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Eau polymérisée et eau de cristallisation

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HAL Id: jpa-00241670

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00241670

Submitted on 1 Jan 1911

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Eau polymérisée et eau de cristallisation

A. Rosenstiehl

To cite this version:

A. Rosenstiehl. Eau polymérisée et eau de cristallisation. J. Phys. Theor. Appl., 1911, 1 (1),

pp.288-294. �10.1051/jphystap:0191100104028800�. �jpa-00241670�

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288

EAU POLYMÉRISÉE ET EAU DE CRISTALLISATION (1) :

Par M. A. ROSENSTIEHL.

Les anomalies que présentent les propriétés physiques de l’eau

dans le voisinage de son point de congélation ont conduit Rôntgen,

en 1891, à considérer ce liquide comme étant, à la température am- biante, une dissolution de glace.

Cette dernière serait une polymère de l’eau normale, repré-

sentée par H20.

Cette hypothèse a été étendue et précisée par Sutherland en 1900,

puis développée et soutenue par Bousfield et Lowry, au Congrès de

la Société de Faraday, qui a eu lieu en avril 1910, à Londres.

La détermination expérimentale de l’exposant n a été l’objet d’une

discussion approfondie, et la difficulté pratique de cette détermina-

tion a été bien mise en relief.

Si le Congrès a admis la probabilité de la polymérisation de l’eau,

il a mis en doute, au contraire, la possibilité actuelle de la détermi- nation exacte de ~.

M. Duclaux, dans la séance du 18 novembre 1910 de la Société de

Physique, a calculé cette valeur en se basant sur les données numé-

riques connues et en se servant de la formule de Vant t’Hoff relative

aux poids moléculaires ; il a trouvé pour la glace un chiffre voisin de 5i, ce qui confirmerait pour l’exposant n la valeur -de 3 déjà proposée

par Sutherland.

M. Daniel Berthelot, à la suite de cette communication, a main-

,

tenu (séance du 16 décembre 1910) les conclusions du Congrès de

1-,ondes.

Il admet que les propriétés anormales de l’eau dans le voisinage

de 0° s’expliquent bien qualitativement

«

par une association molécu- laire rapidement variable avec la température et la pression » ; mais

il n’existe pas selon lui de procédé conduisant à une solution quanti-

tative du problème.

Le but du présent travail est de mettre en regard les conclusions des physiciens et les faits chimiques connus.

L’existence de nombreux sels cristallisés, renfermant souvent plus

de la moitié de leur poids d’eau combinée, est un fait fort remarquable.

(1) Communication faite à la Société française de Physique : séance du 17 février 191 L

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0191100104028800

(3)

L’eau s’y trouve évidemment à l’état solide.

Elle y est unie à un sel anhydre, et dans cette union spéciale les

deux corps ont gardé chacun ses propriétés chimiques. Mais l’eau a

été modifiée dans ses propriétés physiques, elle es~ devenue apte à

conserver l’état solide à une température bien supérieure à celle de

la fusion de la glace.

Cet état se comprend mieux si l’eau, au moment de sa fixation, a possédé déjà le degré de condensation qui correspond à la forme solide, c’est-à-dire si, dans les cristaux, elle se trouve avec le poids

moléculaire correspondant à (H20)3.

Un relevé statistique fait d’après une liste bien connue de combi- naisons chimiques Kalencler de Biedermann, 1909, p. 16-

58), donnant, outre les formules chimiques, l’eau de cristallisation,

les points de fusion, les températures de déshydratation, etc., montre

que, sur 177 sels cristallisés bien définis, consignés dans ces tables,

il y en a 100 qui renferment le groupe (H-’0)3, 52 qui renferment les groupes (1120)2 et 16 qui ne contiennent qu’une seule molécule d’eau.

Cette énumération fait ressortir la prédominance remarquable du

groupement (H~O)~.

Sa signification ressort encore mieux si l’on classe les sels dans

l’ordre du nombre de molécules d’eau qu’ils contiennent.

Le petit tableau suivant donne le résultat de cette opération.

Ces chiffres n’ont rien d’absolu, ils comportent une certaine élas-

ticité.

Mais les incertitudes ne portent que sur des nombres si peu impor-

tants que les résultats généraux n’en sont pas influencés.

La première remarque qui frappe, c’est que la quantité de molé-

cules d’eau existant dans les sels cristallisés croît d’abord comme la suite des nombres de 1 à 12, puis brusquement la progression ne se

fait plus que par 3 molécules d’eau depuis 12 jusqu’à 24 qui est le

maximum constaté jusqu’à ce jour. On ne connaît pas de sel renfer- mant 21 molécules d’eau.

Bien plus, toute la série des sels il y en a 77), renfermant 3 ou des

>nilliples de 3 molécules d’eau perdent leur eau de cristallisation par

groupes de 3 molécules ou des multiples de 3, soit n (H20)3.

(4)

290

Quelquefois ce sel se déshydrate d’un coup ; d’autres fois, sur 24 mo- lécules d’eau, il s’en dégage 18 à une température inférieure à 100°,

et il en reste 6 qui ne peuvent être expulsées qu’à une température

bien supérieure (ex. : les aluns) .

La température de déshydratation est plus élevée pour les sels à 1 molécule d’eau que pour les sels à 3 molécules, ainsi que le fait ressortir le petit tableau suivant :

La comparaison a été faite pour les températures les plus basses qui aient été observées, parce que ce sont les seules qui soient con-

nues avec précision. Pour les sels qui se déshydratent aux tempéra-

tures les plus élevées, les comparaisons sont impossibles, parce que les indications sont trop vagues ; elles se bornent, le plus souvent, à

la mention que la déshydratation a lieu au rouge.

A partir de 4 molécules d’eau jusqu’à 10, on constate que les sels

ne se déshydratent plus d’un seul coup, mais perdent l’eau de cristal-

lisations par fractions définies. C’est ainsi que les sels à 4, 7, 10 mo- lécules d’eau se comportent comme s’ils contenaient 1 + 3; 1 -+-, 6 ;

1 + 9 molécules d’eau.

Il y a des sels à 8 molécules qui paraissent formés de 2 + 6.

Un même sel forme alors plusieurs hydrates qui sont caractérisés par le nombre de molécules d’eau, par la forme cristalline propre à chacun d’eux et par la température à laquelle s’opèrent les déshy-

dratations correspondantes. Un très remarquable sel sous ce rapport

est le sulfate manganeux MnSO+.

Lorsqu’il se dépose de sa solution à basse température de 0° à + 6°, il cristallise avec 7H 20 , et alors il est isomorphe avec le sulfate fer-

reux. Entre 7 et ~0°, il se dépose avec 5H 20 en cristaux isomorphes

avec le sulfate de cuivre (CuSO. ":)1120). Entre 20 et 30°, il se dépose

en prismes orthorhombiques à six pans, renfermant 4H 20.

Ce sel est quelquefois accompagné de croûtes cristallines opaques

qui sont du sulfate à 3H20, le même qui se dépose d’une solution chaude.

On obtient un sulfate avec une seule molécule d’eau par la dessicca-

tion vers ~00°, ou par l’ébullition de sa dissolution aqueuse concen-

trée. Il est en outre connu à l’état anhydre.

(5)

En dehors de ce sel deux séries isomorphes ont été spécialement

étudiées (~ ) sous ce rapport, ce sont les séries du sulfate de cuivre à 5 molécules d’eau et celles du sulfate de magnésie renfermant

7 molécules d’eau. Les premiers peuvent fixer, les seconds peuvent perdre une molécule d’eau et former des sels à 6 molécules. Ces transformations s’opèrent dans le sein du liquide mère dans des

conditions de température étroites l’isomorphisme intervient

comme circonstance déterminante. On ne rencontre. dans la littéra- ture que peu de cas aussi bien étudiés.

Mais, malgré le nombre restreint de renseignements, on constate

que ce sont les sels à 4, 5, 7, 8, 10 molécules d’eau qui renferment à la fois l’eau sous deux espèces,et c’est leur étude qui permet de voir l’ordre qui règne dans l’ensemble du plan d’après lequel les sels hydratés, cristallisés sont constitués.

Pour le sulfate de cuivre qui forme cinq hydrates, on peut établir

le tableau suivant, qui représente pour chaque hydrate la succession

des déshydratations successives qu’il peut subir.

Tableau qui montre que le sulfate de cuivre cristallisé renferme de l’eau sous deux espèces : l’eau normale plus de l’eau ne se dégageant que par groupes de deux, soit (H20)2.

On trouve là l’exemple d’un sel contenant 3 molécules d’eau se

dégageant en deux fois.

Les progressions.

-

Les sels à 1, 2 ou 3 molécules d’eau forment les premiers termes de cinq progressions parallèles dont les raisons

sont respectivement et L’ensemble se présente alors

comme suit (R représente le sel anhydre qui peut être différent pour

chaque hydrate) :

(1) L.ECOQ

DE

Comptes Rendus. 186-;, 1,1 sem., p. 1:249, el, 28

SeIll.,

p. 111.

(6)

292

Tous les sels cristallisés, hydrates, dont les conditions de déshy- dratation sont connues, se classent dans l’une ce ces cinq pr.ogres- sions.

A la pre1nière progression appartient le sulfate de cuivre CuSO-1 4- 5aq., qui est le type d’une série d’isomorphes.

D’après son mode de déshydratation, il est formé par :

Dans la deuxiènze, qui comprend trois termes :

se trouvent les isomorphes du sulfate de magnésie MgSO

1

+ 7aq.,

formant le deuxième terme, et le carbonate de soude N a2C03 + 10 aq.

appartenant à une série constituant le troisième et dernier terme.

La progression renferme les sels du type R + ~2 ( H’O)’,

dont peu de termes sont connus. On ne peut citer que le bioxyde de strontium, mais avec certaines réserves. Il est

Il n’est pas prouvé que ce sel, qui se déshydrate totalement à 60° C., ne renferme vraiment que de l’eau d’une seule espèce, car un

sel de la même famille chimique, le bioxyde de baryum cristallisé,

est :

il appartient à la quatriè1ne progression.

Enfin la est la plus nombreuse et la plus homogène de

toutes; les sels qui la constituent ne renferment qu’une seule espèce d’eau, car son premier terme est R + (H20)3, et la raison de la pro-

gression est aussi (H~O)~.

Conclllsl.on.

-

Dès que l’on adnlet que l’eau liquide qui sert de dis-

solvant est un mélange de fl2O (H20r et (I-I20)3, le sel anhydre que l’on y fait dissoudre se trouve en présence de ces trois espèces. S’il

est de nature à se combiner à l’eau po ur form er un hydrate cristallisé,

on doit s’attendre à trouver dans le cristal l’une ou l’autre de ces

formes, et même plusieurs à la fois.

En réalité, dans l’étude qui précède, on n’a trouvé à la fois que

(7)

deux espèces dans le même cristal. Soit les formes 1 + 2, 1 + 3 et 2+ 3.

La forme (Hÿ0)~ étant la plus abondante à la température am- biante, il est logique que ce soit elle que l’on rencontre le plus

soument dans les cristaux, puisque la cristallisation a lieu dans la

période du refroidissement de la dissolution.

Il est logique que l’hydrate qui se forme soit aussi le plus stable qui puisse exister à la température l’on opère.

L’étude des faits chimiques montre que le groupement (H20)2 est

relativement moins fréquent que le précédent, soit qu’on le trouve

seul dans les cristaux ou associé aux deux extrêmes H 20 et (H 20)3.

Enfin l’eau normale H20’ se trouve former les hydrates stables

aux températures les plus élevées ; elle forme aussi des hydrates

instables à la température ambiante.

Elle peut entrer dans une molécule cristallisée ou en sortir, alors que cette molécule renferme déjà de l’eau d’hydratation. Et elle y entre, non pas sous une forme polymérisée, mais sous sa forme nor-

male.

Ce cas se réalise si les conditions extérieures permettent simulta-

nément le changement de forme qui accompagne toujours le chan- gement d’hydratation. C’est dans le sein du liquide mère, et surtout

en présence d’un germe cristallin, que cette métamorphose s’ac- complit,

L’isomorphisme intervient ici comme circonstance déterminante.

Les isomorphes possédant même volume moléculaire peuvent se

remplacer dans le même cristal.

Rencontrant dans le dissolvant l’eau sous trois formes, le sel

anhydre trouve dans ce milieu celle de ces formes qui lui convient le

mieux pour parachever l’édifice qui constituera sa molécule cris- -tallisée.

L’existence de huit groupes de (H20)3 dans la molécule des_aluns, qui tous cristallisent dans le système cubique, c’est-à-dire sous une

forme solide présentant huit sommets équivalents entre eux, n’est

sans doute pas une simple coïncidence.

Mais une autre conséquence de la pluralité des formes de conden- sations sans lesquelles l’eau se présente, domine par son intérêt celui à peine entrevu, concernant la forme cristalline des hy drates.

C’est le fait de l’existence simultanée possible de l’eau sous deux

espèces dans un même cristal.

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La stabilité relative que la combinaison avec un sel anhydre con-

fère aux deux associations moléculaires (H20)2 et (H20)3 qui se ren-

contrent dans les cristaux invite à se servir de ces derniers pour étudier les propriétés physiques de l’eau polymérisée.

Mais, dans ce cas, il ne faut pas perdre de vue ce fait, que le même cristal peut renfermer les deux espèces en même temps.

L’étude qui précède montre que l’on peut se garantir contre cette complication en tenant compte des conditions de déshydratation des

sels.

RÉPARTITION DES RAIES SPECTRALES DANS DES SPECTRES D’ÉMISSION : THÉORIE DE RITZ ;

Par M. H. VIGNERON.

SPECTRES DE BANDES ET SPECTRES DE LIGNES.

-

La constitution des

spectres discontinus obtenus sous l’influence d’excitations éner-

giques (bombardement de l’atome par des rayons cathodiques ,

action de l’étincelle électrique, etc.) est encore trop mal connue pour

qu’il soit possible de les classer d’après des principes rationnels. On les range en deux groupes suivant leurs apparences : spectres de lignes et spectres de bandes.

La distinction en spectres de lignes et spectres de bandes corres-

pond à des propriétés réellement différentes, en particulier bandes

et lignes ne réagissent pas de même dans le phénomène de Zeeman,

ou sous l’action de la pression.

D’autre part, un même gaz peut présenter les deux spectres : par

exemple, dans un tube de Geissler, on aura pour l’azote un spectre de lignes ou de bandes, suivant que le circuit d’excitation aura ou n’aura pas de capacité.

Comme dans les corps composés on n’observe que des spectres de bandes, on a supposé que les raies sont relatives au spectre de l’atome et les bandes au spectre de la molécule. Cela est peu pro-

bable, le mercure par exemple présentant les deux spec tres..S‘tarke

a montré que les spectres de lignes sont dus probablement aux vibra-

tions d’atomes ayant perdu une charge négative et vibrant autour

des centres positifs, tandis que les spectres de bandes sont dus à

des vibrations à l’intérieur d’atomes encore neutres.

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