Eau

1 L ' EAU 1) Structure de la molécule.

La molécule d'eau n'est pas rectiligne: HOH=104,5 ° ; O−H=96 pm.

C'est une molécule très stable qui ne commence à se dissocier que vers 2 000°C.

L ' atome d 'oxygène 1s²2s²2p⁴ a 6 électrons externes et l'atome d'hydrogène 1s¹un seul donc les deux liaisons atomiques sont simples: E_O−H= −463 kJ mol⁻¹.

2 doublets non liants sur O ⁻²O^δ 2 doublets liants entre O et H

H

δ p H

δ

Schéma de Lewis Polarisation des liaisons

L'oxygène étant nettement plus électronégatif que l'hydrogène x_O=3,44 et x_H=2,20, les liaisons sont polarisées et la molécule est un dipôle électrostatique de moment dipolaire p=1,85 D 1 C m=3 10²⁹ D.

2) La liaison hydrogène.

a. La comparaison des températures de fusion ou d'ébullition des composés hydrogénés des éléments des colonnes IV, V, VI et VII montre que ces températures de changement d'état sont anormalement élevées pour les éléments les plus électronégatifs situés sur la seconde ligne de la classification périodique (fluor, oxygène, azote).

b.On interprète ces anomalies en admettant qu'il existe des liaisons intermoléculaires, appelées ''liaisons hydrogène'', rendant plus difficile la séparation des molécules.

Liaison H: interaction électrostatique entre un atome H d'une liaison A^−δ−H^δ polarisée et un doublet non liant porté par un autre atome B: A^−δ'−^δ'H---

:

Les trois atomes A, H et B sont alignés et peuvent éventuellement appartenir à la même molécule (liaison H intramoléculaire).

La formation de cette liaison renforce la polarisation de A−H δ'δ et B se polarise négativement (ou plus encore s'il l'était déjà):

c.La liaison H est d'autant plus forte que l'élément lié à H est plus électronégatif mais son énergie reste très inférieure à celle d'une liaison atomique:

HF H₂O NH₃

pD 1,91 1,85 1,47

E_X−HkJ mol⁻¹ −568 −463 −391

E_X−−−H '' ≈ −40 ≈ −20 ≈ −10

La longueur d'une liaison H est de l'ordre de 2 à 3 Å au lieu de 1 Å pour une liaison atomique.

O H H

←:B C

1 2 3 4 5 6

-200 -100 0 100

Fusion

H₂O

NH₃ HF

CH₄

H₂S HCl PH₃ SiH₄

H₂Se Hbr AsH₃

GeH₄

H₂Te HI SbH₃

SnH₄

1 2 3 4 5 6

-200 -100 0 100 200

Ebullition

H₂O

HF NH₃

CH₄

H₂S HCl PH₃ SiH₄

H₂Se AsH₃ Hbr GeH₄

H₂Te SbH₃ HI SnH₄

2 3) États physiques. Diagramme de l ' eau.

a . Structure de la glace.

Chaque atome O ayant deux doublets non liants peut former deux liaisons H avec deux autres molécules.

Dans la glace, les molécules s'ordonnent régulièrement, chaque atome O étant au sommet d'un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par 4 autres atomes O.

O-H : 0,96 Å ; O- - -H : 1,78 Å b . L' eau liquide.

A 0°C sous pression normale, l'agitation thermique des molécules est suffisante pour rompre un petit nombre de liaisons H ce qui entraîne la destruction du cristal.

Dans l'eau liquide les molécules ne sont pas totalement indépendantes; une partie d'entre elles restent liées pour former des agrégats conservant la structure de la glace et dont la taille diminue quand la température augmente ≈90 molécules par agrégat à 273 K.

L'eau liquide est donc un mélange d'agrégats H₂O_n et de molécules monomères en équilibre.

Lors de la fusion, la distance moyenne entre les molécules diminue et par conséquent le volume massique diminue aussi1,087 dm³kg⁻¹ pour la glace et 1 dm³kg⁻¹pour l 'eau.

c .L 'eau vapeur.

A 100°C sous pression normale, les distances intermoléculaires sont trop grandes pour que les liaisons H puissent maintenir la cohésion des molécules.

Les molécules sont alors presque indépendantes et occupent tout le volume disponible.

d . Diagramme de l ' eau.

D'après la relation de Clapeyron L_f =Tu_ℓ−u_s





, la pente de la courbe d'équilibre solide-liquide est négativeu_ℓu_s. A 0°C sous 1 atmosphère , u_ℓ−u_s= −0,087 dm³kg⁻¹ et L_f=330 kJ g⁻¹.

dP

dT = 330 10³

273×0,087 10⁻³≈ −14 10⁶Pa K⁻¹≈ −140 atm K⁻¹.

Lorsque les 3 phases solide, liquide et vapeur coexistent (point triple), le système est invariant: la pression et la température sont parfaitement déterminées.

Cette température sert à fixer l'échelle thermodynamique: 1 K= température du point triple de l 'eau

273,16 .

Pour l'équilibre solide-liquide (monovariant), il faut fixer la pression pour que la température soit déterminée; sous pression normale 101325 Pa, T₀=273,15 K.

Cette température est l'origine de l'échelle Celsius: t =T−273,15.

solide liquide

vapeur P(atm)

C

t(°C) T

219

1 0,006

0,01 100 374

0