL, Z. _{Physik., 1930, 60,} p. 43.

[118] A. EUCKEN et collaborateurs, Z. _{Physik, Chem.,} 1933,

B. _20, p. 161.

[119] E. TELLER et R. WEIGERT, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen,

1933, 2, p. 218.

[120] L. PAULING, La nature de la liaison _chimique.

SYSTÈMES

DE BANDES DE LA

MOLÉCULE

NEUTRE D’AZOTE

Par Mme R. HERMAN et A. G. GAYDON. Observatoire de

_Lyon

et

_{Imperial College}

de Londres.

Sommaire. 2014 Étude

expérimentale et identification de bandes nouvelles dans le spectre d’émission

visible et ultraviolet de la molécule d’azote. Les résultats obtenus _{indépendamment} par les deux auteurs concordent bien.

Pendant les

hostilités,

les auteurs ont

_poursuivi,

indépendamment

l’un de

_l’autre,

des recherches

sur le

_spectre

d’émission de la molécule neutre

d’azote,

dans des conditions

_{expérimentales}

variées.

Ils ont _pu mettre ainsi en évidence

_{plusieurs systèmes}

entièrement nouveaux ou

_préciser

d’autres

_systèmes

déjà

connus. Dans

l’ensemble,

les résultats obtenus

sont en bon accord

[1].

Les dénominations

_adoptées

sont naturellement tout à fait différentes et nous avons

_pensé

_qu’il

serait utile de faire une

publi-cation commune afin d’établir une corrélation

entre nos identifications.

D’une

façon

générale,

A. G.

_Gaydon

a utilisé

des

_{spectrographes}

à

_{grande dispersion}

et s’est intéressé surtout à la structure de

rotation,

Mme

Herman,

au

_contraire,

_n’ayant

_que des

spectro-graphes

peu

dispersifs

n’a pu étudier cette structure,

par contre, les sources

_qu’elle

a réalisées lui ont

permis

d’obtenir,

pour certains

systèmes,

un

_plus

grand

nombre de niveaux de vibration. Les données

obtenues par

l’analyse

de rotation d’un certain nombre de bandes a

_permis

à

_Gaydon

d’obtenir des conclusions définitives sur la nature des niveaux

électroniques.

Les

_{caractéristiques}

des tubes à

_décharge

utilisés par chacun de nous étaient assez

différentes,

il

n’est donc pas étonnant _que

_quelques-uns

des

nouveaux

_systèmes

de bandes aient été observés

seulement _{par l’un de} nous.

Systèmes

de bandes

ayant a’

nu comme niveau inférieur. - Ils

consistent,

en

_général,

en une

seule

_progression

_pour

_laquelle

les différences de

fréquence

sont _{les mêmes que pour} le niveau

niveau

_supérieur

du

système

de

_Lyman.

Dans le Tableau I nous donnons les

longueurs

d’onde

approxi-matives de

_{quelques-unes}

de ces

_bandes,

ainsi _que

les noms _que nous leur avons donnés et les niveaux